非水电解质二次电池用正极板及其制法以及非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池用正极板及其制法以及非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极板及其制法以及非水电解质二次电池。
背景技术：
代表非水解电解质二次电池的锂离子二次电池具有轻量且电动势高、能量密度高的特点，因此作为便携电话、数码相机、摄像机、笔记本型电脑等各种便携电子设备、移动通信设备的驱动用电源的需求日益扩大。锂离子二次电池具备含有含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极板、含有可嵌入及脱嵌锂的负极活性物质的负极、将正极板和负极之间隔开的隔膜、以及非水电解液。作为含锂复合氧化物，可以举出例如LiNi02、LiCo02等。其中，LiNiO2等锂镍系复合氧化物由于理论容量大且高温保存特性优异，适合作为非水系二次电池用的正极活性物质。此外，包含在充电时反应性高的高价状态的Co4+、M4+。然而，含锂复合氧化物由于在原料中使用氢氧化锂，同时为了使合成反应顺利进行而相对于过渡金属过剩地混合氢氧化锂并烧成，因此有时未反应的氢氧化锂会残留于粒子表面。此外，在空气中处理含锂复合氧化物时，氢氧化锂与空气中所含的二氧化碳反应而在正极活性物质的粒子表面形成碳酸锂，该碳酸锂会残留在粒子表面。如上所述，如果氢氧化锂、碳酸锂存在于正极活性物质中而混入电池内，则在高温环境下氢氧化锂与非水电解液反应，或者碳酸锂发生氧化分解。其结果是，产生气体，并因电池膨胀或与其相伴的电极变形等导致电池特性下降。为了解决上述课题，公开了如下的技术将电极形成前的活性物质在粉末状态下使用酸性溶液洗涤，或者用酸性气体向正极活性物质的表面喷吹酸性气体，由此在活性物质的表面形成硫酸锂等中性锂盐，抑制氢氧化锂、碳酸锂的生成，抑制电解液的分解气体 (例如，参照专利文献1)。此外，还公开了利用磷酸锂等中性锂盐覆盖活性物质表面的技术(例如，参照专利文献2、3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-123755号公报专利文献2 日本特开2005-190996号公报专利文献3 日本特开2006-318815号公报

发明内容
发明所要解决的课题如上述专利文献1 3中所示，在电极制作中不进行压制成型而形成正极板来制作电池的电池中，利用在活性物质表面覆盖的磷酸锂、硫酸锂来抑制与非水电解液的反应。然而，在最近的移动用途等中所用的高容量化的锂离子二次电池中，通过涂布在集电体上形成合剂层，然后将合剂层压制而进行高度填充化，进行能量的高密度化。本申请发明人等经研究发现如果像这样存在压制工序，则即便使用专利文献1 3中公开的技术制成的正极活性物质，有时仍会在电池内产生气体。因此，鉴于上述课题，本发明的目的在于提供在浸渍于非水电解液中进行充放电时能够抑制气体生成的非水电解质二次电池用正极及其制法。用于解决课题的手段为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池用正极板设定为下述构成其是具备集电体和在上述集电体上形成的正极合剂层的非水电解质二次电池用正极板，上述正极合剂层含有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的粒状的正极活性物质且密度为2. 4g/cm3以上， 至少在粒状的上述正极活性物质的表面存在除氢氧化锂和碳酸锂以外的锂盐。本发明的非水电解质二次电池具备上述的非水电解质二次电池用正极、负极板以及非水电解质。本发明的第1非水电解质二次电池用正极板的制造方法包含在集电体上形成正极合剂层的工序，其中所述正极合剂层含有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的粒状的正极活性物质；压缩所述正极合剂层而使其达到规定厚度的压缩工序；以及向所述正极合剂层喷吹除碳酸气体以外的酸性气体的气体喷吹工序。此处，所谓酸性气体是指溶于水时显酸性的气体。本发明的第2非水电解质二次电池用正极板的制造方法包含在集电体上形成正极合剂层的工序，其中所述正极合剂层含有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的粒状的正极活性物质；压缩所述正极合剂层使其达到规定厚度的压缩工序；向所述正极合剂层喷吹除碳酸水溶液以外的酸性溶液的溶液喷吹工序；以及在所述溶液喷吹工序后使所述正极合剂层干燥的干燥工序。本发明的第3非水电解质二次电池用正极板的制造方法包含在集电体上形成正极合剂层的工序，其中所述正极合剂层含有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的粒状的正极活性物质；压缩所述正极合剂层使其达到规定厚度的压缩工序；以及将所述正极合剂层浸渍在除碳酸水溶液以外的酸性溶液中的浸渍工序；以及在上述浸渍工序后使所述正极合剂层干燥的干燥工序。发明效果若使用本发明的非水电解质二次电池用正极板，则通过设定成在高密度的正极板中的粒状正极活性物质的表面具有除氢氧化锂及碳酸锂以外的锂盐的构成，能够抑制氢氧化锂及碳酸锂的生成，防止氢氧化锂及碳酸锂与非水电解液接触，防止在充放电时产生气体。


图1是实施方式中正极板的正极活性物质的示意局部剖面图。图2是表示实施方式中的利用酸性气体处理正极板的处理方法1的工序的示意侧视图。
图3是表示实施方式中的利用酸性溶液处理正极板的处理方法2的工序的示意侧视图。图4是表示实施方式中的利用酸性溶液处理正极板的处理方法3的工序的示意侧视图。图5是表示实施方式中的利用酸性溶液处理正极板的处理方法4的工序的示意侧视图。图6是实施方式中的非水电解质二次电池的局部展开立体图。图7是表示比较例中的正极板的处理方法的工序的示意侧视图。图8是表示比较例中的正极板的其他处理方法的工序的示意侧视图。图9是比较例中的正极板的正极活性物质的局部剖面示意图。图10是表示实施例的电池的特性的图表。图11是表示实施例和比较例的电池的特性的图表。
具体实施例方式在说明用于实施本发明的最佳方式之前，对完成本发明的原委进行说明。近年来的移动用途等中所用的高容量化的锂离子二次电池中，调配由粒状活性物质、导电剂和粘结剂构成的正极合剂，然后涂布在集电体上形成合剂层，经压制进行高度填充化，进行能量的高密度化。如果像这样存在压制工序，则有时会因压制的压力而使正极活性物质的粒子裂开。在专利文献1 3中公开的技术中，如图9 (a)所示，即使是用锂盐^a将压制工序前的粒状正极活性物质23的表面沈覆盖，经过压制工序正极活性物质23的粒子裂开，如图9(b)所示，在其断裂面部91、92中水发生反应，形成氢氧化锂，进而形成碳酸锂。为此， 本申请发明人等发现对于具有压制工序的正极板而言，有时会发生在循环试验等中难以抑制气体发生的情况。这并未在专利文献1 3中记载，也没有教示。为了解决上述新发现的课题，本申请发明人等进行了各种研究，结果想到了本申请发明。以下，对本申请发明中的例示实施方式进行概要说明。在例示的实施方式中的非水电解质二次电池用正极板中，在压缩工序中正极合剂层被压缩，其密度达到2.4g/cm3以上。并且，一部分粒状正极活性物质经过压缩裂开而出现了断裂面。断裂面不仅出现在正极合剂层内部，还出现在正极合剂层表面。在例示的实施方式中通过使酸作用在包括粒状正极活性物质的断裂面在内的表面上，使表面存在的氢氧化锂、碳酸锂转换成其他锂盐，使得粒状正极活性物质的表面存在除氢氧化锂、碳酸锂以外的锂盐。此处，起作用的酸不包括碳酸。由此，能防止氢氧化锂和碳酸锂与非水电解液的接触，能够抑制充放电时产生气体，因此能防止因电池的膨胀或与之相伴的电极变形等导致电池特性下降的情况。使酸作用于粒状正极活性物质表面的方法考虑了各种方法，可以列举出例如喷吹酸性气体的方法、喷吹酸性溶液的方法以及将正极板浸渍在酸性溶液中的方法等。在使用酸性溶液的情况下，具有能够根据酸的浓度控制锂盐的生成速度的优点。使酸发生作用的时机是在通过压缩而在粒状正极活性物质上产生断裂面之后。另外，也可以在断裂面生成过程中已经在正极活性物质附近存在酸。
以下，边参照附图边对本发明的具体实施方式
进行说明。另外，本发明只要基于本说明书中记载的基本特征，就不限于以下记载的内容。<实施方式1>以下，用图1对实施方式1中的非水电解质二次电池用正极板进行详细说明。图1是构成本实施方式中的非水电解质二次电池用正极板的正极合剂层22的示意剖面图。通常，在集电体(未图示)的两面形成有正极合剂层22，但在图1中仅示出了其中一面的构造。正极合剂层22至少由粒状正极活性物质23和位于正极合剂层22内部的粒状活性物质23的断裂面24、位于正极合剂层表面的活性物质23的断裂面25、和存在于正极活性物质表面26的除氢氧化锂和碳酸锂以外的中性锂盐Ma、25aJ6a、以及粘结剂和导电剂的混合部27构成。本实施方式的特征在于，如图1所示，在压制工序中被破碎的正极合剂层22内部的正极活性物质23的断裂面24、正极合剂层22的表面部的正极活性物质的断裂面25、正极活性物质表面26上均存在除氢氧化锂和碳酸锂以外的中性锂盐Ma、25aJ6a。以下，对本实施方式中的非水电解质二次电池用正极板的制造方法进行说明。首先，使烧成得到的粒状正极活性物质或者未预先用酸性溶液进行洗涤或未喷吹酸性气体的粒状正极活性物质、或者预先使用酸性溶液进行了洗涤或喷吹了酸性气体的粒状正极活性物质、与导电材料及粘结剂分散调配来制作正极合剂浆料。然后，将调配而成的正极合剂浆料涂布在集电体上，使其干燥而形成正极合剂层。接着，将形成的正极合剂层和集电体压制而形成具有规定厚度的正极板。通过该压制使正极合剂层的密度达到2. 4g/cm3以上且4. lg/cm3以下。然后，在正极合剂层的压制工序中或者之后的工序中，利用以下说明的处理方法 1 处理方法4，使酸性气体渗透到正极合剂层中，或者使酸性溶液含浸到正极合剂层中。此处，酸性气体优选是选自氧化硫、氧化氮、氯化氢和氯中的至少一种。作为氧化硫，可以使用S02、SO3等，作为氧化氮，可以使用NO、NO2, N2O4等。另外，酸性溶液优选是酸性溶液中所含的酸根离子包含选自硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、氯化物离子以及磷酸根离子中的至少一种的溶液。就酸性溶液而言，从容易获得且成本方面考虑，优选使用有利的硫酸、硝酸、盐酸、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸等的水溶液。另外，这里的酸性气体不包括碳酸气体。另外，这里的酸性溶液不包括碳酸水溶液。所谓酸性处理是指，在活性物质表面存在的氢氧化锂和碳酸锂与酸性气体或酸性溶液发生中和反应，使得在正极活性物质上生成除氢氧化锂和碳酸锂以外的锂盐。由此，抑制碳酸锂的生成，使氢氧化锂中性化，电解液的分解反应得到抑制。另外，经酸性处理生成的除氢氧化锂和碳酸锂以外的锂盐能够通过XPS等表面分析来确认。由此得到保存特性优异的非水电解质二次电池用正极板。以下，用图2到图5，对在正极合剂层的表面含浸酸性气体或酸性溶液的处理方法 1至处理方法4进行详细说明。(处理方法1)用图2对使用酸性气体的处理方法1进行说明。图2是说明处理方法1中的使酸性气体含浸到正极合剂层中的工序的侧视图。首先，利用两根压延辊31以总厚度达到160 μ m的方式对正极板2进行辊压。然后，向充满了由喷嘴33吹出的酸性气体34的腔体32内导入经压延的正极板2，向正极板2喷吹酸性气体34使其渗透。喷吹了酸性气体34的正极合剂层的表面成为经酸性处理过的面四。作为酸性气体34，优选包含选自氧化硫、氧化氮、氧化氯中的至少一种的气体。从喷嘴33吹出的气体中也可以含有除酸性气体以外的气体(例如稀有气体、氮气等的不活泼性气体)，优选吹出的气体中的酸性气体浓度为50%以上。酸性气体34的喷吹可以与辊压同时进行，也可以与辊压同时及在压制后均进行喷吹。处理方法1与以下的处理方法2 处理方法4相比，可以用短时间完成干燥。(处理方法2)图3是说明处理方法2中的使酸性溶液含浸到正极合剂层中的工序的侧视图。处理方法2中，由喷嘴41对经辊压的正极板2的正极合剂层喷吹酸性溶液42，使其含浸该溶液，使得在粒状的正极活性物质的表面形成锂盐。然后使正极板2干燥。上述各处理方法中所用的酸性溶液优选包含选自硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。 作为浓度，优选为0.01N以下且0.0005N以上。酸性溶液42的喷吹可以与辊压同时进行， 也可以与辊压同时及在压制后均进行喷吹。(处理方法3)用图4对处理方法3进行说明。图4是说明处理方法3中的使酸性溶液含浸到正极合剂层中的工序的侧视图。首先，如图4所示，利用两根压延辊31以总厚度达到160 μ m的方式辊压正极板2。然后，使经压延的正极板2的正极合剂层的表面与在表面具有酸性溶液的两根转印辊51接触，从而在正极板2的表面涂布酸性溶液，使得在粒状的正极活性物质的表面生成锂盐。然后使正极板2干燥。(处理方法4)接下来，用图5对处理方法4进行说明。图5是说明处理方法4中的在正极合剂层中含浸酸性溶液的工序的侧视图。首先，如图5所示，利用两根压延辊31以总厚度达到160 μ m的方式对正极板2进行辊压。然后，将经压延的正极板2导入充满了酸性溶液62的浸渍槽65内，浸渍在酸性溶液62中。然后，在正极合剂层的表面涂布酸性溶液62，从浸渍槽65中取出。然后，从喷射喷嘴63喷出例如氩气等不活泼性气体64，从而将多余的酸性溶液62 除去，控制酸性溶液62的涂布量。然后，利用温度为120°C、露点为_40°C的空气、或者露点为_40°C的除去了二氧化碳的空气、或不活泼性气体从酸性溶液62中将水干燥除去，制作正极板。另外，在含浸酸性溶液62后使其干燥而除去水的工序优选例如在300秒以内的短时间进行。如此，在正极板合剂层中的正极活性物质的表面形成锂盐。另外，在正极活性物质的表面包含粒状正极活性物质断裂而成的断裂面，形成的锂盐不含氢氧化锂和碳酸锂。利用上述各处理方法制成本实施方式中的非水解电解质二次电池用正极板。此处，本实施方式中使用的正极板2优选使含有通式LixMyN1-P2(I)(式中，M和N 是选自Co、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Al和Zn中的至少一种，M乒N，0. 98彡χ彡1. 10、0彡y彡1)
7表示的含锂复合氧化物作为正极活性物质23的正极合剂层22担载在由Al或Al合金形成的集电体上。元素N是选自碱土类元素、过渡金属元素、稀土类元素、Inb族元素和IVb元素中的至少一种。元素N对于含锂复合氧化物具有提高热稳定性的效果等。作为M和N所示的元素含有Ni、Co和Al时的通式(1)所示的含锂复合氧化物的具体例，可以举出例如下式(1-1)所示的锂镍系复合氧化物。LiNi0. 8Co0.15A10. 0502(1-1)另外，作为M和N所示的元素含有Ni、Co和Mn时的通式(1)所示的含锂复合氧化物的具体例，可以举出例如下式(1-2)和(1-3)所示的锂镍系复合氧化物。LiNi05Co02Mn03O2(1-2)LiNil73Col73Mnl73O2(1-3)通式(1)所示的含锂复合氧化物不限于上述锂镍系复合氧化物。例如，作为其他的具体例，可以举出下式(1-4)和(1- 所示的含锂复合氧化物等。LiMn2O4 (1-4)LiCoO2 (1-5)在上述通式(1)所示的含锂复合氧化物的制造方法中，首先，在烧成工序中，将含有由通式(1)中的M和N所表示的元素的化合物与锂化合物烧成。作为上述锂化合物，可以举出例如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、过氧化锂等。其中， 在制造锂镍系复合氧化物时，氢氧化锂或碳酸锂是优选的。此处，作为与集电体一起构成正极板2的正极合剂层22，包含以镍或钴为主成分的含锂复合氧化物(Ni/Co系Li复合氧化物，例如LiCo02、LiNi02、LiMn204、或它们的混合物或复合氧化物)等作为正极活性物质23。构成正极活性物质23的锂复合氧化物的形态没有特别限定，但例如有以一次粒子的状态构成正极活性物质23的情况，和由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成正极活性物质23的情况。另外，有时多种正极活性物质凝集而构成二次粒子。正极活性物质23中使用的含锂复合氧化物的粒子的平均粒径没有特别限定，例如优选为1 30 μ m，特别优选为10 30 μ m。平均粒径例如可以利用Microtrack公司制的湿式激光粒度分布测定装置等来测定。此时，体积基准的50%值(中间值D50)可以作为平均粒径。正极合剂层22还含有粘结剂和导电剂的混合部27。并且，作为导电剂，可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑或热裂炭黑等炭黑类、 碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、亚苯基衍生物等有机导电性材料。作为正极合剂层22，优选以正极活性物质的0. 2 50重量％的量、特别优选以正极活性物质的0. 2 30重量％的量添加导电剂。另外，作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、 聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡
8胶、羧甲基纤维素等。此外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。或将从它们中选择的2种以上混合使用。作为正极板2中使用的集电体，可以使用铝(Al)、碳、导电性树脂等。另外，还可以用碳等对其中任一材料实施表面处理。图6是本实施方式的非水电解质二次电池的部分展开立体图。如图6所示，方形的非水电解质二次电池(以下有时也记作“电池”)具有负极板 1、与负极板1对置且在放电时还原锂离子的正极板2、以及介于负极板1与正极板2之间防止负极板1与正极板2直接接触的隔膜3。负极板1和正极板2与隔膜3 —起卷绕而形成电极组4。而且，电极组4与非水电解质(未图示)收纳于电池壳5内。而且，在电极组 4的上部配置有将电极组4与封口板6隔离并且将正极板引线7与负极引线9隔离的例如树脂制的框体11。另外，在兼作正极外部连接端子的电池壳5的开口部设有封口板6，所述封口板6具有将负极引线9与外部设备连接的负极外部连接端子10和将非水电解质的注液口密封的注液口密封部8。而且，负极板1由集电体和负极合剂层形成，正极板2具有集电体和正极合剂层。另外，作为负极板1中使用的集电体，可以利用不锈钢、镍、铜、钛等的金属箔、碳、 导电性树脂的薄膜等。进而，也可以用碳、镍、钛等实施表面处理。负极合剂层至少含有可嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。作为该负极活性物质，可以使用石墨、非晶碳这样的碳材料。或者像硅(Si)、锡(Sn)等在比正极活性物质材料低的电位下能大量嵌入及脱嵌锂离子的材料。只要为这种材料，则包括单质、合金、化合物、 固溶体和含硅材料、含锡材料的复合负极活性物质中的任一种均可以发挥本实施方式的效果。含硅材料由于容量密度大且廉价而特别优选。即，作为含硅材料，可以使用Si、SiOx(其中，0. 05 < χ < 1.95)、或在它们的任一者中用选自 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、 Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn中的至少一种以上的元素置换了部分Si而得到的合金、化合物、 或固溶体等。作为含锡材料，优选使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0 < χ < 2)、Sn02、SnSi03、LiSn0寸。这些材料可以单独构成负极活性物质，也可以利用多种材料构成负极活性物质。 作为利用上述多种材料构成负极活性物质的例子，可以列举含硅、氧和氮的化合物、含硅和氧且硅与氧的构成比例不同的多种化合物的复合物等。其中，SiOx (0. 3^x^1.3)由于放电容量密度大且充电时的膨胀率比Si单质小，因而优选。另外，负极合剂层至少包含使碳纳米纤维(以下记作“CNF”)附着在可以嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质表面而得到的复合负极活性物质。CNF由于附着或粘着在负极活性物质的表面，因此在电池内对集电的电阻减小，维持着高导电性。负极合剂层还含有粘结剂。作为粘结剂，可使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，还可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、 丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，根据需要还可以在负极合剂层中混入鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑或热裂炭黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、铜、镍等金属粉末类、或聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等导电剂。另外，作为非水电解液(无图示)，可以应用将溶质溶解在有机溶剂中而得到的电解质溶液、含有它们且用高分子进行非流动化的所谓的聚合物电解质层。至少使用非水电解液时，优选在正极板2与负极板1之间使用由聚乙烯、聚丙烯、 芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等形成的无纺布、微多孔膜等隔膜 3，使电解质溶液含浸于其中。另外，在隔膜3的内部或表面也可以含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等耐热性填料。除了隔膜3还可以设置由这些填料、与在正极板2、负极板1中使用的粘结剂相同的粘结剂构成的耐热层。非水电解质的材料可以基于正极活性物质、负极活性物质的氧化还原电位等进行选择。作为非水电解质中使用的优选溶质，可以使用下述通常在锂电池中使用的盐类 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3S03、LiN (CF3CO2)、LiN(CF3SO2) 2、LiAsF6, LiBltlClltl、低级脂肪酸羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、双(1，2-苯二酚根合(2_)_0， 0’ )硼酸锂、双0，3_萘二酚根合(2-)-0，0’ )硼酸锂、双(2，2_联苯二酚根合(2-)-0， 0’ )硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-0，0’ )硼酸锂等硼酸盐类、(CF3SO2)2NLL LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLL 四苯基硼酸锂等。进而，使上述盐类溶解的有机溶剂可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙酯、 甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、Y-丁内酯、Y-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲基亚砜、1，3- 二氧杂戊环、4-甲基-1，3- 二氧杂戊环等二氧杂戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3_丙烷磺内酯、苯甲醚、氟代苯等中的一种或一种以上的混合物等通常在锂电池中使用的溶剂。进而，还可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、丙烷磺内酯、碳酸三氟亚丙酯、二苯并呋喃、2，4_ 二氟苯甲醚、邻三联苯、间三联苯等添加剂。另外，非水电解质还可以在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中的一种或一种以上的混合物等中混合上述溶质，作为固体电解质使用。另外，还可以与上述有机溶剂混合后以凝胶状使用。进而，还可以将锂氮化物、锂卤化物、锂羟基酸盐、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质使用。此处，在本实施方式中，如图6所示，作为非水电解质二次电池，可以使用方形电池，用电池壳的厚度变化来评价气体的产生量。另外，正极活性物质与水分反应而产生的气体所导致的电池壳的膨胀，并不是由电池的形状而引起的，纽扣型电池等扁平型电池或具有其他形状的非水电解质二次电池中也同样会产生。以下，对本实施方式中的具体实施例进行说明。(实施例1)-正极活性物质LiNia 80Co0.15A10.05O2 的制作-向硫酸镍水溶液中添加硫酸钴和硫酸铝，调制饱和水溶液。按照该饱和水溶液中的镍、钴及铝的含有比例以各元素的摩尔比计成为80 15 5的方式进行调整。然后，在上述饱和水溶液中加入氢氧化钠，使其中和，由此生成三元系的氢氧化物即 Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2的沉淀。得到的沉淀物经过滤、水洗后，在80°C使其干燥。接着，将上述三元系的氢氧化物在大气中于600°C加热10小时，得到三元系的氧化物即Nia8tlCoa 15Α1α_。然后，在上述三元系的氧化物中加入氢氧化锂一水合物，在氧气流中于800°C烧成10小时，由此得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiNia8ciCoai5Alatl5O2)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂和碳酸锂。另外，将得到的含锂复合氧化物在之后进行粉碎，按成为平均粒径(体积基准的中值粒径D5tl，以下相同)为20μπι的粒状物(宏观上看是粉末)的方式进行调整。-正极板的制作_然后，将得到的含锂复合氧化物的粉末Ikg与吴羽化学株式会社制的 PVDF (#1320,固态成分12重量％ )的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液0. 5kg、乙炔黑40g 和适量的NMP —起用双臂式混炼机，在30°C搅拌30分钟，调制成正极合剂浆料。接着，将得到的正极合剂浆料涂布在成为集电体的厚度为20 μ m的铝箔两面，在 120°C使其干燥15分钟后，辊压使得正极板的总厚度达到160 μ m。辊压中使用的辊径为直径40cm，表示压制压力的线压为10000N/cm。然后，作为酸性气体，使用氮氧化物气体，采用处理方法1使酸性气体含浸到辊压形成的正极合剂层中。此时，将Ar与氮氧化物气体混合，将氧化氮气体的比例设为 50Vol%，用20秒使其在上述混合气体中通过。然后，将得到的正极板裁成能插入到高50mm、宽34mm、厚5mm的方形电池壳中的宽度，得到具备正极引线的正极板。另外，正极板的制作在能将露点维持在-30°C以下的环境中进行。-负极板的制作_用双臂式混炼机将人造石墨3kg与日本kon株式会社的BM-400B (固态成分40 重量％的改性丁苯橡胶的分散液)200g、羧甲基纤维素(CMC) 50g、和适量的水一起搅拌，调制负极合剂层浆料。然后，将得到的负极合剂浆料涂布在成为集电体的厚度为12 μ m的铜箔两面，在 120°C使其干燥，压延使得负极板的总厚度达到160 μ m。然后，将得到的负极板裁成能插入到高50mm、宽34mm、厚5mm的方形电池壳中的宽度，得到具备负极引线的负极板。-电池的制作-将上述这样制成的负极板1和正极板2隔着隔膜3进行卷绕，构成旋涡状的电极组4。此处，作为隔膜3，使用聚乙烯和聚丙烯的复合膜(CELGARD株式会社制2300，厚度为25 μ m)。然后，用具备负极外部连接端子10的封口板6将电池壳5的开口部封口，从注液口注入非水电解质，然后用注液口密封部8密封。这样，就制成了高50mm、宽34mm、厚5mm 的方形电池。另外，电池的设计容量为900mAh。将具有采用上述方法制成的正极板的非水电解质二次电池作为电池1。(实施例2)-正极活性物质LiNiv3Cov3Mn1A2的制作_向硫酸镍水溶液中添加硫酸钴和硫酸锰，调制饱和水溶液。按照该饱和水溶液中的镍、钴及锰的含有比例以各元素的摩尔比计成为1 1 1的方式进行调整。然后，在上述饱和水溶液中加入氢氧化钠，使其中和，由此生成三元系的氢氧化物即 Nil73Col73Mnl73(OH)2的沉淀。得到的沉淀物经过滤、水洗后，在80°C使其干燥。接着，将上述三元系的氢氧化物在大气中于600°C加热10小时，得到三元系的氧化物即Ni1/3COl/3Mni/30。然后，在上述三元系的氧化物中加入氢氧化锂，在氧气流中于800°C 烧成10小时，由此得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiNi1/3COl/3Mni/302)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂和碳酸锂。另外，将得到的含锂复合氧化物在之后进行粉碎，按平均粒径成为20 μ m的方式进行调整。除正极活性物质使用LiMni/3Ni1/3COl/302之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池2。(实施例3)-正极活性物质LiCoA的制作-将碳酸锂和氧化钴烧成后，以Li和Co为等摩尔量的方式进行混合，在空气气流中，于900°C烧成10小时，得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiCo02)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂和碳酸锂。另外，将得到的含锂复合氧化物在之后进行粉碎，按平均粒径成为20 μ m的方式进行调整。除正极活性物质使用LiCoA之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池3。(实施例4)-正极活性物质LiNia 50Co0.20Mn0.3002 的制作-向硫酸镍水溶液中添加硫酸钴和硫酸锰，调制饱和水溶液。按照该饱和水溶液中的镍、钴及锰的含有比例以各元素的摩尔比计成为50 20 30的方式进行调整。然后，在上述饱和水溶液中加入氢氧化钠，使其中和，由此生成三元系的氢氧化物即 Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2的沉淀。得到的沉淀物经过滤、水洗后，在80°C使其干燥。接着，将上述三元系的氢氧化物在大气中于600°C加热10小时，得到三元系的氧化物即Nia5ciC0a2ciMna3ciCL然后，在上述三元系的氧化物中加入氢氧化锂，在空气气流中于 800°C烧成10小时，由此得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiNia5ciC0a2ciMna3tlO2)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂和碳酸锂。另外，将得到的含锂复合氧化物在之后进行粉碎，按照平均粒径成为20 μ m的方式进行调整。除作为正极活性物质使用LiNia5ciCoa2ciMna3cA之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池4。
(实施例5)-活性物质LiMn2O4-将LiOH和γ -Mn2O3烧成后，按Li和Mn以摩尔量计为1 2的方式进行混合，在空气气流中，于750°C烧成12小时，得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiMn2O4)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂和碳酸锂。另外，将得到的含锂复合氧化物在之后进行粉碎，按平均粒径成为20 μ m的方式进行调整。除作为正极活性物质使用LiMn2O4之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池5。(实施例6)-正极活性物质的制作-向硫酸镍水溶液中添加硫酸钴和硫酸铝，调制饱和水溶液。按照该饱和水溶液中的镍、钴及铝的含有比例以各元素的摩尔比计成为80 15 5的方式进行调整。然后，在上述饱和水溶液中加入氢氧化钠，使其中和，由此生成三元系的氢氧化物即 Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2的沉淀。得到的沉淀物经过滤、水洗后，在80°C使其干燥。接着，将上述三元系的氢氧化物在大气中于600°C加热10小时，得到三元系的氧化物即Nia8ciCoai5Alaci5CL然后，在上述三元系的氧化物中加入氢氧化锂一水合物，在氧气流中于800°C烧成10小时，由此得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiNia8ciCoai5Alatl5O2)。 在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂和碳酸锂。然后，将得到的含锂复合氧化物的粉末100g、与作为洗涤液的水IOOml放入搅拌机中，搅拌1小时。搅拌后，经过滤除去水，按固态成分的含有比例成为98重量％以上的方式进行调整后，进一步经减压干燥除去水，得到含水量为350ppm的LiNia8tlC0ai5Alaci5Oy将得到的含锂复合氧化物在之后进行粉碎，按平均粒径(体积基准的中值粒径D5tl，以下相同)成为 20μπι的方式进行调整。除使用如此制得的LiNia Joai5Alatl5O2之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池6。(实施例7)-正极活性物质的制作-向硫酸镍水溶液中添加硫酸钴和硫酸铝，调制饱和水溶液。按照该饱和水溶液中的镍、钴及铝的含有比例以各元素的摩尔比计成为80 15 5的方式进行调整。然后，在上述饱和水溶液中加入氢氧化钠，使其中和，由此生成三元系的氢氧化物即 Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2的沉淀。得到的沉淀物经过滤、水洗后，在80°C使其干燥。接着，将上述三元系的氢氧化物在大气中于600°C加热10小时，得到三元系的氧化物即Nia8ciCoai5Alaci5CL然后，在上述三元系的氧化物中加入氢氧化锂一水合物，在氧气流中于800°C烧成10小时，由此得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiNia8ciCoai5Alatl5O2)。 在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂和碳酸锂。然后，将得到的含锂复合氧化物的粉末100g、与作为洗涤液的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) IOOOml放入搅拌机中，搅拌1小时。搅拌后，经过滤除去洗涤液，按固态成分的含有比例成为98重量％以上的方式进行调整后，进一步经减压干燥而得到除去了洗涤液的LiNia8ciCoai5Alaci5C^另外，将得到的含锂复合氧化物在之后进行粉碎，按平均粒径(体积基准的中值粒径D5tl，以下相同)成为 20 μ m的方式进行调整。除使用如此制得的LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2之外，用与实施例1同样的
13方法制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池7。(实施例8)除作为酸性气体使用硫氧化物气体以外，采用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池，将该非水电解质电池作为电池8。(实施例9)除作为酸性气体使用氯化氢以外，采用与实施例1同样的方法制成非水电解质电池，将该非水电解质电池作为电池9。(实施例10)除作为正极活性物质使用LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2以夕卜，与实施例1同样地制作正极合剂浆料，经辊压使正极板的总厚度达到160 μ m。然后，使用处理方法2使硝酸含浸到经辊压的正极合剂层中。具体地，将0. OOlN 硝酸制成雾状，用5秒钟使其通过，然后在已除去二氧化碳的露点为-40°C、温度为120°C的大气气氛下干燥1分钟。然后，将得到的正极板裁成能插入到高50mm、宽34mm、厚5mm的方形电池壳中的宽度，得到具备正极引线的正极板。另外，正极板的制作在能将露点维持在-50°C以下的环境中进行。将具有采用上述方法制成的正极板的非水电解质二次电池作为电池10。(实施例11)除作为正极活性物质使用LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2之夕卜，与实施例1同样地制作正极合剂浆料，经辊压使正极板的总厚度达到160 μ m。然后，使用处理方法3使硝酸含浸到经辊压的正极合剂层中。具体地，用5秒钟使其从0. OOlN硝酸溶液中通过，然后在已除去二氧化碳的露点为-40°C、温度为120°C的大气气氛下干燥1分钟。然后，将得到的正极板裁成能插入到高50mm、宽34mm、厚5mm的方形电池壳的宽度，得到具备正极引线的正极板。另外，正极板的制作在能将露点维持在-50°C以下的环境中进行。将具有采用上述方法制成的正极板的非水电解质二次电池作为电池11。(实施例12)除作为正极活性物质使用LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2之夕卜，与实施例1同样地制作正极合剂浆料，经辊压使正极板的总厚度达到160 μ m。然后，使用处理方法4使硝酸含浸到经辊压的正极合剂层中。具体地，将0. 00IN硝酸溶液以1. 5g/m2的比例涂布在转印辊51上，在辊压后的正极板上转印涂布硝酸溶液。然后在已除去二氧化碳的露点为_40°C、温度为120°C的空气气氛下干燥1分钟。然后，将得到的正极板裁成能插入到高50mm、宽34mm、厚5mm的方形电池壳的宽度，得到具备正极引线的正极板。另外，正极板的制作在能将露点维持在-50°C以下的环境中进行。将具有采用上述方法制成的正极板的非水电解质二次电池作为电池12。(实施例13)除作为酸性溶液使用的高氯酸以外，用与实施例10同样的方法制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池13。(实施例14)除作为酸性溶液使用0. 05N磷酸以外，用与实施例10同样的方法制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池14。(实施例I5)除作为酸性溶液使用0. lmol/1硝酸铵水溶液以外，用与实施例10同样的方法制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池15。(比较例1)使用与实施例1同样的活性物质LiNia8tlCoai5Alac^2作为正极活性物质。边搅拌边使Im3氮氧化物气体与LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2粉末Ikg接触。与实施例1同样地将在活性物质粉末状态下进行酸性处理而得到的活性物质辊压成正极合剂层并调整厚度，从而制得正极板，辊压后不进行酸处理而制成非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池Cl。与实施例1的不同之处在于，在正极活性物质的粉末状态下进行酸性处理、以及在将正极合剂层压缩加工后未进行酸性处理。(比较例2)除作为正极活性物质使用LiMrv3Nil73Cov3O2以夕卜，通过与比较例1同样的方法，使用在活性物质的粉末状态下进行酸性处理而得的活性物质制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池C2。(比较例3)除作为正极活性物质使用LiCoA以外，通过与比较例1同样的方法，使用在活性物质的粉末状态下进行酸性处理而得的活性物质制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池C3。(比较例4)除作为正极活性物质使用LiNa5ciCoa2ciMna3cA以夕卜，通过与比较例1同样的方法， 使用在活性物质的粉末状态下进行酸性处理而得的活性物质制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池C4。(比较例5)除作为正极活性物质使用Li2MnO4以外，通过与比较例1同样的方法，使用在活性物质的粉末状态下进行酸性处理而得的活性物质制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池C5。(比较例6)使用图7来说明比较例6。在与实施例1同样的条件下，在腔体32中对未经过辊压工序的正极板2进行酸处理，使其干燥。然后，使其通过辊压机31，在与实施例1同样的条件下经过辊压工序，制作经厚度调整得到的厚度为160μπι的正极板。然后，采用与实施例1同样的构成来制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池C6。(比较例7) 使用图8来说明比较例7。 在与实施例10同样的条件下，从喷嘴41向未经过辊压工序的正极板2以雾状喷吹酸性溶液，用与实施例10同样的条件进行酸处理并使其干燥。然后，使其通过辊压机31， 在与实施例2同样的条件下经过辊压工序，制作经厚度调整而得到的厚度为160 μ m的正极板。然后，采用与实施例10同样的构成来制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池C7。(比较例8)在实施例11中，对于涂布了正极合剂层并使其干燥后的正极板以未辊压的状态在与实施例11同样的条件下采用处理方法3进行酸处理。然后仅经过辊压工序，在与实施例11同样的条件下进行辊压来调整厚度而得到正极板，在制作该正极板后，未进行酸处理，直接按照与实施例11同样的构成来制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池C8。(比较例9)在实施例12中，对于涂布了正极合剂层并使其干燥后的正极板以未辊压的状态在与实施例12同样的条件下采用处理方法4进行酸处理。然后仅经过辊压工序，在与实施例12同样的条件下进行辊压来调整厚度而得到正极板2，在制作该正极板后，未进行酸处理，直接按照与实施例12同样的构成来制作非水电解质二次电池，将该非水电解质二次电池作为电池C9。(实施例I6)使用下述正极板来制作非水电解质二次电池，该正极板采用在比较例1中经过酸性处理的LiNia8tlCoai5Alaci5Odt为正极活性物质，与实施例1同样，在辊压工序后也利用氮氧化物气体进行酸性处理，在断裂面和正极活性物质表面形成了硝酸锂；将制成的非水电解质二次电池作为电池16。对上述这样制成的电池1 电池16和电池Cl 电池C9的方形非水电解质二次电池进行如下所示的评价。在正极板中，对于经酸性处理产生的除氢氧化锂和碳酸锂以外的锂盐，使用XPS(X 射线光电子光谱法)进行评价。作为评价装置，使用X射线光电子光谱仪(ESCA1000型)。 X射线源使用Mg-K α射线(1253. 6eV)。硫酸锂生成的确认利用Li (Is)(束缚能-55. 7eV)、S(2p3/2)(束缚能-169eV)的光谱峰来进行。硝酸锂生成的确认利用Li (Is)(束缚能-56. 3eV) ,N(Is)(束缚能-407eV) 的光谱峰来进行。氯化锂生成的确认利用Li (Is)(束缚能-55. 8eV)、Cl (2p3/2)(束缚能-198.MV)的光谱峰来进行。高氯酸锂生成的确认利用Li(Is)(束缚能-57.&V)、 CK2p3/2)(束缚能-206eV)的光谱峰来进行。磷酸锂生成的确认利用Li (Is)(束缚能-55.8eV)、PQp3/2)(束缚能-13;3eV)的光谱峰来进行。-非水系二次电池的物性评价-(1)循环试验对于上述实施例和比较例中得到的非水电解质二次电池分别在45°C的环境温度下，用以下的条件进行充放电。首先，将最大电流值设为0. 9A，以4. 2V的恒电压充电。充电在电流值下降到50mA 时结束。然后，以0.9A进行恒电流放电。放电在电压值降低到3. OV时结束。另外，充电处理与放电处理之间的休止设为30分钟。将上述的充放电循环作为一个循环，反复500个循环。并且，将第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例以百分率来表示，将以该百分率表示的值作为容量维持率(％ )而求得。(2)电池厚度的测定对于上述实施例和比较例中得到的非水电解质二次电池分别实施上述循环试验 500个循环后，将电池温度冷却到25°C。冷却后，测定电池温度为25°C时的电池厚度(mm)， 将其与供于循环试验前的电池厚度作比较。将以上的评价结果示于图10、11。在图10、11中，“电池厚度”表示循环试验后的厚度(mm)，“ (变化量)”表示从循环试验后的电池厚度中减去供于循环试验前的电池厚度而得到的值(Δ/mm)。在图10、11中，如果将电池1与电池Cl进行比较，则未实施酸性气体处理的电池 Cl在试验后的电池厚度增大，厚度变化量较大为0. 9mm，产生了大量的气体。如果分析电池 Cl产生的气体组成，则(X)2气体的比例增加，认为这是由于LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2表面附近存在的氢氧化锂和碳酸锂与非水电解液反应而生成的。另一方面，在电池1中，烧成后的活性物质LiM^CcVuAlaJ^与空气中的水分反应生成的氢氧化锂及未反应而直接残留的氢氧化锂形成于正极活性物质的表面附近，但是通过使氮氧化气体与正极活性物质接触，存在于断裂面及表面的氢氧化锂被中和，能生成中性的硝酸锂，能抑制电解液的分解气体的产生。另外，如果氢氧化锂继续存在于活性物质表面，则氢氧化锂会吸附空气中的二氧化碳，结果生成碳酸锂。但是，通过用氮氧化气体来中和活性物质表面的氢氧化锂，能抑制碳酸锂的生成，因此也能抑制碳酸锂与非水电解液的分解反应。由此，在充放电反应中可以抑制二氧化碳的产生，可以制作不发生膨胀的可靠性优异的电池。此外，将电池1与电池C1、C6 C9进行比较，在电池C6 C9中，在循环试验中产生二氧化碳气体，电池厚度增大。在电池C6中，在辊压前进行了酸性气体处理，在Cl中将粉体的活性物质直接进行了酸性气体处理，但是即使在辊压前的状态下使活性物质表面接触氮氧化物气体而使在表面生成的氢氧化锂中和，在进行辊压来压实成型时，如图9所示， 活性物质粒子无法耐受压缩应力而被破坏。此时，在合剂层22内部形成未经中和处理的活性物质的新的断裂面91以及在合剂层表面形成断裂面92，因此在极板的制作中由该断裂面91、92生成氢氧化锂，进而，生成碳酸锂，成为在循环试验中产生二氧化碳的原因。这样，在辊压工序之前即使进行酸性处理也无法抑制气体的产生，这在将使用 LiMnl73Nil73Col73O2作为活性物质时的电池2与电池C2进行比较、将使用LiCoA作为活性物质时的电池3与电池C3进行比较、将使用LiNia5ciCoa2ciMna3cA作为活性物质时的电池4与电池C4进行比较、并将使用LiNia5ciCoa2ciMna3cA作为活性物质时的电池5与电池C5进行比较时可知。在辊压后实施酸性处理时，具有能抑制循环试验中的气体产生、且能维持容量的效果。另一方面，在对粉体进行酸性处理后、进而在辊压后进行酸性处理的电池16中， 与电池1同样能够得到抑制气体产生的效果。电池厚度的变化也与电池1同样，但是循环后的容量维持率提高。认为这是由于气体的产生被抑制，因此能够抑制气体向电极体内部的滞留的发生而不对电池厚度产生影响的缘故。
另外，在电池6、7中，使用将电池1中使用的活性物质LiNia8tlCoai5Alac^2洗涤后除去氢氧化锂而得到的粉末活性物质，在辊压后进行酸处理。通过在粉末状态下进行洗涤， 可以将在活性物质的制造过程中含有的氢氧化锂、碳酸锂除去，这可以通过XPS的测定结果来确认。进而，在辊压后进行酸处理，因此与电池1相比，也体现出循环试验后的气体量减少、能维持容量特性的效果。上述这样的本实施方式的气体产生的抑制效果，可以说是在正极活性物质的断裂面和正极活性物质的表面利用酸性处理能够将氢氧化锂生成除碳酸锂以外的锂盐而中性化，通过生成该锂盐而能抑制在在活性物质表面产生碳酸气体。由此，能够抑制因氢氧化锂、碳酸锂的反应而产生的二氧化碳的生成。其结果是，能以高生产率制造具有下述充放电循环特性的非水电解质二次电池，即，即使进行500个循环反复充放电循环试验也能保持较高的容量维持率、电池的厚度不会增大、可靠性优异的充放电循环特性。另外，在电池1和电池Cl的比较、电池2和电池C2的比较、电池3和电池C3 的比较、电池4和电池C4的比较、以及电池5和电池C5的比较中，如果比较电池厚度的变化量的减少效果、即气体产生抑制效果，则在作为含有镍的含锂复合氧化物的 LiNi0.80Co0.15A10.O5O2, LiNia5Coa2Mna3O2, LiMnl73Nil73Col73O2 中，可以说更有效地抑制电池厚度的增大，能得到具有高容量密度的非水电解质二次电池。另外，在电池8、9中，为了生成锂盐，使用硫氧化物气体、氯化氢气体对压制后的正极板进行酸性处理，但是与电池1同样地，由于使用除二氧化碳以外的酸性气体生成锂盐，因此抑制了气体的产生。进而，在电池10 15中，使用酸性溶液，对稀释硝酸进行喷雾，或使其渗透来进行酸性处理，但是在任意的处理方法中均能在正极活性物质表面形成良好的锂盐，具有抑制电池厚度增大、维持容量的效果，任意处理方法都有效。另外，通过TEM对电池1 16进行分析，结果确认了在粒状正极活性物质的表面及断裂面存在除氢氧化锂和碳酸锂以外的锂盐，氢氧化锂和碳酸锂几乎不存在。另一方面， 通过TEM对电池Cl C9进行分析，结果确认了在粒状正极活性物质原来的表面(在压制断裂前)存在除氢氧化锂和碳酸锂以外的锂盐，但在粒状正极活性物质的断裂面存在氢氧化锂和碳酸锂，几乎不存在除它们以外的锂盐。〈其他的实施方式〉上述实施方式、实施例是本申请发明的例示，本申请发明不受这些例子的限定。例如，在上述实施方式中，对在卷绕式的方形非水电解质二次电池中应用的例子进行了说明， 但也可以应用于扁平型电池、卷绕式圆筒形电池或层叠结构的硬币型电池或层压型电池。 另外，对小型设备用的电池进行了研究，但对于电动汽车用电源、电力储存等大型的大容量电池当然也是有效的。在上述比较例中，在正极合剂层的压制(压缩)工序之前酸性处理(酸性气体、酸性溶液的喷吹、酸性溶液中的浸渍)就结束了，因此在制成电池时未发挥出抑制气体发生的效果。因而，如果在压制工序之前进行酸性处理，在压制工序之后继续进行酸性处理，则在制成电池时可以发挥抑制产生气体的效果。在上述实施方式中，即使与压制同时进行酸性处理，酸性物质也在正极活性物质的断裂面发挥作用，因此可以得到与压制后的酸性处理同样的效果。另外，可以与压制同时进行酸性处理，并且在压制后也进行酸性处理。产业上的利用可能性根据本发明，能以高的生产率制造具有下述充放电循环特性非水电解质二次电池，即，在电池内部抑制由氢氧化锂、碳酸锂与非水电解液的反应而产生的二氧化碳的发生，电池厚度不会增大，可靠性优异。符号说明
1负极板
2正极板
3隔膜
4电极组
5电池壳
6封口板
7正极引线
8注液口密封部
9负极引线
10负极外部连接端子
11框体
22正极合剂层
23正极活性物质
24,91正极活性物质断裂面
25,92极板表面的正极活性物质断裂
26正极活性物质表面
24a,25a,26a 锂盐
27粘结剂和导电剂的混合部
31压延辊
32腔体
33、41、63喷射喷嘴
34酸性气体
42、62酸性溶液
51转印辊
61支承辊
64不活泼性气体
42、56喷射喷嘴
65浸渍槽
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用正极板，其是具备集电体和在所述集电体上形成的正极合剂层的非水电解质二次电池用正极板，所述正极合剂层含有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的粒状的正极活性物质，且密度为 2. 4g/cm3 以上，至少在粒状的所述正极活性物质的表面存在除氢氧化锂和碳酸锂以外的锂盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极板，其中，所述锂盐为选自由硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、高氯酸锂和磷酸锂组成的组中的至少一种。
3.一种非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其包含下述工序在集电体上形成正极合剂层的工序，所述正极合剂层含有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的粒状的正极活性物质；压缩所述正极合剂层使其达到规定厚度的压缩工序；以及向所述正极合剂层喷吹除碳酸气体以外的酸性气体的气体喷吹工序。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其中，所述气体喷吹工序以与所述压缩工序同时及在所述压缩工序之后中的至少一种顺序进行。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其中，所述酸性气体为选自由氧化硫、氧化氮、氯化氢和氯组成的组中的至少一种。
6.一种非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其包含下述工序在集电体上形成正极合剂层的工序，所述正极合剂层含有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的粒状的正极活性物质；压缩所述正极合剂层使其达到规定厚度的压缩工序；向所述正极合剂层喷吹除碳酸水溶液以外的酸性溶液的溶液喷吹工序；以及在所述溶液喷吹工序后使所述正极合剂层干燥的干燥工序。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其中，所述溶液喷吹工序以与所述压缩工序同时及在所述压缩工序之后中的至少一种顺序进行。
8.一种非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其包含下述工序在集电体上形成正极合剂层的工序，所述正极合剂层含有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的粒状的正极活性物质；压缩所述正极合剂层使其达到规定厚度的压缩工序；将所述正极合剂层浸渍在除碳酸水溶液以外的酸性溶液中的浸渍工序；以及在浸渍工序后使所述正极合剂层干燥的干燥工序。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其中，所述浸渍工序以与所述压缩工序同时及在所述压缩工序后中的至少一种顺序进行。
10.根据权利要求6 9中任一项所述的非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其中，所述酸性溶液中所含的酸根离子为选自由硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子以及氯化物离子组成的组中的至少一种。
11.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极、负极板以及非水电解质。
全文摘要
本发明提供了在浸渍于非水电解质中进行充放电时能抑制气体生成的非水电解质二次电池用正极及其制造方法。该非水电解质二次电池用正极板是具备集电体和在集电体上形成的正极合剂层(22)的非水电解质二次电池用正极板，该制造方法具有使酸性气体或酸性溶液与压延形成后的正极板反应的工序，作为正极合剂层，含有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质(23)，至少在正极活性物质(23)的断裂面(24、25)存在除氢氧化锂和碳酸锂以外的锂盐(24a、25a)。
文档编号H01M4/13GK102227833SQ20108000335
公开日2011年10月26日 申请日期2010年3月4日 优先权日2009年4月27日
发明者出口正树, 渡边耕三 申请人:松下电器产业株式会社