用于光伏电池导体中的玻璃组合物的制作方法

专利名称：用于光伏电池导体中的玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明的实施方案涉及硅半导体装置，以及用于太阳能电池装置的包含玻璃料的导电性厚膜组合物。
背景技术：
具有ρ型基板的常规太阳能电池结构具有可位于电池正面(也称为光照面和受光面)的负极和可位于相对面的正极。在半导体的p-n结上入射的合适波长的辐射充当在该半导体中产生空穴-电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为金属化的硅片形式，即，具有导电的金属触点。需要具有改善的电气性能和制备方法的组合物、结构(例如半导体、太阳能电池或光电二极管结构)以及半导体装置(例如半导体、太阳能电池或光电二极管装置)。发明概述本发明的实施方案所涉及的组合物包括(a) —种或多种基于玻璃组合物的重量％计的导电材料；(b) —种或多种玻璃料，其中至少一种玻璃料包含17- 重量％的 Si02 ;2-9重量％的B203 ;1-17重量％的氟；47-75重量％的铋；以及(c)有机载体。一个方面，铋可选自Bi203和BiF3，并且其中按玻璃组合物的重量％计，Bi203+BiF3为55-85 重量％。另一个方面，氟可选自NaF、LiF、BiF3和KF。组合物可包含一种或多种添加剂， 所述添加剂选自(a)金属，其中所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、 铜和铬；(b) —种或多种金属的金属氧化物，所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、 钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。在一个实施方案中，所述添加剂可包括ZnO或在焙烧时形成ZnO的化合物。ZnO 可占总组合物的2-10重量％。玻璃料可占总组合物的1-6重量％。导电材料可包括银。银可占组合物中固体的90-99重量％。另一个实施方案涉及一种制造半导体装置的方法，所述方法包括以下步骤(a) 提供半导体基板、一个或多个绝缘膜和本文所述厚膜组合物；(b)将绝缘膜施加到半导体基板上；(c)将厚膜组合物施加到半导体基板的绝缘膜上，以及(d)焙烧半导体、绝缘膜和厚膜组合物。一个方面，绝缘膜可包含一种或多种组分，所述组分选自氧化钛、氮化硅、 SiNx:H、SiCxNY:H、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛。在一个实施方案中，所述绝缘膜可包含氮化硅。另一个实施方案涉及用本文所述方法制造的半导体装置。一个方面涉及包括电极的半导体装置，其中电极在焙烧之前包括本文所述组合物。一个实施方案涉及包括半导体装置的太阳能电池。一个实施方案涉及包括半导体基板、绝缘膜和正面电极的半导体装置，其中正面电极包含一种或多种组分，所述组分选自硅酸锌、硅锌矿、和硅酸铋。附图简述

图1为示出半导体装置制造过程的工艺流程图。
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图1中所示的附图标号说明如下。10 :p型硅基板20 :n-型扩散层30 氮化硅膜、氧化钛膜、或氧化硅膜40 :p+ 层(背表面场，BSF)60 形成在背面上的铝浆61 铝背面电极(通过焙烧背面铝浆获得)70 形成在背面上的银浆或银/铝浆71 银或银/铝背面电极(通过焙烧背面银浆获得)500 根据本发明在正面上形成的银浆501 根据本发明的银正面电极(通过焙烧正面银浆获得)发明详述如本文所用，“厚膜组合物”是指在焙烧到基板上之后具有1至100微米厚度的组合物。所述厚膜组合物包含导电材料、玻璃组合物、和有机载体。厚膜组合物可包含附加组分。如本文所用，附加组分称为“添加剂”。本文所述组合物包含分散在有机介质内的一种或多种电功能性材料和一种或多种玻璃料。这些组合物可以为厚膜组合物。这些组合物也可以包含一种或多种添加剂。示例性添加剂可包括金属、金属氧化物或任何在焙烧时能够生成这些金属氧化物的化合物。在一个实施方案中，电功能粉可以为导电粉。在一个实施方案中，组合物例如导电性组合物可以在半导体装置中使用。在该实施方案的一个方面，半导体装置可为太阳能电池或光电二极管。在该实施方案的另一个方面，半导体装置可以为多种半导体装置中的一种。在一个实施方案中，半导体装置可以为太阳能电池。在一个实施方案中，本文所述厚膜组合物可用于太阳能电池中。在该实施方案的一个方面，太阳能电池的效率可以比基准太阳能电池的高70%。在另一个实施方案中，太阳能电池效率可比基准太阳能电池的高80%。太阳能电池效率可比基准太阳能电池的高 90%。玻璃料本发明的一个方面涉及玻璃料组合物。在一个实施方案中，玻璃料组合物(也称为玻璃组合物)列于下面的表I中。本文所述的玻璃组合物，也称为玻璃料，包括一定百分比的某些组分(也称为元素组成成分)。具体地讲，该百分比指的是起始原料内所使用的组分的百分比，所述起始原料随后将如本文所述那样加工成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。 换句话说，组合物包含某些组分，并且这些组分的百分比采用对应的氧化物形式的百分比来表示。正如玻璃化学领域的技术人员所认识到的，玻璃制备过程中可能会释放出一部分的挥发性物质。挥发性物质的一个实例就是氧气。如果起始原料为焙烧玻璃，那么本领域的技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分(元素组成成分)的百分比，所述方法包括但不限于电感耦合等离子发射光谱(ICPES)、电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)等。此外，还可以使用下列示例性技术X射线荧光光谱学(XRF)；核磁共振光谱学(NMR)；电子顺磁共振光谱学(EPR)；穆斯堡尔光谱学；电子微探针能量色散光谱学(EDQ ；电子微探针波长色散光谱学(WDS)；阴极射线发光(CL)。本文所述的玻璃组合物包括但不限于表I中所列的那些；预期玻璃化学领域的普通技术人员可对附加成分进行微量替换，并且基本不会改变玻璃组合物的所需特性。例如， 可单独使用或组合使用玻璃生成体的替代品，例如0-3重量％的IV)5、0-3重量％的Ge02、 0-3重量％的V2O5，以获得相似的性能。例如，可使用一种或多种中间氧化物，例如Ti02、 Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, CeO2和Sn02来取代存在于玻璃组合物中的其他中间氧化物(即，A1203、 CeO2、SnO2)。一个方面涉及玻璃料组合物，其包括一种或多种含氟组分，这些含氟组分包括但不限于氟化盐、氟化物、金属氟氧化合物等。此类含氟组分包括但不限于BiF3、AlF3、NaF、 LiF、KF、CsF、ZrF4, TiF4 和 / 或 ZnF2。本文所述的制备玻璃料的示例性方法为常规玻璃制造技术。先对各种成分进行称量，然后按期望比例进行混合，并在熔炉中加热以在钼合金坩埚中形成熔融物。玻璃料制备领域的技术人员可采用氧化物以及氟化物或氟氧化盐作为原材料。作为另外一种选择， 盐例如硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐或水合物可用作原材料，它们在低于玻璃熔融温度的温度下分解为氧化物、氟化物、或氟氧化合物。如本领域人员所熟知的，加热至峰值温度(800至 14000C )并保持一定时间，使得熔融物完全变为均相液体，并且不含任何残余的原料分解产物随后，使熔融的玻璃在反转的不锈钢辊之间骤冷以形成10-15密耳厚的玻璃片。然后研磨所得的玻璃片以得到粉末，该粉末中介于目标粒度范围(例如0.8至1.5μπι)内的颗粒占粉末总体积的50%。玻璃料制备领域的技术人员可采用替代的合成技术，例如但不限于非贵金属坩埚内熔融、陶瓷坩埚内熔融、水淬火、溶胶-凝胶法、喷雾热分解法或其他适用于制备粉末状玻璃的技术。本文所述的示例的非限制性玻璃组合物所占总玻璃组合物的重量百分比在表1 中示出。除非另行指出，本文所使用的重量％指玻璃组合物的重量％。在一个实施方案中， 本文所述的玻璃料组合物可包括以下物质中的一种或多种Si02、B2O3> A1203、Bi203、BiF3、 ZrO2, TiO2, CuO, Na2O, NaF、Li2O, LiF。在该实施方案的一个方面，SiO2可以为17-26 重量％，19-24 重量％,或20-22重量％;B2O3可以为2-9重量％，3-7重量％，或3-4重量％;Al2O3可以为0.2-5 重量％,0.2-2.5 重量％，或0.2-0.3重量％；Bi2O3可以为0-65重量％，25-64 重量％，或46-64重量％;BiF3可以为1-67重量％，2-43重量％，或2-19重量％;&02可以为0-5重量％,2-5重量％，或4-5重量％;TiO2可以为1-7重量1-5重量％，或1-3重量％；CuO可以为0-3重量％或2-3重量％；Na2O可以为0-2重量％或1-2重量％;NaF可以为0-3重量％或2-3重量％;Li2O可以为0-2重量％或1-2重量％;或LiF可以为0-3重量％或2-3重量％。9-11元素重量％， 0.1-0.2元素重量％， 2-4元素重量％, .05-2元素重量％，
0-2.5元素重量0/ ,
1-4元素重量％， 0-0.8元素重量％， 0-1.5元素重量％， 0-7元素重量％， 52-58元素重量％，
或9.5-10.75元素重量％； 或0.14-0.16元素重量％; 或3-4元素重量％; 或1-1.25元素重量％； 或2-2.5元素重量％； 或1-1.5元素重量％； 或0.6-0.8元素重量％; 或1-1.5元素重量％; 或3-7元素重量或或55-58元素重量％ 在一个实施方案中，Bi203+BiF3*55_85重量％。在另一个实施方案中，Bi203+BiF3 为58-67重量％。在另一个实施方案中，本文的玻璃料组合物可包含第三组组分的一种或多种组分=CeO2> Sn02、Ga2O3> In203、NiO、MoO3> WO3> Y2O3> La2O3> Nd2O3> FeO、Hf02、Cr203、CdO> Nb205、 Ag2O, Sb2O3,以及金属卤化物(例如NaCl、KBr、NaI)。本领域的技术人员应认识到，选择的原材料可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能会被掺入到玻璃中。例如，每一百万份原材料中可能存在数百到数千份杂质。存在的杂质不会改变玻璃、厚膜组合物、或焙烧装置的性质。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含该厚膜组合物的太阳能电池亦可具有本文所述的效能。在该实施方案的另一个方面，厚膜组合物可包含分散在有机介质内的电功能粉和玻璃陶瓷料。在一个实施方案中，这些厚膜导体组合物可用于半导体装置中。在该实施方案的一个方面，半导体装置可为太阳能电池或光电二极管。总组合物中的玻璃料的量可在总组合物的0-8重量％范围内。在一个实施方案中，玻璃组合物以总组合物的1-6重量％的量存在。在另一个实施方案中，玻璃组合物以总组合物的2-5重量％范围内的量存在。导电材料在一个实施方案中，厚膜组合物可包括赋予组合物适当电功能性质的功能相。在一个实施方案中，电功能粉可以为导电粉末。在一个实施方案中，电功能相可包括导电材料 (本文也称之为导电颗粒)。例如，导电颗粒可包括导电粉、导电薄片、或它们的混合物。在一个实施方案中，导电颗粒可包括银。在另一个实施方案中，导电颗粒可包括银 (Ag)和铝(Al)。在另一个实施方案中，导电颗粒可以例如包括以下一种或多种铜、金、银、 钯、钼、铝、银钯、钼金等。在一个实施方案中，导电颗粒可以包括以下一种或多种(1)铝、 铜、金、银、钯和钼；(2)铝、铜、金、银、钯和钼的合金；以及(3)它们的混合物。在一个实施方案中，组合物的功能相可以是涂覆的或未涂覆的导电银粒子。在涂覆银粒子的一个实施方案中，它们至少部分涂覆有表面活性剂。在一个实施方案中，表面活玻璃制备领域的技术人员可将一些或全部Na2O或Li2O替换为K2O以及将一些或全部NaF或LiF替换为KF，生产出具有与上列组合物性质类似的玻璃。或者可采用玻璃组合物的元素的重量％来描述玻璃组合物，如表II所示。在一个实施方案中，玻璃可以部分地为
2元素重量％， 3元素重量％， 元素重量％， 3元素重量％， 元素重量％， .4元素重量％， 元素重量％, 元素重量％， 7元素重量％， 58元素重量％:
8-1 0.1-
0-4 元 3 0.5-3 Λ 0-3 元 ^ 0.5-4 it 0-1 元 ^ 0-2 元 3 0-1' 49-
娃铝 锆硼 铜钛 锂钠 氟铋性剂可包括下列非限制性表面活性剂中的一种或多种硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸和亚油酸，以及它们的混合物。抗衡离子可为但不限于氢离子、铵离子、钠离子、钾离子以及它们的混合物。银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度可小于10微米；在另一个实施方案中不超过5微米。一个方面，例如，平均粒度可为0. 1至5微米。在一个实施方案中，银可占浆料组合物的60-90重量％。在另一个实施方案中， 银可占浆料组合物的70-85重量％。在另一个实施方案中，银可占浆料组合物的75-85重量％。在另一个实施方案中，银可占浆料组合物的78-82重量％。在一个实施方案中，银可占组合物中固体(即不包括有机载体)的90-99重量％。 在另一个实施方案中，银可占组合物中固体的92-97重量％。在另一个实施方案中，银可占组合物中固体的93-95重量％。如本文所用，“粒度”旨在表示“平均粒度”，“平均粒度”是指50%体积分布粒度。体积分布粒度可通过本领域的技术人员理解的许多方法确定，包括但不限于使用Microtrac 粒度分析仪的激光衍射和分散方法。添加剂在一个实施方案中，厚膜组合物可包含添加剂。在一个实施方案中，添加剂可选自以下一种或多种(a)金属，其中所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、 铜、和铬；(b) —种或多种金属的金属氧化物，所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、 锡、钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。在一个实施方案中，添加剂可包括含锌添加剂。含锌添加剂可包括以下一种或多种(a)锌，(b)锌的金属氧化物，(c)在焙烧时能够生成锌的金属氧化物的任何化合物，以及(d)它们的混合物。在一个实施方案中，含锌添加剂可包括树脂酸锌。在一个实施方案中，含锌添加剂可包括aiO。ZnO可具有在1纳米至10微米范围内的平均粒度。在另一个实施方案中，ZnO可具有40纳米至5微米的平均粒度。在另一个实施方案中，ZnO可具有60纳米至3微米的平均粒度。在另一个实施方案中，ZnO可具有下列平均粒度例如小于100纳米；小于90纳米；小于80纳米；1纳米至100纳米以下；1纳米至95纳米；1纳米至90纳米；1纳米至80纳米；7纳米至30纳米；1纳米至7纳米；35纳米至90纳米；35纳米至80纳米；65纳米至90纳米；60纳米至80纳米，以及介于其间的范围。在一个实施方案中，ZnO可以总组合物的2-10重量％的范围存在于组合物中。在一个实施方案中，ZnO可以总组合物的4-8重量％范围内的含量存在。在另一个实施方案中，ZnO可以总组合物的5-7重量％范围内的含量存在。在另一个实施方案中，ZnO可以大于总组合物的4. 5重量％、5重量％、5. 5重量％、6重量％、6. 5重量％、7重量％或7. 5重量％范围内的含量存在。在另一个实施方案中，含锌添加剂(例如锌、树脂酸锌等)可以2-16重量％范围内的含量存在于总厚膜组合物中。在另一个实施方案中，含锌添加剂可以总组合物的4-12 重量％范围内的含量存在。在另一个实施方案中，含锌添加剂可以大于总组合物的4. 5重量％、5重量％、5. 5重量％、6重量％、6. 5重量％、7重量％、或7. 5重量％范围内的含量存在。在一个实施方案中，金属/金属氧化物添加剂(例如锌)的粒度在7纳米(nm)至 125纳米范围内；在另一个实施方案中，该粒度可小于例如100纳米、90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、或60纳米。有机介质在一个实施方案中，本文所述厚膜组合物可包含有机介质。无机组分可通过例如机械搅拌与有机介质混合，以形成浆料。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。在一个实施方案中，有机介质可使得无机组分能够以适当的稳定度在其中分散。在一个实施方案中， 介质的流变特性可为组合物提供某些应用特性，包括稳定的固体分散性，丝网印刷的适当粘度和触变性，基板和浆料固体的适当可润湿性，良好的干燥速率、和良好的焙烧特性。在一个实施方案中，厚膜组合物中所用有机载体可以为非水性惰性液体。可以想到使用多种有机载体，所述载体可以包含或不包含增稠剂、稳定剂和/或其他常用添加剂。有机介质可为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶液。在一个实施方案中，有机介质也可以包括一种或多种组分，例如表面活性剂。在一个实施方案中，聚合物可以为乙基纤维素。其他示例性聚合物包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚、或它们的混合物。在一个实施方案中， 本文所述厚膜组合物中可用的溶剂包括醇酯和萜烯，例如α或β萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。在另一个实施方案中，有机介质可包括挥发性液体，该液体在施加到基板上之后有助于快速硬化。在一个实施方案中，聚合物可以总组合物的例如8重量％至11重量％范围内的比例存在于有机介质中。可使用有机介质将厚膜银组合物调整为预定的、可进行丝网印刷的粘度。在一个实施方案中，厚膜组合物中的有机介质与分散体中的无机组分的比率可以取决于施加浆料的方法和所用有机介质的类型，具体由本领域的技术人员确定。在一个实施方案中，为获得良好的润湿，分散体可包含70-95重量％的无机组分和5-30重量％的有机介质(载体)。焙烧的厚膜组合物在一个实施方案中，可以在干燥和焙烧半导体装置过程中除去有机介质。在一个方面，可以在焙烧过程中将玻璃料、银和添加剂烧结，以形成电极。焙烧电极可包括焙烧和烧结过程产生的组分、组合物等。例如，在一个实施方案中，焙烧电极可包括硅酸锌，所述硅酸锌包括但不限于硅锌矿(Zn2SiO4)和SiuSiCVJ在一个实施方案中，X可为0-1)。在另一个实施方案中，焙烧电极可包括硅酸铋，所述硅酸铋包括但不限于Bi4 (SiO4) 3。在该实施方案的一个方面，半导体装置可为太阳能电池或光电二极管。半导体装置的制备方法一个实施方案涉及半导体装置的制备方法。在一个实施方案中，半导体装置可用于太阳能电池装置中。半导体装置可包括正面电极，其中在焙烧之前正面(受光面)电极可包括本文所述组合物。在一个实施方案中，制备半导体装置的方法包括以下步骤(a)提供半导体基板；(b)将绝缘膜施加到半导体基板上；(C)将本文所述组合物施加到绝缘膜上；以及(d)焙烧
该装置。本文所述的方法和装置所使用的示例性半导体基板为本领域技术人员所理解的， 并且包括但不限于单晶硅、多晶硅、带状硅等。半导体基板可以是承载结点的。半导体基板可掺入有磷和硼，以形成Ρ/η结。半导体基板的掺杂方法是本领域技术人员所了解的。如本领域技术人员所知，半导体基板的尺寸(长度X宽度)和厚度可以变化。在一个非限制性实例中，半导体基板的厚度可为50至500微米；100至300微米；或140至 200微米。在一个非限制性实例中，半导体基板的长度和宽度均可为100至250mm ； 125至 200mm ；或 125 至 156mm。本文所述的方法和装置所使用的示例性绝缘膜为本领域技术人员所理解的，并且包括但不限于氮化硅、氮化硅、氧化钛、SiNx:H、SiCxNY:H、氢化非晶态氮化硅，以及氧化硅/ 氧化钛膜。在一个实施方案中，绝缘膜可包括氮化硅。绝缘膜可通过等离子体增强化学气相沉积、化学气相沉积和/或本领域技术人员已知的其他技术形成。在绝缘膜为氮化硅的一个实施方案中，氮化硅膜可通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、热化学气相沉积或物理气相沉积(PVD)工艺形成。在绝缘膜为氧化硅的一个实施方案中，氧化硅膜可通过热氧化、热化学气相沉积、等离子化学气相沉积或物理气相沉积形成。绝缘膜(或层)也可以称为减反射涂层(ARC)。本文所述组合物可通过本领域技术人员已知的多种方法施加到涂覆ARC的半导体基板上，包括但不限于，丝网印刷、喷墨、共挤出、注射器分配、直接描绘、和气溶胶喷墨。 可以将组合物施加成图案。可以将组合物在预定位置施加成预定形状。在一个实施方案中， 可以用组合物形成正面电极的导电指状物和母线。在一个实施方案中，导电指状物的导线宽度可以为20至200微米；40至150微米；或60至100微米。在一个实施方案中，导电指状物的导线厚度可以为5至50微米；10至35微米；或15至30微米。在另一个实施方案中，可以用组合物形成导电性硅接触指状物。如本领域技术人员所知，可以将涂覆ARC的半导体基板上涂覆的组合物干燥例如 0. 5至10分钟，然后再焙烧。在一个实施方案中，可以在干燥过程中除去挥发性溶剂和有机物。焙烧条件为本领域的技术人员所了解的。在示例的非限制性焙烧条件中，硅片基板被加热至介于600和900°C之间的最高温度，持续时间为1秒至2分钟。在一个实施方案中， 焙烧过程中达到的硅片最高温度在650至800°C之间的范围内，持续时间为1至10秒。在另一个实施方案中，由导电厚膜组合物形成的电极可在由氧气与氮气的混合气体构成的气氛中进行焙烧。该焙烧方法除去有机介质并烧结导电厚膜组合物中含有银粉的玻璃料。在另一个实施方案中，由导电厚膜组合物形成的电极可在有机介质移除温度以上在不含氧气的惰性气氛中焙烧。该焙烧方法烧结或熔融厚膜组合物内的贱金属导电材料，例如铜。在一个实施方案中，焙烧过程中，被焙烧的电极(优选指状物)可与绝缘膜反应并穿透绝缘膜，从而与硅基板形成电接触。在另一个实施方案中，焙烧之前，将其他导电性装置增强材料施加到半导体装置的反型区域，并与本文所述组合物一起焙烧或依次焙烧。半导体装置的反型区域位于该装置的相对面。该材料充当电接触、钝化层和可软焊固定区域。在一个实施方案中，反型区域可位于该装置的非受光面(背面)。在该实施方案的一个方面，背面导电材料可包含铝。示例性背面含铝组合物和施加方法在例如US 2006/0272700中有所描述，该专利以引用方式并入本文中。在另一个方面，可软焊固定材料可包含铝和银。含铝和银的示例性固定组合物在例如US 2006/0231803中有所描述，该专利以引用方式并入本文中。在另一个实施方案中，由于ρ区和η区并排成形，施加到装置反型区域的材料邻近本文所述材料。该装置将金属接触材料全部设置在装置的非受光面(背面)以最大限度增加受光面(正面)的入射光。半导体装置可通过以下方法由结构元件制造，所述结构元件由承载结点的半导体基板和在其主表面上形成的氮化硅绝缘膜构成。制造半导体装置的方法包括以下步骤将能够穿透绝缘膜的导电厚膜组合物以预定的形状并在预定位置施加(例如涂覆和印刷)到绝缘膜上，然后进行焙烧以使导电厚膜组合物熔融并且穿透绝缘膜，从而形成与硅基板的电接触。导电厚膜组合物为厚膜浆料组合物，如本文所述，所述组合物由分散在有机载体中的银粉、含锌添加剂、玻璃或玻璃粉混合物、以及任选地附加的金属/金属氧化物添加剂制成。本发明的一个实施方案涉及按本文所述方法制造的半导体装置。含本文所述组合物的装置可包含硅酸锌，如上所述。本发明的一个实施方案涉及按上述方法制造的半导体装置。可与本文所述厚膜组合物一起使用的其他基板、装置、制造方法等在美国专利申请公布US 2006/023180UUS 2006/0231804和US2006/0231800中有所描述，这些专利以引用方式全文并入本文中。
实施例玻璃性能测量表征表I和表II所列的玻璃料组合物以确定密度、软化点、TMA收缩、透明度和结晶度。某些玻璃组合物的密度值显示在表III中，该密度值是采用本领域技术人员已知的阿基米德方法计算而来，即使用已测量的干燥玻璃铸样的质量与悬浮于去离子水的玻璃铸样的质量进行计算。浆料制备一般采用下列步骤来准备浆料的制备首先称量适量的溶剂、介质和表面活性剂并将其放在混合罐内混合15分钟，然后加入本文所述的玻璃料和任选地金属添加剂，再混合15分钟。由于银是固体中的主要成分，因此要逐步增量添加以确保较好的润湿。充分混合之后，用三辊研磨机反复碾压糊剂，压力从0逐渐增加至300psi。辊的间隙设置为1密耳。用研磨细度(FOG)来衡量分散程度。对于第四长的连续刮涂，浆料的典型研磨细度值小于20微米，当刮出50%的浆料时，研磨细度值小于10微米。根据下列详细说明，利用上述步骤制备表IV的浆料实例，从而制得表中所列的浆料组合物。经测试的浆料包含79至81%银粉。1型银具有窄的粒度分布。2型银具有宽的粒度分布。含SiO的浆料包含3. 5至6重量％的ZnO和2至3重量％的玻璃料。不含ZnO 的浆料实例包含5重量％的玻璃料。将浆料施用到1英寸Xl英寸的切割电池上，并测量每个样本的效率和填充因数。对于每种浆料，将5个样本的效率和填充因数的平均值显示为已归一化为可商购获得的浆料对照物的平均值的相对值。将浆料施用到1英寸的切割电池上，并测量每个样本的效率和填充因数。对于每种浆料，将5个样本的效率和填充因数的平均值相对于对照物的平均值示出。使用刮板速度设置为250毫米/秒的ETP L555型打印机装置进行丝网印刷，制成包括对照物在内的每个样本。所用丝网在具有观0目和23μπι线材的丝网中的ΙΟμπι乳剂上具有以下图案11 条具有100 μ m开口的指状线和1条具有1. 5mm开口的母线。所用基板为用切割锯从多晶电池切下的1. 1英寸正方形部分，经过酸纹理化，经过60 Ω / □发射极，并涂覆有PECVD SiNx:H ARC。将可商购获得的铝浆DuPont PV381印刷在装置的非受光面(背面)上。然后将两面均具有印刷图案的装置放在干燥箱内，于150°C的峰值温度下干燥10分钟。然后让基板的光照面向上在RTC PV-614 6区红外炉中进行焙烧，该红外炉采用4，572mm/min的带速、以及550-600-650-700-800-860°C的温度设定点。在处理过程中测量部件的实际温度。测得的每个部件的峰值温度为760°C，并且每个部件在4秒的总时间内均高于650°C然后使用校准过的Telecom STV ST-1000测试仪对完成加工的样本进行PV性能测试。测试稈序-效率测试根据本文所述方法形成的太阳能电池的转换效率。下面提供了示例性的效率测试方法。在一个实施方案中，将根据本文所述方法形成的太阳能电池放入测量效率的商用 I-V测试仪(ST-1000)。用I-V测试仪中已知强度的氙弧灯模拟日光，并照射电池正面。测试仪利用多点接触方法测量大约400负载电阻设置下的电流⑴和电压(V)以确定电池的电流-电压曲线。填充因数(FF)和效率(Eff)均由电流-电压曲线计算。将浆效率和填充因数值归一化为通过与工业标准有关的电池获得的对应的值。上述的效率测试是示例性的。测试效率的其他仪器和程序将为本领域普通技术人员所了解。^ ι MmmmmmmmmM^
Bi2O3 +BiF3
63.10 64.39 63.48 58.70 66.99 65.06 61.98 60.90表π
权利要求
1.组合物，所述组合物包含(a)一种或多种导电材料；(b)一种或多种玻璃料，其中所述玻璃料的至少一种包含按所述玻璃组合物的重量％计17-26 重量％的 SiR ； 2-9重量％的化03 ； 1-17重量％的氟； 47-75重量％的铋；(c)有机载体。
2.权利要求1的组合物，其中所述铋选自=Bi2O3和BiF3，并且其中按所述玻璃组合物的重量％计，所述Bi203+BiF3为55-85重量％。
3.权利要求1的组合物，其中所述氟选自NaF、LiF、BiF3jPKF。
4.权利要求1的组合物，所述组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自 (a)金属，其中所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、和铬；(b) —种或多种金属的金属氧化物，所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述添加剂的至少一种包含&10、或在焙烧时形成ZnO的化合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述玻璃料为所述总组合物的1至6重量％。
7.权利要求1的组合物，其中所述导电材料包括银。
8.权利要求7的组合物，其中所述银为所述组合物中的固体的90至99重量％。
9.权利要求5的组合物，其中所述ZnO为所述总组合物的2至10重量％。
10.制造半导体装置的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供半导体基板、一个或多个绝缘膜、以及权利要求1的厚膜组合物；(b)将所述绝缘膜施加在所述半导体基板上，(c)将所述厚膜组合物施加在所述半导体基板上的所述绝缘膜上，以及(d)焙烧所述半导体、绝缘膜和厚膜组合物。
11.权利要求10的方法，其中所述绝缘膜包含一种或多种组分，所述组分选自氧化钛、氮化硅、SiNx: H、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛。
12.由权利要求10的方法制造的半导体装置。
13.包括电极的半导体装置，其中所述电极在焙烧之前包含权利要求1的组合物。
14.包括权利要求13的半导体装置的太阳能电池。
15.半导体装置，所述半导体装置包括半导体基板、绝缘膜和正面电极，其中所述正面电极包含一种或多种组分，所述组分选自硅酸锌、硅锌矿和硅酸铋。
全文摘要
本发明涉及可用于导体浆料的玻璃组合物，其中所述导体浆料用于制备硅半导体装置和光伏电池。所述玻璃料包含下列以重量％来表示的组分SiO2 17-26％；B2O3 2-9％；氟1-17％；铋47-75％。
文档编号H01L29/43GK102348657SQ201080012661
公开日2012年2月8日 申请日期2010年4月8日 优先权日2009年4月9日
发明者A·F·卡罗尔, B·J·劳克林, K·W·杭, Y·王 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司