专利名称：二次电池用电极粘合剂和使用其的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用电极粘合剂、包含所述电极粘合剂的电极和包含所述电极的二次电池。
背景技术：
锂二次电池使用能嵌入/脱嵌锂离子的材料作为正极和负极，并且通过在正极和负极之间填入有机电解质或聚合物电解质而制造。另外，锂二次电池通过在负极和正极处嵌入和脱嵌锂离子期间的氧化和还原而产生电能。目前，作为构成锂二次电池负极的电极活性材料，主要使用含碳材料。然而，为了进一步提高锂二次电池的容量，必须使用高容量电极活性材料。目前已经知道，金属材料如硅、锡等可通过与锂的化合物形成反应而可逆地存储和释放大量锂。因此，已经对这方面进行了大量研究。然而，在这种金属材料的情况下，通过在充放电期间与锂的反应而引起在体积上非常显著的改变。因此，在重复充放电的同时，负极活性材料从集电器(例如铜箔)中分离或者在负极活性材料中相互接触的界面的电阻增加。这引起容量因重复循环而迅速减少， 并且循环寿命变短的问题。因此，在使用这种金属材料的电极制造中，重要的是使用具有高粘附力和高机械性能的粘合剂，从而使得金属材料可以抵抗因充放电而在体积上的显著改变。在其中将用于石墨负极活性材料的常规粘合剂，即PVdF (聚偏二氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)等整体用于金属材料的情况下，在充放电期间活性材料和粘合剂之间的界面以及粘合剂内部经受破裂(内聚破坏)，并且活性材料从集电器中分离(粘附破坏)。同时，在其中使用已知具有高粘附力的PI (聚酰亚胺)的情况下，电极内的破裂减少，而粘合剂与集电器之间的内聚力非常强。这引起如下问题充放电之后，电极的形状变形，换句话说，集电器被拉伸或起皱。
发明内容
因此，完成了本发明以解决现有技术中出现的上述问题，本发明提供一种二次电池用电极粘合剂，其可以提高与电极内活性材料的内聚力以及与电极集电器的粘附力，从而抑制电极活性材料从集电器中分离和集电器的变形。另外，本发明提供了二次电池用电极和二次电池，所述二次电池用电极包含上述二次电池用电极粘合剂，且在所述二次电池中因为包含所述电极，所以可以提高寿命特性并且可以抑制随着充放电而增加电极厚度。根据本发明的一个方面，提供了二次电池用电极粘合剂，所述电极粘合剂包含与金属(准金属)电极活性材料的内聚力等于或大于lOOgf/cm并且与电极集电器的粘附力为0. lgf/mm至70gf/mm的聚合物，所述金属(准金属)电极活性材料能够可逆地存储和释放锂，其中所述聚合物包括选自聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚乙烯醇的至少一种。在本发明中，优选地，所述金属(准金属)电极活性材料为金属(准金属)负极活性材料，所述电极集电器为负极集电器，并且本发明的二次电池用电极粘合剂为二次电池用负极粘合剂。根据本发明的另一方面，提供了二次电池用电极，其包含二次电池用电极粘合剂；金属(准金属)电极活性材料；和电极集电器。优选地，本发明的二次电池用电极为二次电池用负极。根据本发明的另一方面，提供了二次电池，所述二次电池包含正极、负极、隔膜和电解质，其中所述正极或负极是二次电池用电极，其包含二次电池用电极粘合剂；金属 (准金属)电极活性材料；和电极集电器。
从结合附图进行的下列详细说明，本发明的上述和其它目的、特征和优点将更加明显图1是说明实施例1的180°剥离实验的横截面视图；图2是显示在50次充放电循环之后二次电池分解的状态下，根据实施例2，使用聚丙烯腈(PAN)粘合剂的二次电池负极的横截面的SEM图；图3是显示在50次充放电循环之后二次电池分解的状态下，根据实施例3，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂的二次电池负极的横截面的SEM图；和图4是显示在50次充放电循环之后二次电池分解的状态下，根据实施例4，使用聚酰亚胺(PI)粘合剂的二次电池的负极的图。
具体实施例方式在下文中，将参考附图对本发明进行说明。本发明的二次电池用电极粘合剂包含与金属(准金属)电极活性材料的内聚力等于或大于lOOgf/cm，并且与电极集电器的粘附力为0. lgf/mm至70gf/mm的聚合物。优选地，本发明的二次电池用电极粘合剂为具有上述内聚力和粘附力的聚合物。在本文中，金属 (准金属)电极活性材料是能够可逆地存储和释放锂的电极活性材料。并且，在本发明的二次电池用电极粘合剂中，与金属(准金属)电极活性材料的内聚力等于或大于lOOgf/cm，并且与电极集电器的粘附力为0. lgf/mm至70gf/mm的聚合物可以单独使用或组合使用。优选地，所述金属(准金属)电极活性材料为金属(准金属)负极活性材料，所述电极集电器为负极集电器，并且本发明的二次电池用电极粘合剂为二次电池用负极粘合剂。在本发明的二次电池用电极粘合剂中，在聚合物和电极集电器之间的粘附力优选为0. lgf/mm至70gf/mm，更优选5gf/mm至50gf/mm。当聚合物和电极集电器之间的粘附力大于70gf/mm时，在金属(准金属)电极活性材料的充放电之后，包含集电器的电极自身因体积膨胀而变形。在这种情况下，因为寿命特性的劣化和电极变形，可能引起安全性上的一些问题。同时，粘附力小于0. lgf/mm，且在充放电循环期间电极活性材料从集电器中分离， 这使得不可能对活性材料进行充放电。并且，在本发明的二次电池用电极粘合剂中，聚合物和金属(准金属)电极活性材料之间的内聚力优选等于或大于100gf/cm，更优选100gf/cm至1，000, 000gf/cm。当聚合物和金属(准金属)电极活性材料之间的内聚力小于lOOgf/cm时，在充放电期间在电极内的电极活性材料之间发生破裂。这种破裂随着循环的重复而加深，从而使得活性材料相互之间变得更远。在活性材料之间的接触界面中的这种显著改变增加了电阻，这降低了电极内的导电性并从而降低了寿命特性。因此，在重复循环后，电极的厚度显著增加。当聚合物和金属(准金属)电极活性材料之间的内聚力等于或大于lOOgf/cm时， 电极内的破裂减少，并且抑制了电极的厚度膨胀。这改善了容量和寿命特性。另外，存在如下优点因为电极小的厚度增长率而易于设计单电池结构，并且在重复循环后每单位体积的容量增加。在本发明中，作为二次电池用电极粘合剂的聚合物选自与金属(准金属)电极活性材料的内聚力等于或大于lOOgf/cm，并且与电极集电器的粘附力为0. lgf/mm至70gf/mm 的聚合物，如聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚乙烯醇，并且所述聚合物可以单独或组合使用。另外，可以将以两种以上上述材料的混合物形式的聚合物用作本发明的二次电池用电极粘合剂，只要其满足与金属(准金属)电极活性材料的内聚力等于或大于 lOOgf/cm，并且与电极集电器的粘附力为0. lgf/mm至70gf/mm的条件即可。特别地，在上述聚合物中，作为本发明的二次电池用电极粘合剂的聚合物优选为聚丙烯腈。这是因为聚丙烯腈具有非常高的粘附力，并且与聚酰亚胺不同，不需要用于亚胺化反应的附加高温热处理步骤，从而提高了电极制造过程的效率。这种聚丙烯腈优选具有在150，000至5，000, 000范围内的重均分子量，更优选具有在200，000至3，000, 000范围内的重均分子量，但本发明并不限于此。当将重均分子量小于150，000的聚丙烯腈用作电极粘合剂时，与金属(准金属)电极活性材料的粘附力可能变弱，并且电极可能因为在碳酸酯电解质中溶解或膨胀而从集电器中分离。另外，当将重均分子量大于5，000，000的聚丙烯腈用作电极粘合剂时，电极内的电阻增加，并且浆体的粘度增加。这可能导致难以制造电极。具体地，当聚丙烯腈的重均分子量为200，000至3，000，000时，与金属(准金属) 电极活性材料的内聚力为800gf/mm至2000gf/mm，并且与集电器的粘附力为IOgf/mm至 30gf/mm。因此，可以构造稳定的电极，从而提高了二次电池的性能(寿命和充放电特性)。在本发明中，所述金属(准金属)电极活性材料可包括本领域中已知的常规金属 (准金属)负极活性材料。例如，所述金属(准金属)电极活性材料可包括选自如下的至少一种:(i)选自 Si, Al> Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Tl 和 Ga 的金属或准金属；(ii) 所述金属或所述准金属的氧化物；(iii)所述金属或所述准金属的合金；(iv)所述金属或所述准金属与含碳材料的复合材料；以及(ν)含碳材料与所述金属或所述准金属的氧化物的复合材料，但本发明不限于此。更具体地，所述金属或所述准金属的氧化物可选自Si0x、AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, As0x、Ge0x、Pb0x、Zn0x、Cd0x、In0x、T10x 和 GaOx (在本文中，0 < χ < 2)，但本发明不限于此。在本发明中，所述含碳材料可包括选自碳、石油焦、活性炭、碳纳米管、石墨和碳纤维的至少一种，并且所述石墨可包括天然石墨或人造石墨，但本发明不限于此。 对于可用于本发明的电极集电器没有限制，只要它是在电池电压范围内无反应性并使得金属(准金属)电极活性材料和本发明的电极粘合剂可容易地粘附于其上的高导电性金属材料即可。优选地，电极集电器可包括本领域中已知的常规负极集电器。电极集电器的代表性实例包括铜、铝、金、镍以及由上述材料的合金或组合制造的网(或箔)，但本发明不限于此。优选地，可以使用铜箔。本发明提供了使用所述二次电池用电极粘合剂的二次电池用电极。具体地，本发明的二次电池用电极包含本发明的二次电池用电极粘合剂；金属(准金属)电极活性材料；和电极集电器。优选地，本发明的二次电池用电极粘合剂是二次电池用负极粘合剂，所述金属(准金属)电极活性材料是金属(准金属)负极活性材料，所述电极集电器是负极集电器，并且本发明中的二次电池用电极是二次电池用负极。可通过本领域中已知的常规方法来制造本发明中的二次电池用电极，不同之处在于使用本发明的二次电池用电极粘合剂。例如，电极可通过如下制造将本发明的二次电池用电极粘合剂与金属(准金属)电极活性材料混合，通过混合或搅拌溶剂、导电材料和分散剂而获得所需要的电极用浆体，并在由金属材料制备的电极集电器上涂布所得浆体，然后压缩并干燥。在本发明的二次电池用电极中，可以以二次电池用电极粘合剂金属(准金属) 电极活性材料=3 20重量份80 97重量份的比率包含二次电池用电极粘合剂和金属 (准金属)电极活性材料。当金属(准金属)电极活性材料的量少于80重量份时，不能制造高容量的电极，另一方面，当所述量大于97重量份时，难以形成电极，这是因为金属(准金属)电极活性材料由于电极内粘合剂的量缺乏而从电极集电器中分离。另外，当本发明的电极粘合剂量大于20重量份时，难以实现高容量电极，另一方面，当所述量少于3重量份时，因为粘合剂的量小而难以制造电极。另外，在本发明的二次电池用电极中，对粘附至每单位面积电极集电器上的电极活性材料和电极粘合剂的量没有限制。对于非限制性实例，在本发明的二次电池用电极中， 可以以2. 3 3. Omg/cm2的量将金属(准金属)电极活性材料和电极粘合剂涂布到电极集电器上，并且以使得在电极制造之后，厚度可在15 25 μ m范围内，从而填充密度可以在 1.2 1.6g/CC范围内的方式进行压制。当金属(准金属)电极活性材料和电极粘合剂的量小于2. ;3mg/cm2时，不可能制造高容量电极。另外，在其中涂布粘附性差的粘合剂如PVdF 的情况下，因为可通过压缩增加金属(准金属)活性材料、粘合剂和电极集电器中的接触面积而改善充放电特性，所以优选以填充密度可等于或大于1. 2g/cc的方式进行压缩。导电材料不受限制，只要它是在二次电池内不发生化学变化的导电材料即可。通常，作为导电材料，可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。目前可商购获得的导电材料的实例包括乙炔黑类材料(可从雪佛龙化工公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)商购获得)、Ketjen Black EC类材料(可从Armak Company商购获得)、Vulcan XC-72 (可从卡博特公司(Cabot Company)商购获得)和Super P(可从明尼苏达矿务及制造业公司(MMM)商购获得)等。 并且，相对于电极活性材料，导电材料可以以1 30的重量比适当使用。可用于制造电极用浆体的溶剂的非限制性实例可包括有机溶剂如NMP(N_甲基吡咯烷酮)、DMF( 二甲基甲酰胺)、丙酮、二甲基乙酰胺，或水，并且这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。溶剂的用量不受限制，只要通过所述量，考虑到所涂布浆体的厚度和制造产率，电极活性材料、电极粘合剂和导电材料可以溶解或分散即可。本发明的二次电池包含正极、负极、隔膜和电解质。正极和负极是本发明二次电池用电极，并且包含本发明的二次电池用电极粘合剂；金属(准金属)电极活性材料；和电极集电器。在本文中，优选地，二次电池用电极是负极。另外，本发明的二次电池优选为锂二次电池，并且二次电池的实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、 或锂离子聚合物二次电池。本发明的二次电池可以通过包含由本发明的电极粘合剂制造的电极，由本领域中已知的常规方法制造。例如，二次电池可以通过如下制造将本领域中已知的常规正极用作正极，并将本发明的二次电池用电极用作负极，在正极和负极之间插入多孔隔膜，并注入电解质。在本发明的二次电池中，在其中将本发明的电极用作负极的情况下，对正极无限制。正极可以根据本领域中已知的常规方法，以其中将正极活性材料粘着至正极集电器的形式制造。作为正极活性材料，可以使用任何类型的可用于常规二次电池正极的正极活性材料。正极活性材料的非限制性实例可包括锂过渡金属复合氧化物如LiMxOy(M = C0,Ni,Mn, CoaNibMnc)(例如，锂锰复合氧化物如LiMn2O4、锂镍氧化物如LiNiO2、锂钴氧化物如LiCo02、 锂铁氧化物、用其它过渡金属部分取代上述氧化物的Mn、Ni、Co和!^e而获得的氧化物、含锂的钒氧化物等)、硫属元素化物(例如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)等。优选地，实例包括LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li (NiaCobMnc) O2 (O <a<l、0<b<l、0<c<l、 a+b+c = 1)、LiNi1-YC0YOy LiCOl_YMnY02、LiNi1-YMriYO2 (条件是 O 彡 Y < 1)、Li (NiaCobMnc) O4 (O < a < 2、0 < b < 2、0 < c < 2>a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04 (规定，O < Z < 2)、 LiCoPO4, Li!^eP04、或其混合物。作为可用于制造正极的粘合剂，可以使用本领域中已知的常规粘合剂，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等。另外，可以使用本发明的二次电池用电极粘合剂。 并且，正极集电器的非限制性实例可包括铝、镍或由上述材料的组合制造的网(或箔)。电解质是本领域中已知的常规电解质，并可包含电解质盐和电解质溶剂。电解质溶剂没有限制，只要所述电解质溶剂通常用作电解质用有机溶剂即可。电解质溶剂的实例可包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺、酮、和/或其卤素衍生物。环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯 (BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。线性碳酸酯的非限制性实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。内酯的非限制性实例包括Y-丁内酯(GBL)。醚的非限制性实例包括二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4_二氧六环、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷等。酯的非限制性实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、 戊酸甲酯等。另外，内酰胺的非限制性实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；且酮的非限制性实例包括聚甲基乙烯基酮。并且，这种有机溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。电解质盐没有特别限制，只要所述电解质盐是通常用于电解质的即可。电解质盐的非限制性实例包括具有诸如A+B-结构的盐，其中A+包含选自碱金属阳离子如Li+、Na+和 K+中的离子及其组合，并且B—包含选自阴离子如PF6_、BF4-、Cr、Br_、I\C104\AsF6\CH3C02\ CF3S03_、N (CF3SO2)2IP C (CF2SO2) 3_及其组合的离子。特别地，锂盐是优选的。电解质盐可以单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。本发明的二次电池可包含隔膜。可用于本发明的隔膜不限于任何特殊隔膜，但优选多孔的隔膜，且其非限制性实例包括多孔的聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃隔膜。本发明的二次电池的外形没有特别限制。所述二次电池可以为使用罐的圆柱形电池、棱柱形电池、袋型电池或纽扣型电池。在下文中，将参考实施例详细地描述本发明。然而，下列实施例仅是说明性的，且本发明的范围并不限于此。[实施例1]测试粘附力和内聚力通过使用聚丙烯腈(PAN)作为粘合剂，进行对粘附力和内聚力的下列测试。1.测试粘合剂和集电器之间的粘附力将重均分子量为1，150，000的聚丙烯腈(PAN)粘合剂溶于N-甲基_2_吡咯烷酮中以获得电极粘合剂溶液，将所得电极粘合剂溶液涂布在铜箔膜上并在120°C下干燥约6 小时以提供粘合剂膜。以5mm的间隔对经由上述方法用粘合剂涂覆的铜箔进行切割，并对其进行如图1所示的180°剥离试验，从而测量粘合剂和铜箔之间的粘附力。将结果记录在表1中。2.测试电极内的活性材料和粘合剂之间的内聚力以粘合剂负极粉末=10重量份90重量份的比率，将重均分子量为1，150，000 的聚丙烯腈(PAN)粘合剂与金属氧化物类SiO-C复合材料的负极粉末混合，将混合物引入到作为溶剂的NMP中并混合以提供均勻浆体。然后，以3. 78mg/cm2的量将浆体涂布至铜箔并以厚度能够为18 μ m的方式对铜箔进行辊压。然后，获得负极。以Icm的间隔对每个所制造的负极进行切割，并通过使用透明胶带(Scotch Tape)对其进行180°剥离试验。将结果记录在表1中。[比较例1和2]测试粘附力和内聚力以与实施例1所述相同的方式对粘附力和内聚力进行试验，不同之处在于，在比较例1中，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)代替聚丙烯腈(PAN)作为粘合剂，并且在比较例2中， 使用由4，4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)与4，4' -二苯醚二胺(ODA)的缩聚获得的聚酰亚胺(PI)作为粘合剂。将结果记录在表1中。表
权利要求
1.一种二次电池用电极粘合剂，所述电极粘合剂包含与金属(准金属)电极活性材料的内聚力等于或大于100gf/Cm、并与电极集电器的粘附力为0. lgf/mm至70gf/mm的聚合物，所述金属(准金属)电极活性材料能够可逆地存储和释放锂，其中所述聚合物包括选自聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的至少一种。
2.如权利要求1所述的二次电池用电极粘合剂，其中所述金属(准金属)电极活性材料选自⑴选自 Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Tl 和 Ga 中的金属或准金属；( )所述金属或所述准金属的氧化物；(iii)所述金属或所述准金属的合金；(iv)所述金属或所述准金属与含碳材料的复合材料；和(ν)所述含碳材料与所述金属或所述准金属的氧化物的复合材料。
3.如权利要求2所述的二次电池用电极粘合剂，其中所述金属或所述准金属的氧化物选自 SiOx、AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TlOx 和(iaOx (条件是 0 < χ < 幻。
4.如权利要求2所述的二次电池用电极粘合剂，其中所述含碳材料选自碳、石油焦、活性炭、碳纳米管、石墨和碳纤维。
5.如权利要求1所述的二次电池用电极粘合剂，其中所述电极集电器选自铜、铝、金和镍ο
6.二次电池用电极，其包含权利要求1 5中任一项的二次电池用电极粘合剂；金属 (准金属)电极活性材料；和电极集电器。
7.如权利要求6所述的二次电池用电极，其中所含的所述二次电池用电极粘合剂和所述金属(准金属)电极活性材料的比率为，电极粘合剂金属(准金属)电极活性材料= 3 20重量份80 97重量份。
8.如权利要求6所述的二次电池用电极，其具有1.2 1.6g/CC范围内的填充密度。
9.一种二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解质，其中所述正极或负极是二次电池用电极，其包含权利要求1 5中任一项的二次电池用电极粘合剂；金属(准金属)电极活性材料；和电极集电器。
10.如权利要求9所述的二次电池，其中所含的所述二次电池用电极粘合剂和所述金属(准金属)电极活性材料的比率为，电极粘合剂金属(准金属)电极活性材料=3 20重量份80 97重量份。
11.如权利要求9所述的二次电池，其中所述二次电池用电极具有1.2 1. 6g/cc范围内的填充密度。
全文摘要
本发明涉及一种二次电池用电极粘合剂、包含所述电极粘合剂的二次电池用电极、和二次电池。所公开的二次电池用电极粘合剂包含与金属(准金属)电极活性材料的内聚力等于或大于100gf/cm，并且与电极集电器的粘附力为0.1gf/mm至70gf/mm的聚合物，所述金属(准金属)电极活性材料能够可逆地存储和释放锂，其中所述聚合物包括选自聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚乙烯醇的至少一种。
文档编号H01M4/62GK102356491SQ201080012404
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者严仁晟, 吴丙薰, 崔丞延, 李龙珠, 金帝映 申请人:株式会社Lg化学