专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池，详细地讲，涉及具备含有镍的锂复合氧化物来作为正极活性物质的锂二次电池。
背景技术：
近年来，锂二次电池作为车辆搭载用电源或个人电脑、便携式终端等的电源其重要性日益提高。尤其是重量轻且可以得到高能量密度的锂离子二次电池，期待着作为被优选用作为车辆搭载用高输出功率电源的电池。作为可用于锂二次电池的正极活性物质的代表例，可举出含有锂和过渡金属元素的复合氧化物。例如，可优选使用作为上述过渡金属元素至少含有镍(Ni)的具有层状结构的锂复合氧化物(含有镍的锂复合氧化物)。作为有关锂二次电池的技术文献，可举出专利文献1 4。现有技术文献专利文献1 日本国专利申请公开2009-140787号公报专利文献2 日本国专利申请公开2008-530M号公报专利文献3 日本国专利申请公开2007-299668号公报专利文献4 日本国专利申请公开2007-273448号公报
发明内容
然而，如车辆搭载用电池等那样要求高输出功率的电池，重要的是抑制该电池的内部电阻使其较低。例如，如果能够减小电池内的反应电阻(尤其是正极中的反应电阻)， 则可以实现内部电阻更低、输出性能更优异的电池。专利文献1中记载了 作为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，使用含有钨(W)和铌(Nb)作为必需成分的锂-镍-钴-锰复合氧化物，由此提供具有优异的输出特性、气体发生少的电池。在该专利文献1中，还记载了除了 W和Nb以外还含有锆(Zr)的正极活性物质。然而，本发明者对于在锂-镍-钴-锰复合氧化物中添加了 W和Nb这2种成分的正极活性物质、以及添加了 W、Nb和^ 这3种成分的正极活性物质的特性详细地进行研究的结果判明这些含有W和Nb作为必需成分的正极活性物质缺乏耐久性(通过多次的充放电而特性的劣化例如反应电阻上升和/或容量降低较少的性质)。因此，本发明的目的是提供一种电池，该电池是将具有层状结构的含有镍的锂复合氧化物用于正极活性物质而成的锂二次电池，初始特性优异(例如，内部电阻低，适合于高输出功率化)，并且耐久性也优异。本发明提供的锂二次电池，具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和非水电解质。其特征在于，上述正极活性物质是具有层状结构的含有镍的锂复合氧化物，具有添加了 W和ττ的组成，并且不含有Nb。根据这样的构成的锂二次电池，通过组合地添加有W和Zr，能够提高电池的初始特性。例如，可以得到大幅度地降低初始内部电阻 (例如，常温和低温下的初始反应电阻)的效果。这样的锂二次电池会成为输出性能更优异(例如高输出功率)的电池，因而优选。另外，在实现这样的效果时排除了 Nb的使用，因此可与上述初始特性提高效果同时地实现高的耐久性。即，能够长期地发挥优异的初始特性。再者，在本说明书中所谓「锂二次电池」，是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的与锂离子相伴的电荷移动来实现充放电的二次电池。一般地称作锂离子二次电池的电池，是本说明书中的锂二次电池所包含的典型例。另外，在本说明书中，所谓含有镍的锂复合氧化物「不含有Nb」，是指该氧化物至少不是有意地含有Nb的含镍的锂复合氧化物。典型的是指至少在ICP发射光谱分析法的分析中检测不出Nb的存在(为检测极限以下)的情形。上述含有镍的锂复合氧化物中的w的添加量和^ 的添加量，优选为w的摩尔数在货与Zr的合计摩尔数中所占的比例为30%以上且小于100%的量。通过设为所述的添加量比，可以实现初始特性(例如初始内部电阻)更低的电池。作为上述含有镍的锂复合氧化物的优选例，可举出含有镍、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合氧化物(以下，也称为「LiNiCoMn氧化物」)。根据所述的正极活性物质，可以实现内部电阻(例如初始反应电阻)特别低的锂二次电池。根据本发明，还提供具有在此公开的任一种的锂二次电池的车辆。上述锂二次电池内部电阻降低、并且对多次充放电的耐久性优异，因此是适合作为搭载在车辆上的电池的长期地实现高性能(例如高输出功率)的锂二次电池。因此，可以很适合地用作为搭载在例如汽车等的车辆上的电动机用的电源。
图1是模式地表示一种实施方式涉及的圆筒型锂二次电池的构成的局部剖面图。图2是模式地表示一种实施方式涉及的方型锂二次电池的构成的局部剖面图。图3是图2的III-III线剖面图。图4是模式地表示一种实施方式涉及的电池组的构成的局部剖面图。图5是表示循环数与反应电阻增加率(25°C )的关系的曲线图。图6是表示循环数与容量维持率(25°C )的关系的曲线图。图7是表示W在1与&的合计添加摩尔数中所占有的比例与初始反应电阻 (-300C )的关系的曲线图。图8是模式地表示具有锂二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施例方式以下对本发明的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别谈到的事项以外的在本发明的实施中所必需的事项，可以作为基于本领域中的现有技术的一般技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。在此所公开的技术中的正极活性物质，是层状结构的含有镍的锂复合氧化物，是含有W和^ ，但不含有Nb的组成的锂复合氧化物。上述正极活性物质，除了 Li、Ni和WJr 以外，还可以含有其他的一种或二种以上的金属元素(但是Nb除外)。所述的金属元素，例如，可以是选自 Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Mo、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce、Ca 禾口 Na 中的一种或二种以上的元素。在此公开的技术，可以适用于具有所述的正极活性物质的锂二次电池用正极、以及以该正极为构成要素的种种的锂二次电池(典型的是锂离子二次电池)。上述正极活性物质，可以是在由下述式(I)LiltmNipCoqMnrM1sO2(I)表示的层状含有镍的锂复合氧化物中至少添加了 W和&的组成(但是不含有 Nb)的锂复合氧化物。上述式(I)中的M1，可以是选自Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Mo、Cu、Zn、fei、 In, Sn、La、Ce、Ca禾口 Na中的一种或二种以上。m、ρ、q、r禾口 s可以是满足O彡m彡0. 2、 0 彡 ρ 彡 0. 6 (典型的为 0.1< 彡0.6)、0彡9彡0.5、0彡1~彡0.5、0彡8彡0· 02、p+q+r+s =1的数。在优选的一种方式中，O < S < P，S也可以实质上为0( S卩，实质上不含有M1的氧化物)。再者，上述式(I)是指电池构筑时的组成(换言之，用于电池制造的正极活性物质的组成)。该组成，通常与该电池完全放电时的组成大致相同。根据所述的组成的正极活性物质，能够实现内部电阻(例如初始反应电阻)低、并且耐久性优异的锂二次电池。作为在此所公开的技术中的含有镍的锂复合氧化物的优选例，可举出至少含有 Co和Mn的氧化物(即，LiNiCoMn氧化物)。例如，优选在上述式(I)中O < q彡0. 5且O
<r彡0. 5的LiNiCoMn氧化物。Ni、Co、Mn之中的第一元素(按原子数换算最多地含有的元素)可以是Ni、Co和Mn的任一种。在优选的一种方式中，上述第一元素是Ni。在优选的另一种的方式中，按原子数换算，Ni、Co和Mn的含有量为大致相同的程度。在由上述式(I)表示的锂复合氧化物中添加有w和^ 的锂复合氧化物的组成，典型的可以由下述式(II)LiltmNipCoqMnrM1sWaZrfiO2(II)表示。在上述式(II)中，α >0、β > 0，m、ρ、q、r和s的意思与式(I)相同。W的添加量，相对于含有镍的锂复合氧化物中所含的Li以外的总金属量T(由式(11)表示的氧化物中，P+q+r+s+α+β)，可定为例如5摩尔％以下(即，O < (a/ T)彡0. 05)。通常，使W的添加量为3摩尔％以下(O <( a /T)彡0. 03)较适宜，优选为2 摩尔％以下(0< (α/Τ)彡0.02)。在优选的一种方式中，W的添加量为0.01摩尔％ 3 摩尔％ (例如0.02摩尔％ 2摩尔％ )。W的量过少时，有时不能充分地发挥对不含有W 的组成的正极活性物质的电池性能提高效果(例如，降低初始反应电阻的效果)。W的量过多时，可能难以充分发挥对不含有W的组成的电池性能提高效果，或者反而电池性能降低。在此公开的正极活性物质中的ττ的添加量，相对于含有镍的锂复合氧化物中所含的Li以外的总金属量Τ，可以定为例如5摩尔％以下(即，0< (β/Τ)彡0.05)。通常， 使&的添加量为3摩尔％以下(0 < (β/Τ)彡0. 03)较适宜。优选为2摩尔％以下(0
<(β/Τ)彡0.02)，更优选为1摩尔％以下(0< (β/Τ)彡0.01)。在优选的一种方式中， Zr的添加量为0. 01摩尔％ 2摩尔％ (例如，0. 02摩尔％ 1摩尔％ )。rLr的量过少时， 有时不充地发挥对不含有&的组成的正极活性物质的电池性能提高效果(例如，使耐久性提高的效果)。ττ的量过多时，有时难以充分地发挥对不含有ττ的组成的电池性能提高效果，或者反而电池性能降低。博与Zr的合计添加量，相对于含有镍的锂复合氧化物中所含的Li以外的总金属量Τ，可以为例如0.02摩尔％以上(即，(α+β )/Τ彡0.0002)。通常，使上述合计添加量为0. 05摩尔％以上较适宜，优选为0. 5摩尔％以上，更优选为1. 0摩尔％以上。另外，W与^ 的合计添加量的上限，可以为例如10摩尔％以下，通常为5摩尔％以下较适宜，优选为2 摩尔％以下。上述合计添加量过少时，有时不能充分发挥由添加这些元素所带来的电池性能的提高效果(例如，使耐久性提高的效果)。上述合计添加量即使过多也有时电池性能的提高效果少。^与^ 的添加量比(摩尔比)没有特别的限定。例如，可以使W的摩尔数在W与 ^ 的合计摩尔数中所占的比例(w/(w+&)的摩尔比)为5%以上且小于100%，通常，15% 以上且小于100%较适宜。在优选的一种方式中，使W的摩尔数在W与&的合计摩尔数中所占的比例为30%以上且小于100% (例如50%以上且小于100%)。根据所述的添加量比，可以更有效地降低初始反应电阻(尤其是低温(例如-30°C )下的初始反应电阻)。在此公开的正极活性物质，可以是除了 1和^ 以外还含有可对进一步提高本发明效果起作用的元素的含有镍的锂复合氧化物(例如LiMC0Mn氧化物)。例如，优选设定上述元素(特性提高元素)的种类和含有量，使得与不含有该元素的情况或其含有量更少的情况相比，更加提高充放电循环特性(例如，在25°C或-30°C下，1000次循环或2000次循环后的反应电阻增加率、容量维持率的至少一方，优选两方)。作为可以发挥所述的效果的元素的优选例，可举出碱金属(Na、K等)以及碱土金属(Mg、Ca等)。可以单独地含有所述的元素的一种，也可以以适当的组合来含有二种以上。其含有量，例如，关于Na，为IOOOppm 以下(通常为50ppm以下，典型的为IOppm 500ppm，例如300ppm 500ppm)，关于Ca，为 1500ppm以下(通常为IOOOppm以下，典型的为IOppm lOOOppm，例如50ppm IOOOppm)， 关于Mg，为1500ppm以下(通常为IOOOppm以下，典型的为IOppm lOOOppm，例如IOOppm IOOOppm)较适宜。正极活性物质中含有的上述特性提高元素的来源没有特别的限定。例如，可以是作为在正极活性物质的制造中使用的原料中的杂质、在正极活性物质的制造工序中具有混入的可能性的杂质(例如，来源于在后述的共沉淀法中调制氢氧化物所使用的反应液的成分、来源于该氢氧化物的烧成所使用的鞘(也称为匣钵)的成分等)而最终含在正极活性物质中的元素。或者，也可以有意地配合可成为上述特性提高元素源的材料来调制正极活性物质。另外，在此公开的正极活性物质，只要不较大地损害本发明的效果，则可以是除了 1和&以外，还含有其他的元素(但是Nb除外)的含有镍的锂复合氧化物(例如LiNiCoMn 氧化物)。上述其他的元素，例如，可以是Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Mo、Ta、Cu、Zn、Ga、 In、Sn、La、Ce、Ca和Na中的一种或二种以上。在此所公开的技术的一个优选例，是实质上不含有除了 Li、Ni、Co、Mn、W、Zr、碱金属(Li除外)和碱土金属以外的金属元素的含有镍的锂复合氧化物。但是，可以容许上述以外的金属元素非有意地或不可避免地含在正极活性物质中。这些杂质的容许含有的量的上限没有特别的限定，只要是不较大地损害本发明的效果的程度即可。例如，关于Fe，为 IOppm以下，关于Cr，为IOppm以下，关于Al，为50ppm以下，关于Cu，为IOppm以下较适宜。在此所公开的技术中的正极活性物质(典型的为粒子状)，可以是采用种种的方法制造的正极活性物质。含有镍的锂复合氧化物，若以上述式(I)中0 < p、0 < q、0 < r 且8 = 0的LiNiCoMn氧化物的情况为例进行说明时，例如，调制以目标的摩尔比含有Ni、Co 和Mn的氢氧化物(典型的为由NipCoqMnr (OH) 2表示的NiCoMn复合氢氧化物)，将该氢氧化物、Li源、w源和^ 源混合使得金属原子的摩尔比变为目标值并进行烧成，由此可以得到在 LiltmNipCoqMnrM1sO2中添加了 W和rLr的组成的正极活性物质(例如，由式(II)表示的组成的锂复合氧化物)。上述MCoMn复合氢氧化物可以采用例如共沉淀法优选地调制。上述烧成，典型的是在氧化性气氛中(例如大气中)进行。作为烧成温度优选为700°C 1050°C。作为上述Li源、W源和ττ元素源，可以使用含有该金属元素的氧化物，也可以使用通过加热能够变成为氧化物的化合物(该金属元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、 氢氧化物、铵盐、钠盐等)。也可以使用含有这些金属元素中的多种的化合物。例如，作为 Li源，可以优选使用碳酸锂、氢氧化锂等的Li化合物。作为W源，可以使用W氧化物(例如 WO3)、钨酸铵、钨酸钠等的W化合物。作为rLx源，可以使用rLx氧化物(例如&02)、Zr氢氧化物(例如Zr(OH)4)、硫酸错(Zr(SO4)2)等的^ 化合物。作为其他的正极活性物质制造方法，可举出下述方法调制以目标的摩尔比含有 Ni、Co和Mn的氧化物(典型的是由NipCoqMnp2表示的NiCoMn复合氧化物)，将该氧化物、 Li源、W源和ττ元素源混合使得金属原子的摩尔比变为目标值并进行烧成。作为上述正极活性物质，优选具有一次粒子集合而成的二次粒子的形态的正极活性物质。可以优选采用实质上由例如平均粒径处在约1 μ m 25 μ m (典型的为约2 μ m 15 μ m)的范围的二次粒子构成的含有镍的锂复合氧化物粉末来作为在此公开的技术中的正极活性物质。上述一次粒子的平均粒径优选在约0. 01 μ m 2 μ m (典型的为约0. 1 μ m Ιμπι)的范围。在此公开的技术，其特征在于，利用含有W和Zr，并且不含有Nb的层状的含有镍的锂复合氧化物来作为正极活性物质。因此，只要能够实现本发明的目的，则其他的电池构成要素的材质、形状等没有特别的限制，可以使用与以往的锂二次电池(典型的是锂离子二次电池)同样的材质、形状。作为上述正极活性物质的优选的利用方式的一例，可举出 在集电体上保持有以上述正极活性物质为主成分(即占50质量％以上的成分，典型的为占 75质量％以上的成分)的正极合剂的构成的正极和具有该正极的锂二次电池。作为上述集电体(正极集电体)的构成材料，与以往的一般的锂二次电池同样地， 可以优选使用铝等的导电性金属材料。正极集电体的形状，可以根据使用上述正极构筑的电池的形状等而不同，因此没有特别的限制，例如可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种的形态。在此公开的技术，可以优选适用于在片状或箔状的集电体上设置了正极合剂层的形态的锂二次电池用正极和以该正极为构成要素的锂二次电池。作为所述的锂二次电池的优选的一种方式，可举出将片状的正极和负极，典型的是将其与片状的隔板一起，进行卷绕而成的电极体(卷绕电极体)，与适当的非水电解质(典型的是液态的电解质、即电解液)一起收容在外装壳体中的构成的电池。电池的外形没有特别的限定，例如可以是长方体状、扁平形状、圆筒状等。正极合剂，除了正极活性物质(典型的为粒子状)以外，还可以根据需要含有导电材料、粘结剂等的任意成分。作为上述导电材料，可以适当采用与在一般的锂二次电池的正极中所使用的导电材料同样的导电材料等。作为所述的导电材料，可例举碳粉末、碳纤维等的碳材料、镍粉末等的导电性金属粉末，可以单独使用选自这些导电材料中的一种，也可以将二种以上并用。作为碳粉末，可以采用各种的炭黑(例如，乙炔炭黑、炉法炭黑、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳粉末。其中，可以优选采用乙炔炭黑和/或炉法炭黑。
正极活性物质在正极合剂整体中占有的比例，优选为约50质量％以上(典型的为 50 95质量％)，通常更优选为约70 95质量％ (例如75 90质量％)。另外，导电材料在正极合剂整体中占有的比例，例如可以为约2 20质量％，通常优选为约2 15质量％。在使用粘结剂的组成中，粘结剂在正极合剂整体中占有的比例，例如可以为约1 10 质量％，通常优选为约2 5质量％。在正极集电体上形成正极合剂层的操作，例如，优选准备在适当的溶剂中分散了上述正极活性物质和其他的任意成分(导电材料、粘结剂等)的形态的正极合剂组合物 (购入、调制等)，对集电体的表面给予(典型的为涂布)该组合物(典型的为膏状或浆状的组合物)并使其干燥。作为溶剂，水性溶剂和非水溶剂的任一种都可以使用。作为非水溶剂的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为上述粘结剂，可以适当采用与在一般的锂二次电池的正极中使用的粘结剂同样的粘结剂等。优选选择可溶解或分散于使用的溶剂中的聚合物。例如，在使用水性溶剂的正极合剂组合物中，可以优选采用羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP) 等的氟系树脂；醋酸乙烯酯共聚物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR 系胶乳)等的橡胶类等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用非水溶剂的正极合剂组合物中，可以优选采用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。再者，上述例举的聚合物材料，除了作为粘结剂的功能以外，也可以出于发挥作为上述的组合物的增粘剂等的添加剂的功能的目的来使用。对片状集电体给予正极合剂组合物的操作，可以使用以往公知的适当的涂布装置 (狭缝涂布机、模涂布机、逗点涂布机、凹版辊涂布机等)很好地进行。通过在集电体的至少一面(典型的是两面)的规定范围涂布适当量的正极合剂组合物并使其干燥之后，根据需要在厚度方向进行压制，可以得到目的性状的片状正极(正极片)。作为进行上述压制的方法，可以适当采用以往公知的辊压法、平板压制法等。以下，对于具有这样的构成的正极的锂离子二次电池的几个实施方式，一边参照附图一边进行说明。<第一实施方式>将本实施方式涉及的锂离子二次电池的概略构成示于图1。该锂离子二次电池 10，具有下述构成具备正极12和负极14的电极体11与没有图示的非水电解液一起收容在可以收容该电极体的形状的电池壳体15内。电池壳体15具备有底圆筒状的壳主体152 和堵塞上述开口部的盖体154。盖体巧4和壳主体152均为金属制且相互绝缘，分别与正负极的集电体122、142电连接。即，在该锂离子二次电池10中，盖体IM兼作为正极端子，壳主体152兼作为负极端子。电极体11，是通过将在长片状的正极集电体122上设置了含有在此公开的任一种的正极活性物质的正极合剂层1 的正极(正极片)12、和在长片状的负极集电体(例如铜箔)142上具有负极合剂层144的负极(负极片)14，与两片的长片状隔板13 —起进行卷绕而形成的。作为构成负极合剂层144的负极活性物质，可以没有特别限定地使用以往就在锂离子二次电池中使用的材料的一种或二种以上。作为优选例，可举出至少在一部分中含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。所谓的石墨质的碳材料(石墨)、难石墨化碳质的碳材料(硬碳)、易石墨化碳质的碳材料(软碳)、具有将它们组合了的结构的碳材料中的任一种的碳材料也是优选的。例如，可以优选使用天然石墨等的石墨粒子。通过将这样的负极活性物质，典型的是将其与粘结剂(可以使用与正极侧的合剂层中的粘结剂同样的粘结剂等)和根据需要使用的导电材料(可以使用与正极侧的合剂层中的导电材料同样的导电材料等)混合而成的负极合剂组合物，涂布在负极集电体142上并使其干燥，从而可在集电体142的所希望的部位形成负极合剂层144。虽然没有特别的限定，但负极活性物质在负极合剂整体中所占有的比例可设为约80质量％以上(例如80 99质量％)，优选为约90质量％以上(例如90 99质量％，更优选95 99质量％ )。在使用粘结剂的组成中，可以使粘结剂在负极合剂整体中占有的比例为例如约0. 5 10质量％，通常优选为约1 5质量％。作为与正负极片12、14重合而使用的隔板13，可以使用与以往的锂离子二次电池中的隔板同样的材料。例如，可以优选使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂形成的多孔质树脂片(薄膜)。在正极集电体122的沿着纵向的一个边缘，设置有不设置正极合剂层而使集电体122露出了的部分(正极合剂层未形成部)。同样地，在负极集电体142的沿着纵向的一个边缘，设有不设置负极合剂层而使集电体142露出了的部分(负极合剂层未形成部)。 正负极片12、14，如图1所示，以使两合剂层142、144重合并且两电极片的合剂层未形成部分别从隔板13的沿着纵向的一个端部和另一个端部突出的方式，在横向稍微错开位置而重合。盖体巧4和壳主体152分别与该突出部连接。作为电解液，可以没有特别限制地使用与以往就在锂离子二次电池中使用的非水电解液同样的电解液。所述的非水电解液，典型的具有使适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，例如，可以使用选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酯二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3_ 二氧戊环等中的一种或二种以上。另外，作为上述支持电解质， 可以使用例如 LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiN(CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3 等的锂
Τττ . ο〈第二实施方式〉将本实施方式涉及的锂离子二次电池的概略构成示于图2、3。该锂离子二次电池 20，具备扁平的方形形状的容器21 (典型的为金属制，也可以为树脂制)。在该容器21中收容有卷绕电极体30。本实施方式的电极体30，通过将使用与第一实施方式同样的材料而成的正极片32、负极片34以及两片的隔板33，以两电极片32、34的合剂层未形成部分别从隔板33的沿着纵向的一个端部和另一个端部突出的方式重合并进行卷绕，并将该卷绕体从侧面方向压扁扩展，由此形成为合乎容器21的形状的扁平形状。在电极片32、34上电连接有外部连接用的正极端子M和负极端子沈。该连接，可以通过使两电极片32、34的正极合剂层未形成部之中的从隔板片33突出的部分分别在卷绕电极体30的径向聚集，在该聚集了的部分分别连接(例如焊接)正极端子M以及负极端子沈来很好地进行。将连接有端子MJ6的电极体30收容在容器21中，向其内部供给适当的非水电解液(可以使用与第一实施方式中的电解液同样的非水电解液)后，封装容器21，由此构筑本实施方式涉及的锂离子二次电池20。<第三实施方式>将本实施方式涉及的电池组的概略构成示于图4。该电池组60，使用多个第二实施方式涉及的电池20 (典型的为10个以上，优选10 30个左右，例如20个)而构筑。这些电池(单元电池)20逐一地反转以使得各自的正极端子M以及负极端子沈交替地配置，并且沿容器21的宽度大的面(g卩，与收容在容器21内的卷绕电极体30的扁平面对应的面)相对的方向排列。在该排列的单元电池20之间以及单元电池排列方向(层叠方向) 的两外侧，以与容器21的宽度大的面紧密接触的状态配置有规定形状的冷却板61。该冷却板61是作为用于使在使用时各单元电池内发生的热量高效率地散出的放热部件发挥功能的板，在单元电池20之间具有可以导入冷却用流体(典型的为空气)的形状(例如，在表面设置有从长方形状的冷却板61的一边垂直地延伸直到相对的边的多个平行的沟的形状)。优选传热性好的金属制或重量轻且硬质的聚丙烯等的合成树脂制的冷却板61。在配置于上述排列的单元电池20以及冷却板61 (以下，将它们总称为「单元电池群」)的两外侧的冷却板61的更外侧，配置有一对端板68、69。包含这样地沿着单元电池 20的层叠方向排列的单元电池群以及端板68、69的整体(以下也称为「被拘束体」)，利用以在两端板68、69间跨接方式安装的紧固用的拘束带71，沿着被拘束体的层叠方向(S卩，相对于卷绕电极体30的轴线，在横向上)，以规定的拘束压力P被拘束。更详细地讲，通过利用小螺钉72将拘束带71的端部紧固于端板68，来被拘束使得沿上述层叠方向施加规定的拘束压力P (例如，作为容器21的宽度大的面受到的面压力，上述拘束压力P为0. IMPa IOMPa左右)。并且，在相邻的单元电池20之间，利用连接件67电连接一方的正极端子M 与另一方的负极端子26。通过这样地串联连接各单元电池20，构成了所希望的电压的电池组60。以下，对有关本发明的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于所述的具体例所表示的范围。<实验例1>[正极活性物质样品的合成](样品1)调制使硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁溶解于水而成的混合溶液。使由 Ni0.33Co0.34Mn0.33 (OH) 2表示的NiCoMn复合氢氧化物从该溶液共沉淀(共沉淀法)。将作为锂源的Li2CO3与上述复合氢氧化物混合使得Li Nia33Coa34Mna33 (OH)2的摩尔比为1. 15 1。 在大气中、在700°C 1050°C下将该混合物烧成，得到了由Lii. 15NiQ. 33CoQ.34Μηα 3302表示的正极活性物质。(样品2)将Li2C03、上述NiCoMn复合氢氧化物和作为W源的WO3混合，使得 Li (Ni+Co+Mn+ff)的摩尔比为 1.15 1 且(Ni+Co+Mn+W) W 的摩尔比为 1 0.005。 与样品1同样地将该混合物进行烧成。这样地操作，得到了 在Li1. Jia33Coa34Mna33A中添加了 W的组成的、W相对于除了 Li以外的总金属量(即，Ni、Co、Mn、W的合计量)的含有量 (添加量)为0. 5摩尔％的正极活性物质。(样品3)
将Li2C03、上述NiCoMn复合氢氧化物、WO3和Nb2O3混合，使得 Li (Ni+Co+Mn+ff+Nb)的摩尔比变为 1.15 1 且、(Ni+Co+Mn+W+Nb) W Nb 的摩尔比为 1 0. 005 0.005。将其与样品1同样地进行烧成，得到了在Liu5Nia33Coa34Mna33O2中添加了 W和Nb的组成的、W和Nb相对于除了 Li以外的总金属量的添加量各为0. 5摩尔％ 的正极活性物质。(样品4)将Li2C03、上述NiCoMn复合氢氧化物、WO3> Nb2O3和ZrO2混合，使得 Li (Ni+Co+Mn+ff+Nb+Zr)的摩尔比为 1.15 1 且(Ni+Co+Mn+W+Nb+Zr) W Nb Zr 的摩尔比为1 0.005 0. 005 0.005。将该混合物与样品1同样地进行烧成，得到了 在Liu5Niu3Coa34Mna33O2中添加了 W、Nb和Zr的组成的、W、Nb和Zr相对于除了 Li以外的总金属量的添加量各为0. 5摩尔％的正极活性物质。(样品5)将Li2C03、上述NiCoMn复合氢氧化物、WO3和^O2混合，使得 Li (Ni+Co+Mn+ff+Zr)的摩尔比为 1.15 1 且(Ni+Co+Mn+W+Zr) W Zr 的摩尔比为 1 0. 005 0.005，将其与样品1同样地进行烧成，得到了在Li1. UNia33Coa34Mna33O2中添加了 w和rLx的组成的、w和^ 相对于除了 Li以外的总金属量的添加量各为ο. 5摩尔％的正极活性物质。[锂离子二次电池的构成]将上述得到的正极活性物质样品、作为导电材料的乙炔炭黑和PVDF，以这些材料的质量比为89 8 3且固体成分浓度(NV)变为约40质量％的方式与NMP混合，调制了与各正极活性物质样品相对应的正极合剂组合物。通过将这些正极合剂组合物涂布在厚度15 μ m的长的形状的铝箔(集电体)的两面上并使其干燥而形成了正极合剂层。上述组合物的涂布量(固体成分基准)，进行调整以使得两面都为约12.8mg/cm2。接着，进行压制以使得将集电体和其两面的正极合剂层合计在一起的整体的厚度变为74 μ m。这样地制作了与各正极活性物质样品相对应的片状正极 (正极片)。另外，将天然石墨、SBR和CMC，以这些材料的质量比为98 1 1且NV变为45 质量％的方式与离子交换水混合，调制了水系的活性物质组合物(负极合剂组合物)。通过将该组合物涂布在厚度约15 μ m的长的形状的铜箔(负极集电体)的两面上并使其干燥而形成了负极合剂层。这样地制作了片状的负极(负极片)。将上述制作的正极片和负极片与两片长的形状的隔板(在此使用多孔质聚乙烯片)一起层叠，将该叠层片沿着长的方向卷绕，制作了卷绕电极体。将该电极体与非水电解液一起收容在外装壳体中，构成了 18650型锂离子二次电池。作为非水电解液，使用了 在以3 3 4的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解有LiPF6 的组成的非水电解液。[初始反应电阻(25°C)的测定]对由上述构成的锂离子二次电池进行适当的调整处理(例如，重复进行2 3次的下述操作的初始充放电处理，所述操作为以1/10C的充电速率进行3小时的恒电流充电，再以1/3C的充电速率以恒电流充电到4. IV的操作、和以1/3C的放电速率进行恒电流放电到3. OV的操作)后，在测定温度25°C、测定频率范围0. 001 10000Hz、振幅5mV 的条件下进行交流阻抗测定，采用柯耳-柯耳图的等效电路装置(equivalent-circuit fitting)求得直流电阻Rsol和反应电阻Rct (初始反应电阻)。[容量维持率的测定]在25°C的温度条件下，以1C(在此为1A)的恒电流将上述调整后的电池充电到端子间电压变为4. IV，接着，以恒电压充电到合计充电时间为2小时。将所述的CC-CV充电后的电池在25°C保持M小时后，在25°C下，以IC的恒电流从4. IV放电到3. 0V，接着，以恒电压放电到合计放电时间为2小时，测定此时的放电容量(初始容量)。接着，在60°C下，将下述的两项操作交替地重复进行1000次循环(高温充放电循环)，所述两项操作是以2C的恒电流从3. OV充电到4. IV的操作和以2C的恒电流从4. OV放电到3. OV的操作。将所述的充放电循环后的电池，在25°C下，以IC的恒电流从4. IV放电到3. 0V，接着以恒电压放电到合计放电时间为2小时，测定此时的放电容量(循环后的容量)。然后，采用下式[(循环后的容量)/(初始容量)]X 100求出上述1000次的充放电循环的容量维持率(％ )。此外，除了使高温充放电循环的次数为2000次以外，采用与上述同样的方法，求出上述2000次的充放电循环的容量维持率(％ )。[反应电阻比(25°C)的计算]对于上述1000次以及2000次的充放电循环后的电池，与上述同样地在25°C下进行交流阻抗测定，由其柯耳-柯耳图求出直流电阻Rsol和反应电阻Rct (循环后的反应电阻)。然后，循环后的反应电阻的值除以初始反应电阻的值，求出反应电阻增加率。将以上的结果示于表1、图5和图6。表 1
样卯添加:1:(摩尔。/。)初始反应电阻(25°C ) (mO )反应电阻增加率(25°C )容量维持率(25。C) (%)WNbZr1000 次循环后2000 次循环后1000 次循环后2000 次循环后1---2.001.203.9594.066.520.50--1.700.951.2592.586.330.500.50-1.400.903.2192.067.840.500.500.501.000.752.9393.572.650.50-0.501.200.850.8692.587.2 如这些图表所示，与使用了单独添加W的正极活性物质的样品2的电池相比，除了 W以外还添加了 Nb的样品3、4实现了更低的初始反应电阻。另外，样品3、4的电池，即使在直到1000次循环的循环试验中，与样品2相比，反应电阻的增加也更少。然而，进行更多次的循环试验的结果，使用了 Nb的试验3、4的电池，当超过1000次循环时观察到急剧的劣化 (异常劣化)。具体地讲，样品3、4的电池，2000次循环后的反应电阻增加到初始的约3倍或其以上，与样品2相比显示出显著的劣化。另外，关于容量维持率，直到1000次循环为止在样品2与样品3、4之间没有看到明显的差别，但是当循环数更多时，样品3、4与样品2相比也大大地降低。这样，除了 W以外还添加了 Nb的正极活性物质，与单独添加了 W的情况相比，可确认具有该活性物质的电池的长期耐久性大大受到损害。
与此相对，除了 W以外还添加Zr、但排除了 Nb的添加的样品5，即使在2000次循环后，反应电阻的增加也被抑制为较低，实现了比样品2更低的反应电阻增加率。而且，对于样品5而言，1000次循环后和2000次循环后的反应电阻增加率为相同程度，相对于多次的充放电循环的反应电阻值的稳定性极好。另外，可看到样品5在2000次循环后的容量维持率，与样品3、4相比也大幅度地提高，与样品2相比更加提高。再者，对于样品3、4、5的电池，采用专利文献1的第0071项所述的方法测定了气体发生量的结果，在样品5的电池与样品3、4的电池之间没有看到有意义的差别。即，在含有1和&的正极活性物质中，作为排除了 Nb的组成，也可确认不产生气体发生的问题。(样品6)采用与样品5同样的方法，但使原材料的纯度、烧成时使用的匣钵的材质与样品5 不同，得到了 在LiL15Ni0.33Co0.34Mn0.3302中添加了 W和Zr的组成的、W和Zr相对于除了 Li 以外的总金属量的添加量各为0. 5摩尔％的正极活性物质。采用ICP发射光谱法测定样品 5和样品6中所含的Na、Ca、Mg的含有量的结果，如表2所示。使用上述得到的正极活性物质样品6，与样品1 5同样地构成锂离子二次电池， 求出初始反应电阻、反应电阻比和容量维持率。将其结果与样品5的评价结果一起示于表 2。表权利要求
1.一种锂二次电池，是具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和非水电解质的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性物质是具有层状结构的含有镍的锂复合氧化物，该氧化物具有添加了 W和ττ的组成，并且不含有Nb。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述含有镍的锂复合氧化物中的W的添加量和ττ的添加量为W的摩尔数在W与&的合计摩尔数中占有的比例为30%以上且小于 100%的量。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述含有镍的锂复合氧化物是含有镍、钴和锰的氧化物。
4.一种车辆，具备权利要求1 3的任一项所述的锂二次电池。
全文摘要
本发明提供一种具备具有正极活性物质的正极和具有负极活性物质的负极以及非水电解质的锂二次电池。所述正极活性物质是具有层状结构的含有镍的锂复合氧化物。所述锂二次电池的特征在于，该氧化物具有添加了W和Zr的组成，并且不含有Nb。
文档编号H01M4/525GK102388490SQ20108000257
公开日2012年3月21日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者永井裕喜 申请人:丰田自动车株式会社