专利名称：锂二次电池用非水电解液以及包含其的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含3种添加组分以实现电池的良好安全性并防止其溶胀。本发明还涉及包含所述非水电解液的锂二次电池。
背景技术：
近年来，能量存储技术引起了越来越多的关注。随着能量存储技术的应用延伸到手机、摄像机、笔记本电脑以及甚至电动汽车，对于作为用于这种电子装置的电源的高能量密度电池存在逐渐增大的需求。在这种情况下，锂二次电池被认为是最有前途的电池，并且也正在积极地进行对于锂二次电池的研究。目前，可获得多种二次电池。其中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池的典型实例包括由能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料制成的负极、由含锂氧化物制成的正极以及包含在有机溶剂混合物中的锂盐的非水电解液。目前，将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等广泛用作用于非水电解液的有机溶剂。然而，包含这些有机溶剂的电解液在长期高温存储期间易于氧化。作为这种氧化的结果，产生了气体且使电池的稳定结构变形。在严重的情况下，当过充电或过放电时在电池内部产生气体，并引起电池内部短路，从而造成电池着火或爆炸的危险。为了解决这种问题，已经进行了多种尝试，例如，⑴通过使用具有足够高熔点的多孔聚烯烃隔膜以防止在高温环境下熔融，或( 通过向电解液中添加阻燃性溶剂或添加剂以改善电池在高温下的安全性。然而，用于锂二次电池的一般聚烯烃隔膜的高熔点通过增大膜厚度而实现。这相对减少了待负载的负极和正极的量，从而必然导致电池容量降低。由于聚烯烃膜因其材料如PE和PP的特性而具有约150°C的熔点，所以隔膜可能因过充电时电解液的氧化所引起的电池的急剧内部热而熔融。这种熔融导致电池内部短路，结果，难以避免电池着火和爆炸的问题。日本未审查专利公开1997-259925公开了在电解液的组合期间添加沸点不高于 25°C的不可燃气体。包括日本未审查专利公开2006-179458和2005-190873的几个专利公开描述了向碳酸酯电解液中添加磷酸酯以确保电解液的不可燃性。美国专利6，797，437描述了至少30%的不可燃溶剂如全氟烷基或全氟酯化合物的添加。然而，注入不可燃气体引起电池溶胀，并且涉及复杂的电池组装步骤。磷酸酯添加剂由于其高的还原电位而导致电池性能劣化。此外，全氟烷基化合物经受与包含有机溶剂的电解液的相分离。这种相分离导致锂盐的析出。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种锂二次电池用非水电解液以及包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液可保护电池不会在过充电时着火，从而改善电池的安全性。本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池用非水电解液以及包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液可抑制高温存储期间的气体产生，从而显著地防止电池发生溶胀。技术方案为了实现这些目的，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含可电离的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中基于非水电解液的总重量，所述添加剂包含(a) 1 10重量％的由式1表示的卤化环状碳酸酯与含有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，
(1)其中，χ和y各自独立地为氢、氯或氟，条件是χ和y不同时为氢；以及(b)0. 1 9重量％的具有C2-C12烷氧基烷基的腈化合物。如本文所用的，术语“亚乙烯基”和“乙烯基”分别指-CH = CH-和CH2 = CH-。适合用于本发明非水电解液中的含亚乙烯基或乙烯基的化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯化合物、含乙烯基的丙烯酸酯化合物、含乙烯基的磺酸酯化合物和含乙烯基的碳酸亚乙酯化合物。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。更具体地，碳酸亚乙烯酯化合物的代表性实例是碳酸亚乙烯酯。含乙烯基的化合物的实例可由式2表示其中，R1至R4中的至少一个包含乙烯基，且其他基团各自独立地为氢、卤素、任选被卤素取代的C1-C6烷基、C6-C12芳基、C2-C6烯基或磺酸酯基。烷氧基烷基腈化合物可由式3表示CnH2n+10CmH2mCN (3)其中，η和m各自独立地为1 6的整数。有利效果本发明的非水电解液可用于提供一种免受过充电影响且具有优异的充电/放电性能的电池。此外，本发明的非水电解液可抑制高温存储期间的气体产生，从而防止电池发生溶胀。
了本发明的优选实施方式，并连同上述公开内容一起用于提供本发明技术精神的进一步理解。然而，本发明不应该被理解为受限于所述附图图1是示出在4. 2V的完全充电状态下在90°C烘箱中存储期间实施例1_2和比较例1制造的电池厚度的实时变化的图；图2至4是分别示出在12V和IC的CC/CV (恒流/恒压)条件下，对实施例2以及比较例1和2中制造的电池进行过充电试验时是否出现着火和爆炸的图；以及图5是示出实施例3-4和比较例4中制造的电池随充电/放电循环的进行的放电
容量变化的图。
具体实施例方式现在，将参照附图详细描述本发明。考虑到发明人能够适当地定义术语和词语的概念以尽可能最好地描述其自己的发明的原则，应理解，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语和词语不应该被解释为具有一般的和字典的含义，而应该被解释为具有对应于本发明的技术思想的含义和概念。本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含可电离的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中基于非水电解液的总重量，所述添加剂包含(a) 1 10重量％的由式1表示的卤化环状碳酸酯与含有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，
权利要求
1. 一种锂二次电池用非水电解液，其包含可电离的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中基于所述非水电解液的总重量，所述添加剂包含(a) 1 10重量％的由式1表示的卤化环状碳酸酯与含有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述含亚乙烯基或乙烯基的化合物选自 碳酸亚乙烯酯化合物、含乙烯基的丙烯酸酯化合物、含乙烯基的磺酸酯化合物、含乙烯基的碳酸亚乙酯化合物及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述含乙烯基的化合物由式2表示
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述卤化环状碳酸酯与所述含亚乙烯基或乙烯基的化合物以1 0.5至1 5的重量比混合。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述烷氧基烷基腈化合物由式3表示 CnH2n+10CmH2mCN (3)其中，η和m各自独立地为1 6的整数。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述烷氧基烷基腈化合物选自甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、甲氧基丁腈、甲氧基戊腈、乙氧基乙腈、乙氧基丙腈、乙氧基丁腈、乙氧基戊腈及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述锂盐的阴离子选自F_、Cl—、Br—、Γ、 Ν03\ N (CN) BF4\ C104\ PF6\ (CF3)2PFp (CF3) 3PF3\ (CF3) 4PF”(CF3) 5ΡΓ、(CF3) 6P\ CF3S03\ CF3CF2S03\ (CF3SO2) 2N\ (FSO2) 2N\ CF3CF2 (CF3) 2C0\ (CF3SO2) 2CH\ (SF5) 3C\ (CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7S03\ CF3C02\ CH3C02\ SCN-和(CF3CF2SO2) 2『。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述有机溶剂是选自线性碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物中的至少一种碳酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其中所述碳酸酯化合物选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯及它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，当所述碳酸酯混合物包含所述线性碳酸酯时，基于100重量份的所述线性碳酸酯，所述烷氧基烷基腈化合物的含量为1 20重量份。
11.一种锂二次电池，包含负极、正极和权利要求1 10中任一项的非水电解液。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述正极包含LixCoO2(0. 5 < χ < 1.3) 和 Lix (NiaCobMnc) 02(0. 5<x<1.3，0<a<l，0<b<l，0<c<l，a+b+c = 1)的混合物或涂覆有铝的LixCoO2 (0. 5 < χ < 1. 3)作为正极活性材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂二次电池用非水电解液。所述非水电解液包含可电离的锂盐、有机溶剂和添加剂。所述添加剂包含1～10重量％的特定的卤化环状碳酸酯与含有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物；以及0.1～9重量％的具有C2-C12烷氧基烷基的腈化合物。还公开了一种包含所述非水电解液的锂二次电池。可以使所述锂二次电池在过充电时免于着火，并防止其在高温存储期间发生溶胀。
文档编号H01M10/05GK102439776SQ201080022108
公开日2012年5月2日 申请日期2010年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者吴宰丞, 朴志源, 李晓真, 李秉培, 洪莲叔, 金东洙 申请人:株式会社Lg化学