专利名称：制造包括单元电池堆的高温电解槽或高温燃料电池的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造包括单元电池堆(单元电池堆叠体，stack of elementary cells)的高温电解槽(HTE)或高温燃料电池(固体氧化物燃料电池)(SOFC) 的方法。因此，可将本发明的技术领域通常限定为高温电解槽和高温燃料电池的技术领域，更具体地，限定为包括单元电池堆的高温电解槽和高温燃料电池的技术领域。
背景技术：
在高温电解槽中，由汽化的水实现水在高温下的电解。高温电解槽的功能是根据下列反应将水蒸气转变成氢和氧2H20(g) — 2H2+02。该反应通过电化学途径在电解槽的电池中进行。如图1中所看到的，每个单元电池由夹有通常以膜(3)的形式的固体电解质的两个电极，即阳极⑴和阴极⑵构成。两个电极(1，2)都是电子导体且电解质(3)是离子导体。电化学反应在每个电子导体与离子导体之间的界面处发生。在阴极(2)处，半反应如下2H20+4e_— 2H2+202_ ；在阳极(1)处，半反应如下202_ — &+4e_。置于两个电极之间的电解质(3)是在由在阳极⑴和阴极(2)之间施加的电位差产生的电场的作用下，02_离子的迁移位置。图2中所示的单元反应器由如上所述的单元电池( 和两个单极连接体(连接器)或更精确地由两个半-互连接体(6，7)组成，所述单元电池( 具有阳极(1)、电解质 (3)和阴极0)，所述互连接体(6，7)确保电、水压(水力)和热功能。这种单元反应器称为模块。为了提高产生的氢和氧的流量，如图3中所示，将几个单元模块堆叠(8)，然后通过互连接体或双极互连板(9)将电池( 分离。将模块的装配(8)置于上部互连板(10)和下部互连板(11)两个之间，所述下部互连板(11)带有电力供应和气体供应(1 。于是将这称为堆(堆叠体)(图3)。对于“堆”存在两种概念、构造、结构-管状堆，其中电池是管，以及-平面堆，其中将电池制成为如图3中的板。在平面结构中，电池和互连体以多个点接触。为了避免可能导致电池破裂的太高的接触压力或不均勻的应力分布，为了电池的平坦性，使堆的制造经受精公差。堆中的密封接头(垫片)具有以下目的防止从阴极向邻近的阳极的氢泄漏，防止从阳极向邻近的阴极的氧泄漏，防止氢向堆的外部泄漏并最终限制水蒸气从阴极向阳极泄漏。在用于高温电解(“HTE”)的堆的开发范围内，并且如图4中所示，由此在平面电解电池( 与互连体或金属互连板(9)之间制成气密性接头(接合)(垫片)(13)，所述平面电解电池(5)均由阳极/电解质/阴极陶瓷三层组成。应注意，图4中以μ m给出的尺寸仅作为实例给出。更具体地，一方面，在每个电池(5)的下表面和位于所述电池下方的互连板的上部半-互连体(14)之间制成接头(接合)(垫片)，另一方面，在每个电池的上表面与位于所述电池( 上方的互连板的下部半-互连体(1 之间制成接头(接合)(垫片)。在700°C和900°C之间，在20mbar至500mbar的压力差，间隙下，这些接头(垫片) (13)在空气中应通常具有小于10-3NmL/min/mm的泄漏流量。除了这种密封功能之外，在一些情况下所述接头(垫片)具有二次装配和导电功能。对于特定的堆结构，可以在电池和互连体之间放置称作电池支撑体的陶瓷部件；然后气密性接头(垫片)也需要这种电池支撑部件。目前正在对几种密封液进行研究，即粘合剂(接合剂)或陶瓷粘结剂，玻璃接头 (垫片)或玻璃陶瓷接头(垫片)，压缩金属接头(垫片)，压缩云母接头(垫片)，钎焊接头(铜焊接头)(垫片)以及需要几种这些技术的混合溶液。这些接头(垫片)应使得可以确保阴极室和外部之间的密封，阳极室和外部之间的密封以及两个室之间的密封，并从而避免气体在两个室之间和向外部泄漏。通常在作为电解质(3)的致密材料之间获得通过钎焊(铜焊)的密封，例如一方面在氧化钇稳定氧化锆中，另一方面在互连体(9、14、1幻或电池支撑体中。在其中支撑体由电解质形成且由此称作“电解质支撑电池”(“ESC”)的高温燃料电池(SOFC)的情况中，电极具有比电解质更小的尺寸，使得在外周制成的钎焊垫片不与电极接触。另外，在工业上，由于互连体和电解质均由致密材料形成，因此为了能够将互连体钎焊在电解质上，对于阳极支撑电池(“ASC”)，阴极的尺寸自身减少。实际上，电极、阳极和阴极是通常具有按体积计约30-50%的孔隙率的多孔材料， 并且这种多孔材料的钎焊具有许多困难和许多缺点。尽管一些专利申请，例如申请W0-A1-2006/086037 ；W0-A2-2006/127045 ； W0-A2-2007/062117提及了钎焊多孔电极的可能性，但是在颗粒(grain)的等级上，在不使电极退化的情况下没有对这种方法的可行性进行证明。更具体地，如果进行尝试以在这些多孔电极和互连体之间获得钎焊垫片，以便确保在电极的厚度方向上的密闭性(气密性)，则钎焊合金通过毛细管效应在孔中渗透非常大的距离，这可能横向获得，达到例如几个mm，这降低了它们的电化学活性表面积并由此降低了它们的产率。通过降低钎焊温度以使合金具有粘性，可以控制在电极中的这种渗透。但是，对于堆，这需要在整个堆上的温度的完全均勻，这在工业上是非常难以控制的。现在，通过供应商将多孔电极的厚度限定在士 ΙΟμπι内，且额定标称尺寸可以随时间变化或者可以被修改。面对这些风险，并且尽管上述问题，因此进行选择从而在多孔电极上制造互连体/ 电池密封。利用这种取向，可以显著地简化电池的几何规格。
然而，为了合适地控制电解堆的尺寸链并由此保持互连体和电极之间的所有电接触，必须在互连体/电池界面处通过钎焊垫片产生有限的过厚(厚度过度)或甚至不产生过厚。如果过厚是不可避免的，则其需要或者完美控制用于每个电池的钎焊接头的恒定厚度，或者添加也称作隔离物的厚度填隙片，或者利用对它们的几何公差的极度精确性，对互连体进行进一步机械加工或冲压。第一种解决方案完全不在控制下，而第二种和第三种解决方案使制造方法复杂化且应当避免。考虑到上文，因此对用于制造包括单元平面电池的垂直堆的高温电解槽或高温燃料电池的方法存在需要，所述单元平面电池由互连板、实现电池和互连板的装配的气密性钎焊垫片分开，其中所述垫片在所述互连体和所述多孔电极之间制成，并且其中所述钎焊组合物在所有方向上，特别是在横向上到所述多孔电极的渗透完全受到控制，从而确保了整个“堆”的机械固体装配且不降低所述电极的电化学活性表面积。还对这样一种方法存在需求，所述方法使得可以简单且可靠的方式，完美地控制堆的尺寸链(公差叠加)，如其总厚度，从而保持互连板和电极之间的所有电接触。特别地，对于以下方法存在需要，利用所述方法可以制备如下堆，其中钎焊垫片没有过厚，换言之，其中这些垫片的上部或下部保持在电极的面中，其也是待装配的互连板 (或陶瓷支撑体)之一。还对这样一种方法存在需要，所述方法简单、可靠、仅包括有限数目的步骤且避免采用难以控制或昂贵的复杂步骤。本发明的目的是提供一种用于制造高温电解槽的方法，所述高温电解槽包括与 n+1个互连板交替的η个单元平面电池的垂直堆，所述单元电池中的每一个由(在于)分别定位在平面致密电解质的每个面上的平面多孔阳极和平面多孔阴极，以及设置在所述单元电池与所述互连板之间的接触点处的垫片构成，其满足上面列出的需求。本发明的目的进一步提供这样一种方法，其不具有现有技术组成的缺点、限制、不足和不利且解决了现有技术方法的问题。
发明内容
通过用于制造如下高温电解槽(“ΗΤΕ”)或燃料电池(“S0FC”)的方法，根据本发明实现了这种目的和其他目的，所述高温电解槽(“ΗΤΕ”)或燃料电池(“S0FC”)包含与n+1个互连板交替的η个单元平面电池的垂直堆，各个单元电池包括(在于)分别定位在平面致密电解质的每个面上的平面多孔阳极和平面多孔阴极，以及设置在所述单元电池与所述互连板之间的接触点处的钎焊垫片，在该方法中进行了下列连续步骤a)在电解质的每个面上分别制备了开口(openworked)(具有切口的)阳极和开口(具有切口的)阴极，从而使所述电解质的每个面的第一表面区域对应于未由所述阳极或所述阴极覆盖的孔(开口，切口)(或从而留下对应于未由所述阳极或所述阴极覆盖的孔 (开口，切口)的所述电解质的每个面的第一表面区域)，这些第一未覆盖区域限定了由所述阳极或所述阴极在钎焊垫片的预期位置处覆盖的所述电解质的每个面的第二表面区域， 由此获得了包含开口阳极和开口阴极的单元电池，所述阳极和阴极各自具有厚度；
b)在与所述第二区域相对应的所述阳极和所述阴极的表面上沉积钎焊组合物层， 所述钎焊组合物的量使得处于熔融状态，其填充所述阳极或所述阴极厚度中的所有孔隙直到所述第二区域中所述电解质的表面区域，而没有从所述阳极或所述阴极的表面伸出大于所述阳极或所述阴极厚度的20%的厚度，由此获得了设置有钎焊组合物的单元电池；c)将步骤a)和b)重复η次；d)依次垂直堆叠互连板，接着电池；e)将步骤d)重复η次，然后堆叠最后一个或第η+1个互连板；f)将通过设置有所述钎焊组合物的所述单元电池和所述互连板形成的堆加热至足够的钎焊温度，以便将所述钎焊组合物熔化，由此所述钎焊组合物从直到第二区域中电解质的表面的阳极或阴极的表面填充其厚度中的全部孔隙，而没有从所述阳极或所述阴极的表面伸出大于所述阳极或所述阴极厚度的20%的厚度；g)将所述堆从所述钎焊温度冷却至室温，由此(作为对其的回报)通过所述钎焊垫片将所述电解质和所述互连体装配在一起。有利地，在步骤b)中，所述钎焊组合物的量使得处于熔融状态，其不伸出所述阳极或所述阴极的表面；以及在步骤f)中，所述钎焊组合物不伸出所述阳极或所述阴极的表面。通常，在步骤d)之前，将所述堆的下端板设置在支撑体上的适当位置处，并且在步骤e)之后，将所述堆设置在上端板的适当位置处。根据用于制备开口电极的第一实施方式，可以通过例如借助于掩模的丝网印刷， 仅在所述电解质每个面的所述第二区域上分别选择性地沉积阳极和阴极材料的悬浮液 (浆料)的层，然后对所述层进行烧结来制备开口阳极和开口阴极。因此，有利地，可以在一个面，优选所述电解质的上面上沉积阴极材料的悬浮液 (浆料)的层，并且可以对所述层进行烧结，然后可以在另一个面，优选所述电解质的下面上沉积阳极材料的悬浮液(浆料)的层，并对所述层进行烧结。根据开口电极的第二实施方式，可以通过例如丝网印刷，然后通过烧结而制备无开口的完整阳极和无开口的阴极，然后例如通过借助于激光烧蚀或机械加工除去材料而产生孔(开口)，来制备开口阳极和开口阴极。有利地，所述电极，所述阳极和所述阴极可以是优选具有共用中心轴，优选具有相同直径的盘，且两个同心环可在形成所述第一区域的第三环的每一侧上形成第一区域。有利地，可以通过借助于掩模或者借助于注射器和气动分配器，通过人工或利用机器人的丝网印刷将所述钎焊组合物沉积在所述第二区域上。有利地，所述电解质具有5 μ m至200 μ m，优选50 μ m至150 μ m，还优选90 μ m的厚度。通常，所述电解质由可具有按体积计小于10%的孔隙率的致密材料制成。有利地，所述电解质可以是选自掺杂氧化物陶瓷如由铈掺杂的氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆和氧化锶稳定亚锰酸镧的材料。有利地，所述阳极和所述阴极可具有10 μ m至70 μ m，优选40 μ m的厚度。有利地，所述阳极和所述阴极可由具有例如按体积计30%至50%的孔隙率的多孔材料制成。
有利地，所述阳极和所述阴极可互相独立地由选自如下的材料制成氧化钆稳定氧化铈镍金属陶瓷(NiO-CGO)，氧化锶稳定亚锰酸镧(strontiated lanthanum manganite) (La1^xSrxMnyO3-δ 或 LSM)，金属陶瓷NiO_ 氧化钇稳定氧化锆 YSZ (NiO-yttriated zirconia YSZ)，镍酸盐(LEi4Ni3Oltl, La/Nd2Ni04)，亚锰酸铬(LaCeSrCrMnO)，铁酸盐(L^-xSr/eYCVJ， 辉钴矿(LEt1-XSrxC0Y(Vs)和钛酸盐(L￡i4Srn_4Tin03n+2_s)。有利地，步骤f)或者钎焊步骤可以在空气中实施。有利地，所述阳极、所述阴极和所述电解质具有相同的平坦表面且所述平坦表面优选重合，因此不会损失活性表面积。尽管上面已经提及的一些专利申请，即W0-A1-2006/086037 ；W0-A2-2006/127045 ； W0-A2-2007/062117提及了钎焊多孔电极的可能性，但是在颗粒的等级上，在不使电极退化的情况下没有对这种方法的可行性进行证明。根据本发明的方法包括特定系列的一连串步骤，其在现有技术中从未描述或提出过。在文献中，当然对用于渗透多孔材料以及形成特别是在电、机械、热特性或重量等方面具有特殊性能的金属/金属或金属/陶瓷复合材料的金属、金属合金或液体钎焊(组合物，材料)的应用进行了普通描述。在这种操作之后，有时进行用于钎焊由此形成的具有第二材料的材料的操作。因此，这是具有包括两个步骤的缺点的方法。如在专利US-B1-6，355，356中所述的，金属或液体金属合金在多孔材料或泡沫中的渗透还可以具有阻塞多孔材料的孔隙，从而使其致密化和/或使其密闭的目的，但是在该专利中，未将液体合金用于钎焊第三成分。所述渗透还可具有填充多孔材料或金属泡沫或陶瓷的孔隙以及以单一操作将其与第三材料机械装配在一起的双重、双倍目的，如在专利申请W0-A2-91/13462和在专利 US-B2-6, 490, 146中所公开的。在这些文献中，没有提及或探寻密封、气密性功能并且没有指示旨在控制液体金属的渗透并在特定区域中防止其的方法。根据本发明的方法尤其满足上面列出的全部需求，不具有现有技术方法的缺点且对现有技术方法的问题提供了解决方案。根据本发明，一方面，通过应用具有孔、开口、切口的开口电极，完美控制，完美掌控了钎焊在所有方向上的渗透，所述孔、开口、切口限定了在其上涂布然后熔化钎焊组合物的电极区域，另一方面，通过使用以使得处于熔融状态的方式确定的特定的钎焊组合物量， 其填充了阳极或阴极厚度中的所有孔隙直到所述第二区域中的电解质表面，而没有从所述第二区域中的阳极或阴极的“自由”表面伸出(突出)等于或大于所述阳极或所述阴极厚度的20%的“高度”，且优选完全没有伸出(突出)所述阳极或阴极的“自由”表面。根据本发明，通过使用具有孔、开口、切口、孔隙的开口电极，掌控并控制了钎焊组合物、钎焊合金的横向渗透，因为这些孔给出了停止液体钎焊组合物的横向前进的可能性。根据本发明，钎焊合金沿通常为10 μ m至70 μ m的电极厚度填充了其孔隙并达到电解质而没有在通常大于1000 μ m的距离上在电极中横向渗透，而且还作为互连板之一的垫片的上部或下部依然留在电极的面中。通过使用确定量的钎焊组合物，根据本发明使得这成为可能，所述钎焊组合物的确定量通常小于或等于在由以下限定的体积中的待填充的孔的体积电解质的所述第二区域的表面，电极的对应表面和电极的厚度。
根据本发明，因此通过考虑阳极或阴极的孔隙率，计算了钎焊组合物的量，从而使得液体钎焊组合物达到阳极或阴极和电解质之间的界面，而且从而使得仅在表面处残留钎焊量，所述表面的厚度对应于小于或等于电极(阳极或阴极)厚度20%的厚度。优选地，期望的是，在阴极或阳极的表面不再残留任何钎焊(组合物，材料)，即钎焊组合物不会伸出阴极或阳极的表面。从钎焊的比重和待渗透的体积来计算待添加的钎焊(组合物，材料)的量，所述体积由第二区域的最小宽度和厚度以及电极的最小孔隙率限定。根据本发明，垫片因此仅具有有限的过厚，或者甚至没有过厚，不必借助于用于补偿这种过厚的长而复杂的操作，且以有限数目的步骤容易地获得了具体观察了尺寸链(公差叠加)的堆。根据本发明的方法提供了获得满足泄漏流量标准和机械固体的气密性堆的可能性。特别地，根据本发明的方法提供了如下可能性将具有恒定厚度的电池与互连体装配在一起使得在平坦缺陷内，例如在20°C至900°C下，在200mbar的压力差下获得气密性电池/互连体垫片。在900°C下，在空气中测得的泄漏流量是例如小于10_3NmL/min/mm。作为总结-根据本发明的方法提供了通过借助于渗透到电池的电极中的钎焊(组合物，材料)获得的气密性垫片来确保控制高温水电解堆或高温燃料电池的尺寸链(公差叠加)的可能性，-以单一步骤且有利地在空气中实现了装配方法，-以单一操作而不对待堆叠的部件添加任何过厚的方式，实现了装配和气密性，其中不对待堆叠的部件添加任何过厚使得可控制所述堆的总厚度，-电极的设计提供了控制钎焊组合物或钎焊合金的渗透距离的可能性，-根据本发明的方法简单、可靠且成本低。特别地，通过丝网印刷的电极和钎焊 (组合物，材料)的沉积是目前在工业上使用的廉价方法。在阅读参考附图给出的下列详细说明时，本发明的其他效果和优点将变得更加明显，在附图中
-图1是高温电解槽(HTE)的单元电池的示意性垂直剖面图；-图2是高温电解槽(“HTE”)的单元反应器或单元模块的示意性垂直剖面图；-图3是包括单元模块堆的常规高温电解槽的示意性垂直剖面图；-图4是常规高温电解槽的单元模块的示意性垂直剖面图，其在电池与下部和上部互连体之间示出了密封垫片；-图5是非连续性带铸造装置的示意性垂直剖面图；-图6是说明通过丝网印刷沉积的原理的示意性垂直剖面图；-图7是包括在盘状电解质上沉积的开口电极的高温电解槽的电池的俯视图；-图8A是在根据本发明的钎焊之前，“HTE”堆的单元模块的示意性垂直剖面图，其示出了在电极上沉积的钎焊珠；
-图8B是在根据本发明的钎焊之后，图8A的模块的示意性垂直剖面图，其示出了钎焊到电极孔隙中的渗透；-图9是通过根据本发明的方法制成的高温电解槽或SOFC的堆的单元模块的示意性垂直剖面图；-图10是通过根据本发明的方法制成的高温电解槽或“S0FC”的堆的示意性垂直剖面图；-图11是说明实施例2的照片，其示出了叠置在黑色LSM图案上的具有Imm宽度和5mm长度的灰色Ag-Cu钎焊带，所述黑色LSM图案具有50 μ m的厚度，5mm的长度并具有不同的宽度(1mm、1. 5mm、2mm、2. 5mm 禾口 2.9mm)；-图12是利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的、被图11中所示的Ag-Cu渗透的、具有Imm宽度的LSM图案的截面的照片。图12中所示的标度表示20 μ m。-图13是利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的、被图11中所示的Ag-Cu渗透的、具有1. 5mm宽度的LSM图案的截面的照片。图13中所示的标度表示20 μ m。-图14是示出了设置有2个实施例3中制备的环状孔、开口、切口的LSM电极的照片；-图15是示出了在实施例3中制备并在图14中示出的、在位于LSM电极的两个孔、开口、切口之间的区域中心沉积的Ag-3Cu钎焊糊珠的照片；-图16是通过将图15(实施例3)中所示的电池、由Crofer 22APU制成的冲压部件和由Crofer 22APU制成的具有2. 5mm厚度的部件钎焊而制备的模型、部件的照片。-图17是图16中所示的模型、部件的CAD截面图。-图18是利用光学显微镜拍摄的、通过切割图16和17中所示的部件而获得的部件的照片。图18中所示的标度表示100 μ m。
具体实施例方式在根据本发明的方法的第一步骤中，制备了电解槽的阳极/电解质/阴极平面电池，其在于两个电极，即阳极和阴极，在所述阳极和阴极之间布置包含两面，即上面和下面的平面固体电解质。换言之，在一方面的阳极和在另一方面的阴极“夹住”固体电解质且各自与电解质的一个面直接接触。阳极/电解质/阴极平面电池的制造通过本领域技术人员已知的方法实施。首先，制造了电解质，其通常显示为具有通常50μπι至200μπι，优选80μπι至 90 μ m厚度的板，薄平面层。电解质通常由选自陶瓷，优先选自掺杂氧化物陶瓷，诸如例如由铈掺杂的，具有按摩尔计3%的Y，也命名为3YSZ的氧化钇稳定氧化锆、也称为&SZ的氧化钪稳定氧化锆和氧化锶稳定亚锰酸镧的材料制成。电解质可以例如借助于浇注台，通过非连续性带铸造(strip casting)而制备，如图5中所说明的。-带铸造是本领域技术人员熟知的用于从特别是陶瓷的粉末的悬浮液(浆料)沉积薄层的技术。更具体地，将陶瓷粉末在诸如乙醇的适当溶剂中的悬浮液(51)包含在移动鞋状物(活动鞋)(5 的罐中，将所述移动鞋状物(5 在平面固定支撑体(54)上直线(平移)移动(53)，从而形成铸带(55)，然后通过溶剂的蒸发(56)对所述铸带(5 进行干燥， 以便获得通常具有50 μ m至200 μ m,优选80 μ m至90 μ m的上面规定厚度的粗糙(未加工)
市ο然后，例如借助于冲压机或二氧化碳激光，将带铸造之后获得的粗糙(未加工)带切成期望的形状和尺寸。所述粗糙(未加工)带可以具有多边形的形状，例如矩形或正方形的形状，或者另外是盘形。其可以包括用于循环气体的开孔。组成电解质的部件的表面积，更确切地说，所述电解质主面的表面积通常为 IOOcm2 至 500cm2，优选 225cm2 至 400cm2。然后对电解质进行烧结。这种烧结可以例如在空气中在烘箱中进行。例如，烧结温度通常可以为1400°C至1600°C，例如对“3YSZ”为约1500°C。这种烧结操作使得可通过蒸发除去有机成分并将颗粒凝聚在一起，以便形成致密材料，即具有通常小于10%的孔隙率。然后，在电解质的每个面上进行电极的制造。在电解质的一个面上开始第一电极的制造。例如，可以通过在电解质的上面上制造阴极来开始。然后，在电解质的另一个面上制造第二电极。例如，由此可以在电解质的下面上制造阳极。为了制造根据本发明的电极，可以首先在电解质的一面上进行构成电极的材料的悬浮液(浆料)的多层沉积，然后通常在空气中实施沉积物的烧结。多层是指一系列可选具有组成和/或孔隙率梯度的相同或不同材料。本领域的技术人员了解如何制备这种多层。对于“HTE”阴极(S0FC模式的阳极)和HTE阳极(S0FC模式的阴极)的优选材料分别是金属陶瓷氧化镍-氧化钆稳定氧化铈(NiO-CGO)和氧化锶稳定亚锰酸镧 (La1^SrxMnYO3-S 或 LSM)。这些是在SOFC模式中现在在工业上目前使用最多的材料，但是可以考虑许多其他材料及组合，如金属陶瓷NiO-YSZ、镍酸盐(La4Ni3Oltl, La/Nd2Ni04)、亚锰酸铬(LaCeSrCrMnO)、铁酸盐(La1^xSrxFeyO3-δ)、辉钴矿(La1^xSrxCoyO3-s)或钛酸盐
(La4Sr11-4Tin03ll+2-s) °这些悬浮液的沉积可以通过适当的技术实现。沉积物的厚度使得其可以获得具有 10口111至70口111，例如40 μ m的厚度的电极。然而，根据本发明，电极层的沉积通常借助于丝网印刷机或丝网印刷装置，通过丝网印刷实现。丝网印刷的原理示于图6中。其由以下组成借助于设置有例如约40 μ m尺寸的网眼(64)的金属掩模(63)以及以速度V移动的刮刀(65)，在电解质(62)的面(61)上沉积悬浮液(浆料)或油墨，所述悬浮液(浆料)或油墨通常包含一种或多种无机粉末(这种或这些粉末由组成电极的材料构成)以及由一种或多种有机化合物如粘结剂、分散剂和增塑剂构成的有机部分。有利地，所述掩模设置有例如具有宽度d的孔隙(孔)(66)，所述宽度d使得可通过留下未覆盖区域而在电解质的限定区域(第二区域)上实现选择性沉积。由此获得了在电解质一面的表面上具有厚度的优选选择性的丝网印刷沉积物(67)。因此，在阴极的情况下，将可以精心制作并沉积基于NiO和CGO的油墨，且在阳极的情况下，将可以精心制作然后沉积基于LSM的油墨。在本领域技术人员可容易地确定的温度下实施烧结。作为实例，可以实施以下步骤，以便从而获得电解质-阴极半电池在电解质的一面上沉积第一电极材料，例如阴极材料的悬浮液，然后在热空气箱中在例如1200°C的温度下对所述第一材料的悬浮夜的沉积物进行烧结。然后，可以在电解质的另一个面上沉积第二电极材料，例如阳极材料的悬浮液，然后可以在热空气箱中在例如1050°C的温度下对所述第二材料的悬浮液的沉积物进行烧结， 以便从而获得完整的电池。利用热烧结处理，可以除去有机部分并粘合电解质与电极。根据本发明，制造的电极必须是开口电极，即具有在厚度方向上正好通过的开孔 (切口，切孔)、开口或孔隙的电极。这些孔、开口在电解质的每个面上限定了未被阳极或阴极覆盖的表面区域，这些第一未覆盖区域在待制备的钎焊垫片的位置处限定了由阳极或阴极覆盖的第二覆盖表面区域，所谓的“全”区域。这些孔、开口可具有任何形状，但是重要的是，它们准确地限定所述第二区域，从而使得液体钎焊组合物被充分地限制在第二区域中而不能横向，即在电极的面中泄漏(逃逸)。在用于制备这些孔、开口的第一实施方式中，可以选择性地沉积上述悬浮液(浆料)或油墨，从而使得不在电解质的这些第一区域上实施沉积。例如，使用特定的丝网印刷掩模可以获得不在将与钎焊合金接触的第二区域任一侧上的第一区域中沉积丝网印刷油墨的可能性。在例如具有120mm直径的盘形支撑电解质电池的情况下，电极在现有技术中典型地是例如具有IlOmm直径和40 μ m厚度的盘。电池还可以是正方形或矩形的。利用合适的丝网印刷掩模，可以如图7中所示，在宽度A例如IOym至SOOymW 两个环(71)上沉积具有与电解质相同的直径，例如120mm的电极，而不在宽度B例如50μπι 至Imm的电极环(7 的任一侧上沉积任何材料。在选择性沉积之后，当然在上文已描述的条件下进行烧结。在用于制备孔、开口、切口的第二实施方式中，可以在电解质上制备完全未开口的电极，即电极覆盖电解质的整个下垫面，电极的表面区域通常与电解质的表面区域相同，且通常与后者重合。这些完整的电极可例如通过例如丝网印刷沉积悬浮液或油墨，然后进行烧结而制成。然后，实现材料的去除以在完整电极中产生孔、开口、第一区域。材料去除可以例如通过激光烧蚀或机械加工来完成。
在激光烧蚀的情况下，安排二氧化碳激光以扫描期望被除去的表面，所述表面对应于电极的孔。借助于由激光供应的热功率，通过光烧蚀除去材料，所述光烧蚀由在选择的区域中蒸发材料组成。在根据本发明应用的开口电极电池中，在电极主面中的表面区域通常有利地与电解质的表面区域相同并通常与后者重合。换言之，电极和电解质重合完美地叠置并总体具有相同的表面区域(除了垫片之外)，这相对于现有技术是优点，在现有技术中，可能减小电极，特别是阴极的尺寸以便能够在电解质上钎焊互连体，从而减少活性表面。根据本发明，按如上所述制备了具有开口电极的电池，然后在阳极和阴极的表面上沉积钎焊组合物层，所述阳极和阴极的表面覆盖由第一未覆盖区域限定的电解质每个面的第二区域，钎焊组合物的量使得处于熔融状态，其填充阳极或阴极的厚度中的所有孔隙直到第二表面区域中的电解质表面，而没有从所述阳极或阴极的表面伸出大于阳极或阴极厚度的20%的厚度；由此，在对应于钎焊垫片的位置的电极表面的第二确定区域上获得了设置有钎焊组合物的单元电池，所述钎焊垫片确保了电极和互连板之间的装配以及密封。优选地，钎焊组合物的量使得其完全不伸出阳极或阴极的表面，同时远到到达该表面，换言之，与阳极或阴极的该表面齐平。钎焊组合物的沉积可通过任何适当的技术完成，然而，丝网印刷是优选的技术。因此，如果参考图7，则可以例如通过丝网印刷在宽度B的电极环(72)上沉积宽度 C，例如50 μ m至Imm的钎焊珠。为此，使用定位在预先制备的电池上方的丝网印刷掩模，其使得可在宽度B的电极环m上沉积宽度c的钎焊层。通过丝网印刷沉积的钎焊的直线量(linear amount)为约0. 05mg/mm。钎焊组合物通常包含用于形成钎焊的单元的粉末，所述粉末通常悬浮于优选粘稠且发粘的液体有机粘合剂、粘结剂中，以便获得糊膏，悬浮液(浆料)或油墨，从而使得可均勻地覆盖(遍布)待钎焊的垫片表面。可由此选择粘结剂，以便在Irpm的速度和25°C下确保约500Pa. s的钎焊组合物的粘度(Brookfield RVT/ABZ “Spindle”粘度计)。所述粘结剂、粘合剂通常在例如100°C和300°C之间分解而不残留任何痕迹。这可以是例如基于聚乙烯醇缩丁醛和乙酸酯的粘结剂。优选的钎焊(组合物，材料)包含与例如按质量计20%的有机粘结剂混合的例如质量比97/3的银和铜粉末。对于0. 5mm的典型宽度，沉积的钎焊厚度是例如(参见图8A)约50 μ m。这种钎焊(组合物，材料)对电极具有良好的润湿性，其中在1050°C下，在空气中在LSM和NiO-CGO上的接触角分别为15°和33°。可以在Ag_Cu、Ag-CuO、Ag-Cu-Ti、 Ag-CuO-TiO2, Ag-Cu-Al或Ag-CuO-Al2O3体系中考虑适合在空气中的钎焊的其他钎焊组合物；该合金列表不是详尽的。它们都具有以下优点可附着在包括YSZ的许多氧化物陶瓷上，且可附着在包括用于互连体的那些的许多金属的氧化表面上。可以利用其他技术如利用注射器的机器人或人工沉积来沉积钎焊。所用的机器人可例如是与气动分配器EFD Ultra 2400接在一起并具有注射器的 SCARA JSR4400N型3轴机器人，在所述注射器中放置待沉积的钎焊糊膏。为了改变沉积物的质量，注射压力、温度和注射器-电极距离是待调节的参数。
用于获得均勻沉积物的通过机器人沉积的钎焊的最小直线量是至少0. ang/mm。借助于注射器和气动分配器的人工沉积远不如用机器人制成的沉积物均勻。因此，优选的沉积方法是丝网印刷，其使得可沉积最少量的钎焊。如果期望制备η个电池的堆，则以如上所述的相同方式制备具有钎焊组合物的η 个电池，η是100至1000，例如500的整数。所述方法，特别是钎焊操作的延续通常以下列方式进行-例如在热空气箱中，将高温电解槽的“堆”的下端板放置在支撑体上；-交替(间隔)地垂直“堆叠”互连板和设置有其沉积钎焊层的电池；-如果堆由η个电池组成，则将先前的操作重复η次，然后将最后一个互连板 (η+1)布置在第η个电池上；-将堆的上端板放置在“堆”上；-放在堆外部的工具提供确保堆的不同层的同轴度的可能性；可以添加放置在堆上的重物，以便在钎焊期间促进部件的接触；-然后实施实际钎焊。为此，例如可以将烘箱的温度从室温如20°C升高至包含在例如950°C到1050°C之间的钎焊温度。温度的这种升高可例如以0. 5°C /分钟的速度完成。这种温升斜坡可进一步可选地包括用于钎焊的脱脂平台(用于除去有机粘结剂)，例如在300°C至500°C的温度下持续一个小时的时间和/或用于堆的热均化的另一个平台，例如在8000C至9000C的温度下持续例如10分钟至2小时的时间。所述堆设置有几个热电偶，利用所述热电偶可以在不同点监
控温度。然后，在钎焊温度，例如940°C至1100°C下观察平台并持续1分钟至2小时，例如 1小时的时间。以例如0. 5°C /分钟的速度将所述堆从钎焊温度冷却至室温，例如20°C。用于端板和互连体的优选材料是由ThyssenKmpp 制造的QOfei"22APU ，但
是可以使用许多其他铁素体钢，如来自AreelorMittafW FlSTNb。还可以使用基于镍的超合金如Haynes 230 。所述端板和互连体可以可选地涂覆有保护性氧化物沉积物，其通过例如丝网印刷或等离子体投射(projection)，由化学或物理气相沉积而获得。可实施对所述堆施加轻微的压力以便确保所述板和所述电极之间的接合。如图8A和图8B中所示，在由阴极(82)、电解质(83)和阳极(84)形成的电池(81) 和互连体(85、86)之间的钎焊循环期间，钎焊组合物(87)或钎焊合金最初沉积在电极与电解质的第二表面区域(89)相对应的上表面或下表面(88)上，这些第二区域由第一未覆盖表面区域(810)限定且与电极中的孔(811)相对应。然后，在加热的作用下，钎焊组合物进入液态(图8B)，且通过毛细管作用渗透进， 例如图7、图8A和图8B中所示的电极环(72)中的第二区域(89)中，在以与尺寸链(公差叠加)的控制相容的方式降低其初始厚度的同时填充其孔隙，且使得可以在同一操作中组装电解质和互连体。钎焊由毛细管效应而在例如沿方向X和Y的环(72、89)的第二区域边缘停止；毛细管渗透由孔的半径控制；当这种半径变得无穷大时，渗透长度变为零。在方向Z中，通过考虑界面的孔隙率(图8B)来计算钎焊量，从而使得其达到电解质如氧化锆/电极界面(表面89)，而且还使得电极表面处的钎焊厚度小于或等于电极厚度的20 %，有利地使得在电极的表面(88)处不再残留任何钎焊，由此观察了堆的尺寸链(公差叠加)。通过根据本发明的方法制造的高温电解槽(或S0FC)的单元模块示于图9中。这种单元模块包含电池(91)，所述电池(91)具有例如具有30 μ m厚度的阴极(92)，例如具有 80 μ m至200 μ m厚度的电解质(93)，以及例如具有30 μ m厚度的阳极(94)。这种模块还包含各自属于堆的上部和下部互连板的下部(95)和上部(96)(半)互连体。借助于根据本发明的方法，通过在这些电极的孔隙中制备的紧密钎焊接头(97)，将所述互连体(95、96) 直接组装在阳极(94)和阴极(9 上，而没有能够区分的任何过厚且没有可见的进入电极中的钎焊的任何横向渗透。实际上，借助于根据本发明的方法，完美地控制了钎焊的横向渗透以及电极厚度中的孔隙的填充。应注意，图9中提及的厚度和尺寸仅作为示例给出而没有任何限制。通过根据本发明的方法制造的高温电解槽(或S0FC)的堆示于图10中，其由模块，如图9中的模块在上端板(98)和下端板(99)之间的堆组成。借助于根据本发明的方法，可以确定地以单一钎焊步骤进行组装且其具有精确控制的尺寸，因为控制了钎焊在电极中的渗透，从而限定了完美尺寸的和限定的垫片。这种堆还设置有用于供应和释放气体的通道(910)。根据本发明的方法不仅可应用于高温电解槽(“HTE”)和固体氧化物燃料电池 (SOFC)，而且还可应用于在高温下运行且包括单元堆，单元电池堆诸如例如氧发生器或气体分离膜的任何其他电化学体系。现在将参考下列实施例对本发明进行描述，所述实施例作为示例性说明给出且是非限制性的。实施例实施例1 通过其LSM电极对由具有56mm直径的电池和“Crofer22APU”的互连体组成的“气密性”试样进行钎焊。在800°C下，在200mbar的压力差下，测得的泄露流量小于5. 6 X lOlmL/min/mm。作为比较，利用其中在电解质和互连体之间制备钎焊垫片的相同试样，测得的泄露流量小于 2X l(T4NmL/min/mm。实施例2 通过丝网印刷，在氧化钇稳定氧化锆支撑体上制成了具有50 μ m厚度，5mm长度和不同宽度(1mm，1. 5mm, 2mm, 2. 5mm 和 2. 9mm)的 LSM 图案。在LSM图案的烧结之后，通过丝网印刷在这些图案上叠置具有Imm宽度和5mm长度的银-铜钎焊带。在图11的照片中，可以在黑色LSM图案上观察灰色Ag-Cu钎焊带。每个带具有0. 79mg的质量，这表示0. 16mg/mm的钎焊的直线量。通过在970°C下，在空气中热处理2分钟来实施Ag-Cu钎焊在LSM图案的孔隙中的渗透。然后，将氧化锆样品切成图案的一半长度，在树脂中涂覆并利用可达Iym的颗粒研磨，从而观察钎焊在LSM中的分布并量化渗透孔隙百分比。在光学显微镜下观察利用Ag-Cu 渗透的五个LSM图案。除了具有3-4 μ m厚度的一些CuO小岛之外，它们在表面处都没有任何金属残留物。它们的孔隙的填充水平通过图像分析而近似评价且在下表1中给出表1 5个LSM图案的填充水平
权利要求
1.一种用于制造高温电解槽“HTE”或高温燃料电池“S0FC”的方法，所述高温电解槽 “HTE”或高温燃料电池“S0FC”包括与n+1个互连板交替的η个单元平面电池的垂直堆，所述单元电池中的每一个由分别定位在平面致密电解质的每个面上的平面多孔阳极和平面多孔阴极，以及设置在所述单元电池与所述互连板之间的接触点处的钎焊接头组成，在所述方法中实施下列连续步骤a)在电解质的每个面上分别制备了开口阳极和开口阴极，从而使所述电解质的每个面的第一表面区域对应于未由所述阳极或所述阴极覆盖的孔，这些第一未覆盖区域限定了由所述阳极或所述阴极在为所述钎焊接头提供的位置处所覆盖的电解质的每个面的第二表面区域，由此获得了包括开口阳极和开口阴极的单元电池，所述开口阳极和开口阴极各自具有厚度；b)在与所述第二区域相对应的所述阳极和所述阴极的表面上沉积钎焊组合物层，所述钎焊组合物的量使得处于熔融状态，其填充所述阳极或所述阴极的厚度中的全部孔隙直到所述第二区域中所述电解质的表面，而没有从所述阳极或所述阴极的表面伸出大于所述阳极或所述阴极厚度的20%的厚度，由此获得了设置有钎焊组合物的单元电池；c)将步骤a)和b)重复η次；d)依次垂直堆叠互连板，然后是电池；e)将步骤d)重复η次，然后堆叠最后一个或第n+1个互连板；f)将通过设置有所述钎焊组合物的所述单元电池和通过所述互连板形成的堆加热至足够的钎焊温度，以便将所述钎焊组合物熔化，由此所述钎焊组合物从所述阳极或所述阴极的表面填充所述阳极或所述阴极的厚度中的全部孔隙直到所述第二区域中所述电解质的表面，而没有从所述阳极或所述阴极的表面伸出大于所述阳极或所述阴极厚度的20%的厚度；g)将所述堆从所述钎焊温度冷却至室温，由此通过所述钎焊接头将所述电解质和所述互连体组装在一起。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，所述钎焊组合物的量使得处于熔融状态，其不伸出所述阳极或所述阴极的表面；并且在步骤f)中，所述钎焊组合物不伸出所述阳极或所述阴极的表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤d)之前，将所述堆的下端板设置在支撑体上的适当位置处，并且在步骤e)之后，将所述堆的上端板设置在适当位置处。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，通过例如借助于掩模的丝网印刷， 仅在所述电解质的每个面的所述第二区域上选择性地分别沉积阳极和阴极材料的悬浮液的层，然后对所述层进行烧结来制备所述开口阳极和阴极。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在一个面，优选所述电解质的上面上沉积阴极材料的悬浮液的层，并且对所述层进行烧结，然后在另一个面，优选所述电解质的下面上沉积阳极材料的悬浮液的层，并对所述层进行烧结。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，通过例如借助于丝网印刷，然后进行烧结制备无开口的完整阳极和阴极，然后例如通过借助于激光烧蚀或机械加工除去材料产生孔来制备所述开口阳极和阴极。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过借助于掩模，或者借助于注射器和气动分配器通过人工或利用机器人的丝网印刷，将所述钎焊组合物沉积在所述第二区域上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电解质具有5μ m至200 μ m，优选50μπι至150 μ m，还优选90 μ m的厚度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电解质由具有按体积计小于 10%的孔隙率的致密材料制成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电解质是选自掺杂氧化物陶瓷如由铈掺杂的氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆和氧化锶稳定亚锰酸镧的材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳极和所述阴极具有ΙΟμπ!至 70 μ m，优选40 μ m的厚度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳极和所述阴极为具有按体积计30%至50%的孔隙率的多孔材料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳极和所述阴极彼此独立地为选自以下的材料金属陶瓷氧化镍-氧化钆稳定氧化铈(NiO-CGO)、氧化锶稳定亚锰酸镧(LahSrxMnYCVs或LSM)，金属陶瓷NiO_氧化钇稳定氧化锆YSZ、镍酸盐(La4Ni3Oltl，La/ Nd2NiO4)、亚锰酸铬(LaCeSrCrMnO)、铁酸盐(La^Sr/eYCVs)、辉钴矿(!^；巧&^^s)和钛酸盐(L￡i4Srn_4Tin03n+2_ J。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤f)或者钎焊步骤在空气中实施。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳极、所述阴极和所述电解质具有相同的平坦表面且所述平坦表面优选重合。
全文摘要
本发明提供了一种用于制造高温电解槽“THE”或高温燃料电池“SOFC”的方法，所述高温电解槽“THE”或高温燃料电池“SOFC”包括与n+1个互连板交替的n个单元平面电池的垂直堆，所述单元电池中的每一个由分别定位在平面致密电解质的每个面上的开口平面多孔阳极和开口平面多孔阴极，以及由所述单元电池与所述互连板之间的接触点处的电极中限定量的钎焊的渗透制成的钎焊接头组成。
文档编号H01M8/12GK102317506SQ201080007642
公开日2012年1月11日 申请日期2010年1月6日 优先权日2009年1月7日
发明者朱利安·西格纳, 蒂埃里·巴菲 申请人:法国原子能及替代能源委员会