导电聚合物组合物，其制备方法和使用导电聚合物组合物的固体电解电容器的制作方法

专利名称：导电聚合物组合物，其制备方法和使用导电聚合物组合物的固体电解电容器的制作方法
导电聚合物组合物，其制备方法和使用导电聚合物组合物
的固体电解电容器发明背景发明领域本发明的示例性实施方案涉及导电聚合物组合物，用于制备它的方法，以及使用导电聚合物组合物的固体电解电容器。相关技术描述导电聚合物材料被用于电容器的电极、染料敏化太阳能电池的电极、电致发光显示器的电极等。对于这种导电聚合物材料，已知的是通过聚合吡咯、噻吩、3，4_乙撑二氧基噻吩、苯胺等得到的聚合物材料。特别是，专利文件1和2中公开的导电聚合物材料显示出高电导率，从而在电子材料等领域中引起了极大的关注，该导电聚合物材料是使用以聚阴离子作为掺杂剂的导电聚合物悬浮溶液形成的。专利文件1涉及聚噻吩的溶液(分散体)及其制备方法，以及使用盐进行塑料模制品的抗静电处理。专利文件2涉及聚(3，4_ 二烷氧基噻吩)与聚阴离子之间复合物的水分散体及其制备方法，以及含有水分散体的涂料组合物，以及具有通过涂覆所述组合物形成的透明导电膜的涂布基板。上面提到的专利文件1和2都涉及由3，4-二烷氧基噻吩结构单元组成的聚噻吩，含有衍生自聚苯乙烯磺酸的聚酸离子的聚噻吩溶液，及其制备方法， 以及使用盐进行塑料模制品的抗静电处理。在上述的通过使用导电聚合物悬浮溶液形成导电聚合物组合物的方法中，有一个益处是可以仅通过干燥溶液简单地获得具有高电导率的导电聚合物组合物。因而，该方法逐渐地被用于使用导电聚合物组合物作为固体电解质的固体电解电容器，取代通过传统化学氧化聚合或电聚合方法形成导电聚合物的方法。如果使用导电聚合物组合物作为固体电解电容器的固体电解质，当如专利文件3中所述将电容器安装(implement)在基板上时， 在电介质膜上需要具有一定水平以上厚度的导电聚合物层以抑制漏电流(在下文中称为 LC)。专利文件3涉及通过使用化学氧化聚合方法形成5 μ m以上的聚吡咯层作为固体电解电容器的固体电解质的方法。当将电容器安装在基板上时，外包装树脂的热压力施加于氧化物膜并且所述氧化物膜损伤，并且因而LC可能增加。然而，如果在氧化物膜上形成导电聚合物层，氧化物膜随 LC增加而在局部发热，并且将其上形成的导电聚合物层热氧化并且不久其电导率损失。因而，电流在氧化物膜的缺陷部中断，并且从而LC回到正常水平，即使它暂时增加。然而，如果在氧化物膜上没有导电聚合物层，当然，前述绝缘恢复不会发生，并且因此LC增加成为现实并且成为问题。同样，即使在氧化物膜上形成了导电聚合物层，如果膜较薄，在基板安装后产生LC增加的缺点，并且必须确保足够的膜的厚度。在薄导电聚合物层的情况下在基板安装后LC增加的原因不明。然而，作为一个原因，LC被认为是由于上述原因而增加，因为在基板安装时热压力使导电聚合物层滑移并且产生在氧化物膜上未形成导电聚合物层的微观区域。
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关于上述的电解电容器的问题不仅存在于通过化学氧化聚合获得的导电聚合物中，而且存在于通过干燥导电聚合物悬浮溶液获得的导电聚合物中。作为用于在电解电容器的氧化物膜上形成通过干燥导电聚合物悬浮溶液获得的导电聚合物组合物的简单方法，进行以下形成方法将其上形成了氧化物膜的阀金属粉末烧结体或其上进行了侵蚀处理的阀金属体浸入导电聚合物悬浮溶液并且随后干燥。在该方法的情况下，如果导电聚合物悬浮溶液不具有一定水平的粘度，仅有少量的导电聚合物悬浮溶液可以粘附于其上形成了氧化物膜的阀金属粉末烧结体或其上进行了侵蚀处理的阀金属体，从而存在的问题是仅形成了少量的导电聚合物且导电聚合物层变得较薄。尤其是，在边缘部分形成的导电聚合物层形成得较薄。可以通过进行多次浸入导电聚合物悬浮溶液和干燥步骤而较厚地形成导电聚合物层。然而，所形成的导电聚合物层具有分层结构，并且从而存在以下问题在数层之间产生界面电阻，并且所获得的固体电解电容器具有高等效串联电阻(在下文中，ESR)。因此， 期待开发一种具有高粘度的导电聚合物悬浮溶液，其使得可以通过一组浸入导电聚合物悬浮溶液和干燥步骤获得具有一定水平以上厚度的导电聚合物层。作为用于增加导电聚合物悬浮溶液的粘度的方法，开发了如专利文件4中所述加入增稠剂的方法。专利文件4涉及一种导电组合物，其含有具有磺酸基和/或羧基的水溶性导电聚合物、交联剂、水、有机溶剂和增稠剂。然而，专利文件4中描述的增稠剂是绝缘水溶性聚合物；并且因而带来的问题是如果导电聚合物组合物中存在这样的绝缘成分，导电聚合物组合物的电导率受损。同样，在固体电解电容器的导电聚合物层中使用含有绝缘增稠剂的导电聚合物组合物的情况下，也有着类似的问题固体电解电容器的ESR变得更高。现有技术文件专利文件专利文件1 JP 2636968B专利文件2 JP 4077675B专利文件3 JP 3251208B专利文件4 JP 2003-213148A发明概述本发明要解决的问题本发明的示例性实施方案的目的是提供具有高电导率的导电聚合物组合物，它通过少量的粘合步骤提供了较厚的层，以及用于制备它的方法；并且提供具有低ESR和低 LC的固体电解电容器。解决问题的手段为了解决上述问题，本发明的示例性实施方案具有以下构成。根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物组合物通过干燥导电聚合物悬浮溶液形成，所述悬浮溶液包含具有交联结构的聚阴离子、导电聚合物和溶剂。此外，具有交联结构的聚阴离子可以具有聚苯乙烯磺酸主链。此外，具有交联结构的聚阴离子可以具有通过使用交联剂交联直链聚苯乙烯磺酸获得的结构。此外，交联剂可以是具有两个以上环氧基的化合物。此外，导电聚合物可以是通过聚合选自吡咯、噻吩、呋喃及其衍生物中的至少一种单体获得的聚合物。更进一步地，导电聚合物悬浮溶液可以具有10至IOOOmPa · s的粘度。根据本发明的示例性实施方案的用于制备导电聚合物组合物的方法包括第一步骤，S卩，通过使交联剂与聚阴离子在水性溶剂中反应，合成具有交联结构的聚阴离子；第二步骤，S卩，通过在含有由有机酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中使用氧化剂将产生导电聚合物的单体进行化学氧化聚合，获得含有导电聚合物的混合物；第三步骤，即，从所述混合物中收集所述导电聚合物；第四步骤，S卩，通过将所述具有交联结构的聚阴离子和所述导电聚合物与氧化剂在所述水性溶剂中接触，形成导电聚合物悬浮溶液；和第五步骤，即，干燥所述导电聚合物悬浮溶液。此外，掺杂剂可以是选自苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸及其衍生物及其盐中的至少一种单磺酸类。此外，单体可以是选自吡咯、噻吩、呋喃及其衍生物的至少一种。根据本发明的示例性实施方案的固体电解电容器通过将所述导电聚合物组合物用于作为固体电解质层的导电聚合物层而获得。此外，它可以通过在电介质膜层上形成厚度为5μπι以上的所述导电聚合物组合物作为所述导电聚合物层而获得，其中所述导电聚合物层是所述固体电解质层，所述电介质膜层是在由阀金属组成的阳极导体的表面上形成的。发明效果如上所述，导电聚合物悬浮溶液含有具有交联结构的聚阴离子导致导电聚合物悬浮溶液的粘度增加。并且，通过使用导电聚合物悬浮溶液，可以通过一组浸入导电聚合物悬浮溶液和干燥步骤形成不具有分层结构但是具有一定水平以上厚度的厚导电聚合物层。因此，在将其应用于固体电解电容器的情况下，可以获得具有低ESR和低LC的固体电解电容
ο此外，与传统绝缘增稠剂完全不同，即使在从导电聚合物悬浮溶液获得的导电聚合物组合物中存在具有交联结构的聚阴离子，电导率也不会降低，因为它是导电聚合物掺杂剂。因此，所获得的导电聚合物组合物具有高电导率，可以通过将导电聚合物组合物用于导电聚合物层获得具有低ESR的固体电解电容器，所述导电聚合物层是固体电解质层。表1显示了专利文件1中公开的现有技术1、专利文件4中公开的现有技术2与本发明的示例性实施方案之间的比较。表 权利要求
1.一种导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物通过干燥导电聚合物悬浮溶液而形成，所述导电聚合物悬浮溶液包含具有交联结构的聚阴离子、导电聚合物和溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述具有交联结构的聚阴离子具有聚苯乙烯磺酸的主链。
3.根据权利要求2所述的导电聚合物组合物，其中所述具有交联结构的聚阴离子具有通过使用交联剂将直链聚苯乙烯磺酸交联而获得的结构。
4.根据权利要求3所述的导电聚合物组合物，其中所述交联剂是具有两个以上的环氧基的化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电聚合物组合物，其中所述导电聚合物是通过聚合至少一种单体而获得的聚合物，所述至少一种单体选自吡咯、噻吩、呋喃和它们的衍生物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电聚合物组合物，其中所述导电聚合物悬浮溶液具有10至IOOOmPa · s的粘度。
7.一种用于制备导电聚合物组合物的方法，所述方法包括第一步骤，即，通过使交联剂与聚阴离子在水性溶剂中反应，合成具有交联结构的聚阴离子；第二步骤，即，通过在含有由有机酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中使用氧化剂将产生导电聚合物的单体进行化学氧化聚合，获得含有导电聚合物的混合物；第三步骤，即，从所述混合物中收集所述导电聚合物；第四步骤，即，通过将所述具有交联结构的聚阴离子和所述导电聚合物与氧化剂在所述水性溶剂中接触，形成导电聚合物悬浮溶液；和第五步骤，即，干燥所述导电聚合物悬浮溶液。
8.根据权利要求7所述的用于制备导电聚合物组合物的方法，其中所述掺杂剂是选自苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物以及它们的盐中的至少一种单磺酸类。
9.根据权利要求7或8所述的用于制备导电聚合物组合物的方法，其中所述单体是选自吡咯、噻吩、呋喃和它们的衍生物中的至少一种。
10.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器通过将根据权利要求1至6中任一项所述的导电聚合物组合物用于作为固体电解质层的导电聚合物层而获得。
11.根据权利要求10所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器通过在电介质膜层上形成厚度为5μπι以上的所述导电聚合物组合物作为所述导电聚合物层而获得，其中所述导电聚合物层是所述固体电解质层，所述电介质膜层是在由阀金属组成的阳极导体的表面上形成的。
全文摘要
本发明的示例性实施方案提供一种具有高电导率的导电聚合物组合物，所述组合物适合用于固体电解电容器，并且提供一种具有低ESR和低漏电流(LC)的固体电解电容器。在本发明的示例性实施方案中，通过干燥导电聚合物悬浮溶液形成具有高电导率的导电聚合物组合物，所述导电聚合物悬浮溶液包含具有交联结构的聚阴离子、导电聚合物和溶剂。在本发明的示例性实施方案中，通过将导电聚合物组合物用于固体电解质层获得具有低ESR和低LC的固体电解电容器，所述固体电解质层是导电聚合物层。
文档编号H01B1/12GK102308339SQ20108000645
公开日2012年1月4日 申请日期2010年2月3日 优先权日2009年2月3日
发明者信田知希, 小早川龙太, 菅原康久, 铃木聪史, 高桥直树 申请人:Nec东金株式会社