专利名称：一种用作电池外壳的镀覆含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种用于电池壳体的镀覆含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带。
背景技术：
近年来，随着人们对电池性能的要求越来越高，碱锰电池、镍氢电池和锂离子动力 电池等电池的壳体材料的性能也越来越受到广大专业人士的关注。碱锰电池外壳作为一个 密封的容器，由于强碱性电解液的填充，要求其有足够强的耐腐蚀性能。另外，在碱锰电池 中电池外壳还充当电池正极集流体，因此电池外壳的内阻也是影响电池性能的一个重要因素o中国专利CN1600904A公开了一种覆镍深冲钢带及其生产方法，在低碳钢带上连 续电镀2 3 y m镍薄膜，通过热处理和激光冲击处理，使镍镀层和基材材料通过热扩散形 成镍/铁扩散层，然后通过精整工序得到所需尺寸的耐腐蚀钢带。镀层延伸率不小于8%， 耐腐蚀性能达8级，具有优良的延伸率和耐腐蚀性能，主要用于高性能电池外壳材料。特别 是碱性电池的外壳。美国专利US4760002公开了一种电池钢带及其生产方法，先在低碳钢带上镀覆一 层镍薄膜，然后再镀一层钴薄膜，最后经过热扩散处理形成含镍_钴或镍-钴-铁扩散层的 合金钢带。在同等条件下，用该钢带深冲的电池壳，与镀镍电池壳相比，碱锰电池的存储性 能提高了 30%，同时电池的放电性能也有较大幅度的提高。其原因在于含有钴的电池钢壳 能有效降低电池的内阻，而且耐腐蚀性能更加优良。日本专利特开平10-172521号公报、特开平10-152522号公报中公开了一种镀覆 镍_钴合金镀层，或者先镀镍再镀镍_钴合金镀层的电池壳体钢带及其制备方法。由于 镍-钴合金的硬度高，在冲压加工时，镀层中易生成非常细的裂纹，致使镀层表面凹凸不 平、粗糙度比较大，从而改善了与正极材料的接触，提高了电池性能。由于钢带要求较高的表面硬度，一般会在钢带表面镀覆硬度高的金属镀层或合金 镀层，而且采用一系列的工艺使所制备的镀层具有较小的晶粒尺寸，镀层致密。然而，这样 的镀层往往具有较高的内应力，会降低镀层的韧性，导致镀层变脆。
实用新型内容本实用新型的目的在于提供一种用于电池壳体的的钢带，其具有良好的耐腐蚀性 能及冲压性能。本实用新型的一种用作电池外壳的镀覆含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，以钢 带为基底，在钢带两面分别镀覆多层膜；在钢带对应于形成电池壳体外表面的一侧镀覆的 多层膜的外底层是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 1 1. 0 y m的纳米晶镍-钴合金镀层； 外中间层是晶粒尺寸为0. 2 0. 5 y m，厚度为0. 5 2 y m的微米晶镍镀层；外表层是晶粒 尺寸为20 50nm，厚度为0. 1 0. 5 y m的纳米晶镍-钴合金镀层；在钢带对应于形成电池
3壳体内表面的一侧镀覆的多层膜的内底层是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 1 1. Oym 的纳米晶镍_钴合金镀层；内中间层是晶粒尺寸为0. 2 0. 5 y m，厚度为0. 5 2 y m的微 米晶镍镀层；内表层是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 1 1. 0 y m的含钴纳米线的镍复
合镀层。所述的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线直径为20 40nm，长度为0. 5 1 li m。所述的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线含量为0. 5 5wt%，优选为2wt%。所述多层复合薄膜的外底层、外表层以及内底层的镍-钴合金镀层的钴含量为 0.5 5wt%。优选为 2wt%。本实用新型所述的用作电池外壳的镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，采 用了多层膜结构(即多层镀层结构)，具有较高的强度，可以提高基底与镀层的结合强度， 减少镀层中的空隙，可以改善镀层内应力和裂纹的分布，从而提高材料的耐腐蚀性能。另 外，由于发明人对各层薄膜的厚度和构成薄膜的晶粒尺寸进行了有效地限定使得本实用新 型的材料在力学、电学、磁学以及材料的耐腐蚀性能等方面常显示出明显不同于传统单层 材料的性质。特别地，在钢带构成电池壳体内表面的一侧表面镀覆了一层含有钴纳米线的 镍复合薄膜，能够在不降低电池壳体内壁硬度的同时，加强镀层的韧性。本实用新型的纳米晶镍-钴合金镀层(即内、外底层)通过脉冲电镀的工艺制备 而成，其晶粒尺寸为50 lOOnm。镍-钴合金颗粒填充了基底材料微米级的晶粒之间的缝 隙，并与基底材料的微米晶颗粒形成良好的啮合，所以提高了镀层与基底之间的结合力。本 实用新型镍_钴合金镀层的厚度特选在0. 1 1. 0 y m的范围内，是因为当镀层厚度小于
0.1 y m时，纳米晶镍-钴合金晶粒不能很好填充基底材料微米级的晶粒之间的缝隙，不能 形成有效的啮合，导致镀层与基底的结合力下降，还将会导致漏铁率增加；当镀层厚度大于
1.Oy m时，会导致成本增加。本实用新型的微米晶镍镀层(即内、外中间层)通过直流电镀的工艺制备而成， 该方法是本技术领域中的一种常规的制备方法，其晶粒尺寸为0. 2 0. 5 y m。厚度特选在 0. 5 2 y m的范围内，是因为当镍镀层厚度小于0. 5 y m时，不能达到较好的防腐蚀效果； 当镍镀层厚度大于2 u m时，会导致成本的增加。本实用新型的纳米晶镍-钴合金镀层(即外表层)通过脉冲喷射电镀的工艺制备 而成，其晶粒尺寸为20 50nm，镀层厚度为0. 1 0. 5 y m。因为表层纳米晶镍-钴合金镀 层晶粒尺寸较小，所以表面硬度比较高。表层硬度较高有以下优点1、能够减少钢带在冲压 成电池钢壳过程中的表面划伤；2、在冲压成型的时候，可以降低摩擦阻力，使得冲压的效率 提高；3、便于电池在装配流水线中顺畅流动，避免电池的头部或底部产生划伤；4、易在电 池壳的内表面形成细微的裂纹，有利于电池的正极物质与钢壳充分接触，减小电池的接触 电阻。另外，本实用新型的纳米晶镍-钴合金镀层还具有表面平整、致密、孔隙率低等特点， 使得纳米晶镍-钴合金镀层具有良好的耐腐蚀性能。其机理如下一方面，由于腐蚀表面钝 化膜的形成是受扩散控制的，纳米晶镀层的扩散速率高于微米晶镀层，所以纳米晶镀层的 腐蚀电阻高于微米晶镀层；另一方面，由于钝化反应开始于镀层表面的晶格缺陷，而纳米晶 镀层具有较高密度的晶界和位错，所以纳米晶镀层具有较高密度的钝化膜成核点，使得纳 米晶镀层具有高质量的钝化膜和较低的腐蚀率。
4[0016]含钴纳米线的镍复合镀层(即内表层)是将一定浓度(1 5g/L)钴纳米线加入 到配置好的镀镍镀液中，通过脉冲电镀的方法制备而成。所述的钴纳米线由阳极氧化铝模 板电沉积(AA0)制备而成，其直径为20 40nm，长度为0. 5 1 y m。通常情况下，随着尺 寸的减小，纳米线会体现出比大块材料更好的机械性能，具有较高的强度和较好的韧度。本 实用新型设计含纳米线的镍复合镀层，具有较高的镀层韧性，还具有优良的耐腐蚀性能和 冲压性能。含钴纳米线的镍复合镀层厚度优选在0. 1到1. Oym的范围内。综上分析，本实用新型所采用的多层复合薄膜结构设计，在融合各单层膜的优点 的同时又相互弥补了各自缺点。本实用新型提供的镀覆有多层复合薄膜结构镀层的钢带， 至少具备以下几个方面的优异性能1、镀层与钢带之间具有良好的结合力；2、在本实用新 型中这种两边是纳米晶镍-钴合金镀层中间为微米晶镀层的多层膜结构使得镀层结构致 密，孔隙率低，能有效降低电池在使用过程中壳体发生点蚀的可能性，提高了电池壳体的耐 腐蚀性能；3、多层复合薄膜的镍-钴合金镀层，采用了脉冲喷射电镀工艺，提高了钢带表面 硬度，有利于电池壳体的冲压成型和减少表面划伤；4、多层复合薄膜的含钴纳米线的镍复 合镀层，由于钴纳米线的掺入，使得镀层韧性得到改善，电池壳体的内壁镀层在冲压过程中 不易脱落，且冲压后露铁率低于单一的镍镀层。另外，由于含钴纳米线的镍复合镀层电阻 率要低于单一镍镀层，因此将其用于电池壳体的内壁，可以降低电池内阻，改善电池的电性 能。
图1为本实用新型的镀层结构示意图，图中1为基底，2为外底层，3为外中间层，4 为外表层，5为内底层，6为内中间层，7为内表层。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本实用新型而不是对本实用新型的进一步限定。实施例本实用新型的用作电池外壳的镀覆含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，以钢带为 基底1，在钢带两面分别镀覆多层膜；在钢带对应于形成电池壳体外表面的一侧镀覆的多 层膜的外底层2是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 1 1. 0 y m的纳米晶镍-钴合金镀 层；外中间层3是晶粒尺寸为0. 2 0. 5i!m，厚度为0. 5 2 ym的微米晶镍镀层；外表层 4是晶粒尺寸为20 50nm，厚度为0. 1 0. 5 y m的纳米晶镍-钴合金镀层；在钢带对应 于形成电池壳体内表面的一侧镀覆的多层膜的内底层5是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为 0. 1 ~ l.Oum的纳米晶镍-钴合金镀层；内中间层6是晶粒尺寸为0. 2 0. 5 y m，厚度为 0. 5 2 y m的微米晶镍镀层；内表层7是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 1 1. 0 y m的 含钴纳米线的镍复合镀层。(见图1)本实施例选用上海宝山钢铁股份有限公司生产的厚度为0. 25mm的BDCK电池专用 钢带作为电镀基材。其化学成分为C:0.029% 表示重量百分数，下同)Si 0. 02%Mn 0. 2%P 0. 09%
5[0026]S :0. 003%Al :0. 06%1、镀前表面预处理为了使镀层与基底能够很好的结合，在电镀前应对上述钢带进行如下的表面预处 理。由于所用低碳钢带的表面已比较平整，镀镍前不需要磨光和机械抛光，直接进行除油和 活化处理。本例采用化学高温除油方法。除油液为NaOH70g/LNa2CO340g/LNa3PO425g/LNa2SiO3lOg/L除油液温度80°C除油时间3min除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，再放入活化剂中进行活化。活化剂组成3vol% HCl活化时间Imin。2、脉冲电镀纳米晶镍_钴合金层作为内、外底层镀液组成NiSO4 · 7H20 200g/LNiCl2 · 6H20 50g/LCoSO4 · 7H20 5g/L硼酸30g/L香豆素0. lg/L甲醛0. 25ml/L脉冲电镀工艺参数平均电流密度5A/dm2pH 值4i。n 30msioff 120ms温度50°C阳极镍钴合金板时间30s在上述条件下，钢带两侧制备出一层晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 5 μ m的纳
米晶镍-钴合金镀层。3、直流电镀镍镀层作为内、外中间层镀液组成 NiSO4 · 7H20 280g/LNiCl2 · 6H20 40g/L硼酸40g/L直流电镀工艺参数电流密度4A/dm2 pH 值 4 阳极镍板 温度:50°C 时间:60s
在上述条件下，钢带两侧制备出一层晶粒尺寸为0. 2-0. 5 u m,厚度为0. 8 y m的镍
镀层。[0068]4、钢带构成电池壳体外表面的一面脉冲喷射电镀层[0069]镀液组成NiS04 7H20200g/L[0070]NiCl2 6H2050g/L[0071]CoS04 7H205g/L[0072]硼酸30g/L[0073]烯丙基磺酸钠1. 2g/L[0074]丁炔二醇0. 5ml/L[0075]糖精0. 8g/L[0076]脉冲喷射电镀工艺参数峰值电流密度65A/dm2[0077]占空比 20%[0078]镀液喷速1400L/h[0079]温度 60°C[0080]pH 值 3[0081]阳极 镍-钴合金1[0082]时间 10s
在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为20 50nm，厚度为0. 5 y m的镍-钴合金镀
5、钢带构成电池壳体内表面的一面脉冲电镀掺有钴纳米线的镍复合镀层作为内
a.含钴纳米线的镍复合镀层镀液的配制称取NiS04 7H20和NiCl2 6H20溶于去 离子水中，经磁力搅拌并加热，加热温度60°C，将混合物完全溶解，得到溶液A ；称取氏803放 入另一容器，然后加入去离子水，经磁力搅拌并加热，加热温度60°C，得到透明澄清的溶液 B ；将溶液B加入溶液A，再加入糖精钠，磁力搅拌20min，然后再加入直径为20 40nm，长 度为0. 5 1 y m的钴纳米线和十六烷基三甲基溴化铵，经超声波搅拌30min后得到含悬浮 状钴纳米线的镍复合镀层镀液；b.含钴纳米线的镍复合镀层的制备将步骤a得到的含悬浮状钴纳米线的镀液 放入带超声波的恒温水浴中，恒温温度60°C，进行超声搅拌，然后把钢带放入复合镀层镀液 中，连接电源的负极，正极接镍板，进行复合电镀，直到获得厚度为0. 1 l.Oym的含钴纳 米线的镍复合镀层，断电结束；含悬浮状钴纳米线的镍复合薄膜镀液组成NiS04 7H20 250g/L[0089]NiCl2 6H20 50g/LH3BO335g/L糖精钠1.2g/L钴纳米线3g/L十六烷基三甲基溴化铵4. 2X 10_3mOl脉冲电镀工艺参数平均电流密度 4A/dm2i。n30msioff120ms超声波搅拌频率 50Hz超声波搅拌功率 300W温度60°CpH 值4阳极镍板时间60s在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为50-100nm，厚度为0. 8 y m的含悬浮状钴纳
米线的镍复合薄膜镀层。6、将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干；7、将镀好的钢带置于200°C条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的氢。性 能测试按照下述方式制作出样品，作为比较例。比较例制备方法选用与实施例相同的基底和镀前处理方法。采用直流电镀的方 法，在基底两面均镀覆一层厚度为2. 2 ym的微米晶镍镀层，电镀工艺如下镀液包括NiS04 7H20 280g/L
0110]NiCl2 6H2040g/L
0111]硼酸40g/L
0112]直流电镀工艺参数电流密度4A/dm2
0113]pH 值4
0114]阳极镍板
0115]电镀时间160s将比较例所制得材料在保护气氛(25% N2+75% H2)下做保温除氢处理，温度为 200°C，保温时间3小时。最后对所得钢带进行退火及冷轧处理。对实施例和比较例制得的材料冲压成电池壳，用相同的制备方法和配方装配LR6 碱性电池，然后作电池性能的对比测试。下表1为成品电池性能测试对比分析报告。表1成品电池电性能测试报告实验结果
电气特性
权利要求一种用作电池外壳的镀覆含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，其特征在于，以钢带为基底(1)，在钢带两面分别镀覆多层膜；在钢带对应于形成电池壳体外表面的一侧镀覆的多层膜的外底层(2)是厚度为0.1～1.0μm的纳米晶镍-钴合金镀层；外中间层(3)是厚度为0.5～2μm的微米晶镍镀层；外表层(4)是厚度为0.1～0.5μm的纳米晶镍-钴合金镀层；在钢带对应于形成电池壳体内表面的一侧镀覆的多层膜的内底层(5)是厚度为0.1～1.0μm的纳米晶镍-钻合金镀层；内中间层(6)是厚度为0.5～2μm的微米晶镍镀层；内表层(7)是厚度为0.1～1.0μm的含钴纳米线的镍复合镀层。
2.根据权利要求1所述的钢带，其特征在于，所述的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳 米线直径为20 40nm，长度为0. 5 1 μ m。
3.根据权利要求1所述的钢带，其特征在于，所述的外底层(2)、内底层(5)和内表层 (7)的晶粒尺寸为50 IOOnm ；外中间层(3)和内中间层(6)的晶粒尺寸为0. 2 0. 5 μ m ； 外表层⑷的是晶粒尺寸为20 50nm。
专利摘要本实用新型公开了一种用作电池外壳的镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，具体用于碱性无汞电池、锂离子电池、镍氢电池等电池外壳材料，还可以用于化工、电子、包装、磁性材料等领域。其以钢带为基底，在钢带两面分别镀覆多层膜；在钢带对应于形成电池壳体外表面的一侧镀覆的多层膜的外底层是厚度为0.1～1.0μm的纳米晶镍-钴合金镀层；外中间层是厚度为0.5～2μm的微米晶镍镀层；外表层是厚度为0.1～0.5μm的纳米晶镍-钴合金镀层；在钢带对应于形成电池壳体内表面的一侧镀覆的多层膜的内底层是厚度为0.1～1.0μm的纳米晶镍-钴合金镀层；内中间层是厚度为0.5～2μm的微米晶镍镀层；内表层是厚度为0.1～1.0μm的含钴纳米线的镍复合镀层。本实用新型制备的钢带具有良好的耐腐蚀性能及冲压性能。
文档编号H01M2/02GK201616462SQ20102011424
公开日2010年10月27日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者周兆峰, 周益春, 堵艳艳, 李玮, 杜超, 潘勇, 王建兴 申请人:湘潭大学