专利名称：Ge-Sb-Te膜的成膜方法和存储介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用CVD形成Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法以及存储有用于实施该成膜方法的程序的存储介质。
背景技术：
近来,使用相变化膜存储信息的 PRAM (Phase-change Random Access Memory)作为高速、长寿命的不挥发性记忆元件而受人关注。相变化膜是由通过加热至高温(例如 600°C以上)而后急冷从而成为显示高电阻值的非晶体、加热至低温(例如400°C以上)然后缓慢冷却从而成为显示通常电阻值的结晶相的材料而形成，PRAM是利用该两相的电阻值之差来进行数据的存储。该相变化是通过控制电流脉冲的大小而实现。即，通过流通大的电流脉冲而成为非晶体相，通过流通小的电流脉冲而成为结晶相。作为用于这种PRAM的相变化膜的材料，可使用作为(ie-Sb-Te膜的GhSb2I^5 (例如特开2008-103731号公报)。通常该Ge-Sb-Te膜通过溅射之类的PVD而形成。但是，在 PVD中阶跃式覆盖率不足，因此，尝试通过阶跃式覆盖率良好的CVD进行成膜。已知当使用Ge化合物、Sb化合物、Te化合物作为成膜原料通过CVD形成这种 Ge-Sb-Te膜时，可发现发生膜表面的平滑性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供能够通过CVD得到平滑性高的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法。另外，其它目的在于提供存储有执行这种方法的程序的存储介质。本发明人等发现使用气态的Ge原料、气态的Sb原料和气态的Te原料通过CVD形成作为Ge2Sb2I^5的Ge-Sb-Te膜时，显示强结晶惯态的粗大晶粒疏松地形成，形成表面平滑性差的膜，但在用(1&清洁处理容器内后同样地形成Ge-Sb-Te膜时，平滑性良好。基于该发现进一步进行了研究，结果想到使处理容器内暴露于含有Cl和F中的至少一种的气体后，将基板运入处理容器内，并导入气态的Ge原料、气态的Sb原料和气态的Te原料，这些原料与Cl和F中的至少一种发生反应，由此生成了蒸汽压高且活性的氯化物、氟化物，这样促进了初期核的形成，结果得到紧密地形成较小晶粒的平滑性高的膜。S卩，根据本发明的一个观点，提供一种Ge-Sb-Te膜的成膜方法，该方法具备在处理容器内不存在基板的状态下使所述处理容器内暴露于含有Cl和F中的至少一种的气体； 然后，将基板运入所述处理容器内；向运入有基板的所述处理容器内导入气态的Ge原料、 气态的Sb原料和气态的Te原料，通过CVD在基板上形成作为Ge2Sb2Tii5的Ge-Sb-Te膜。根据本发明的其它观点，提供一种存储介质，该存储介质是在计算机上运行且存储有控制成膜装置的程序的存储介质，所述程序在执行时，按照运行以下Ge-Sb-Te膜的成膜方法的方式使计算机控制所述成膜装置，所述成膜方法具备在处理容器内不存在基板的状态下使所述处理容器内暴露于含有Cl和F中的至少一种的气体；而后，将基板运入所述处理容器内；向运入有基板的所述处理容器内导入气态的Ge原料、气态的Sb原料和气态的iTe原料，通过CVD在基板上形成作为Ge2Sb2Tii5的Ge-Sb-Te膜。
图1是表示能够用于实施本发明的Ge-Sb-Te膜的成膜方法的成膜装置的简要构成的截面图。图2是表示搭载多个图1的成膜装置的多腔室型的处理系统的简要构成图。图3是用于说明本发明的成膜方法的流程图。图4是表示实验1所得的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。图5是表示实验2所得的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。图6是表示实验3所得的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。图7是表示实验4所得的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。图8是表示实验5所得的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。图9是表示实验6所得的膜的表面状态的扫描型电子显微镜照片。
具体实施例方式以下，参照
本发明的实施方式。在此，说明在半导体晶片上作为PRAM的相变化层形成Ge-Sb-Te膜的情况。图1是表示能够用于实施本发明的Ge-Sb-Te膜的成膜方法的成膜装置的简要构成的截面图。图1所示的成膜装置100例如具有由例如铝等成形为圆筒状或箱状的处理容器1，在处理容器1内，设有载置作为被处理基板的半导体晶片w(以下，简单记作晶片)的载置台3。载置台3由厚度Imm左右的例如石墨板或由被SiC覆盖的石墨板等碳材料、氮化铝等导热性良好的陶瓷等构成。在载置台3的外周侧形成有立于处理容器1底部的圆筒体状的例如由铝制成的间隔壁13，将其上端向水平方向弯曲成例如L字状而形成弯曲部14。这样，通过设置圆筒体状的间隔壁13，从而载置台3的背面侧形成有非活性气体吹扫室15。弯曲部14的上表面与载置台3的上表面实质在同一平面上，且离开载置台3的外周，其间隙中插通有连结棒12。 载置台3被从间隔壁13的上部内壁延伸出的3根(图示例中仅记为2根)支持臂4所支撑。在载置台3的下方，按照从环状支持部件6向上方突出的方式设置多根例如3根 L字状升降销5 (图示例中仅记为2根)。支持部件6通过由处理容器1的底部贯穿设置的升降棒7可以升降，升降棒7通过位于处理容器1下方的促动器10而上下移动。在载置台 3的对应于升降销5的部分贯穿载置台3而设置插通孔8，通过利用促动器10介由升降杆 7和支持部件6使升降销5上升，从而可以使升降销5插通于该插通孔8中抬起晶片W。升降杆7向处理容器1的插入部分由波纹管9覆盖，防止外界气体由该插入部分侵入处理容器1内。为了保持晶片W的边缘部并将其固定在载置台3侧，在载置台3的边缘部设有沿晶片W的轮廓形状的大致环状的例如氮化铝等陶瓷制卡圈部件11。卡圈部件11介由连结棒12与上述支持部件6连结，并与升降销5 —体地进行升降。升降销5、连结棒12等由氧化铝等陶瓷形成。在环状卡圈部件11的内周侧的下表面形成有沿圆周方向以近似等间隔地配置的多个接触突起16，在夹持时，接触突起16的下端面与晶片W的边缘部的上表面相接而将其挤压。应予说明，接触突起16的直径是Imm左右，高度大约50 μ m左右，在夹持时在该部分形成环状的第1气体吹扫用间隙17。应予说明，夹持时的晶片W的边缘部与卡圈部件11内周侧的重叠量(第1气体吹扫用间隙17的流路长度)Ll为数mm左右。卡圈部件11的外边缘部位于间隔壁13的上端弯曲部14的上方，在这里形成环状的第2气体吹扫用间隙18。第2气体吹扫用间隙18的宽度(高度)例如是500μπι左右， 是比第1气体吹扫用间隙17的宽度大10倍多的宽度。卡圈部件11的外边缘部与弯曲部 14的重叠量(第2气体吹扫用间隙18的流路长度)例如大约是IOmm左右。由此，非活性气体吹扫室15内的非活性气体能够从两间隙17、18向处理空间侧流出。在处理容器1的底部设置向上述非活性气体吹扫室15供给非活性气体的非活性气体供给机构19。该气体供给机构19具有用于将非活性气体例如Ar气体(背面Ar)导入非活性气体吹扫室15中的气体喷嘴20、用于供给作为非活性气体的Ar气体的Ar气体供给源21、和由Ar气体供给源21向气体喷嘴20导入Ar气体的气体配管22。另外，在气体配管22上设置作为流量控制器的质量流量控制器23和开闭阀对、25。作为非活性气体，可使用He气体等其它稀有气体代替Ar气体。在处理容器1的底部的载置台3的正下方气密地设置有由石英等热线透射材料制成的透射窗30，在其下方以围绕透射窗30的方式设置有箱状的加热室31。在该加热室31 内，多个加热灯32作为加热装置被安装在也兼作反射镜的旋转台33上。旋转台33介由旋转轴利用设置在加热室31的底部的旋转电机34进行旋转。因此，由加热灯32放出的热线透过透射窗30照射载置台3的下面来将其加热。另外，在处理容器1底部的边缘部设有排气口 36，排气口 36与连接在未图示的真空泵上的排气管37连接。这样，通过介由该排气口 36和排气管37进行排气从而可将处理容器1内维持在规定真空度。另外，在处理容器1的侧壁设置运入运出晶片W的运入运出口 39，运入运出口 39利用闸阀G而可以开闭。这样，处理容器1介由闸阀G与后述处理系统的运送室连接。另一方面，在与载置台3对置的处理容器1的天井部设置有用于将来源气体等导入处理容器1内的喷头40。喷头40例如由铝等构成，具备内部具有空间41a的呈圆盘状的喷头主体41。在喷头主体41的天井部设置气体导入口 42。在气体导入口 42上通过其配管 51连接供给Ge-Sb-Te系膜的成膜所需要的处理气体的处理气体供给机构50。在喷头主体 41的底部遍及整面地配置有用于将向喷头主体41内供给的气体放出到处理容器1内的处理空间的多个气体喷射孔43，将气体放出到晶片W的整面。另外，在喷头主体41内的空间 41a中配置有具有多个气体分散孔45的扩散板44，可向晶片W的表面更均等地供给气体。 另外，在处理容器1的侧壁内、喷头40的侧壁内和配置有气体喷射孔43的晶片对置面内设置有用于调整各自温度的筒式加热器46、47，能够将也与来源气体接触的侧壁、喷头部保持在规定温度。 处理气体供给机构50具有贮存Te原料的Te原料贮存部52、贮存Sb原料的Sb原料贮存部53、贮存Ge原料的Ge原料贮存部M、供给用于稀释处理容器1内的气体的氩气体等稀释气体的稀释气体供给源阳、供给用于进行前处理的前处理气体的前处理气体供给源78。应予说明，也可以形成能供给NH3气体、H2气体作为用于提高膜质的添加气体的结构。在与喷头40连接的配管51上，连接有由Te原料贮存部52延伸的配管56、由Sb 原料贮存部53延伸的配管57、由Ge原料贮存部M延伸的配管58、和由前处理气体供给源 78延伸的配管81，在配管51上连接有上述稀释气体供给源55。在配管51上设置有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)60和其前后的开闭阀61、62。另外，在配管58上设置有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)63和其前后的开闭阀64、65。另外，在配管81上设置有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)82和其前后的开闭阀83、84。在Te原料贮存部52上介由配管67连接有供给Ar等用于鼓泡的载气的载气供给源66。在配管67上设置有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)68和其前后的开闭阀 69、70。另外，在Sb原料贮存部53上也介由配管72连接有供给Ar等载气的载气供给源71。 在配管72上设置有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)73和其前后的开闭阀74、75。 在Te原料贮存部52、Sb原料贮存部53分别设置有加热器76、77。这样，贮存于Te原料贮存部52的Te原料以及贮存于Sb原料贮存部53的Sb原料在由这些加热器76、77加热的状态下通过鼓泡而供给到处理容器1中。另外，贮存于Ge原料贮存部M的Ge原料一边由质量流量控制器(MFC) 63进行流量控制一边供给到处理容器1中。虽然未图示，但在将Ge 原料、Sr原料和Ti原料以气化的状态进行供给的直到处理容器1为止的配管、质量流量控制器上也设置有加热器。应予说明，本实施方式中，虽然例示了将Ge原料进行质量流量控制器供给、将Sb 原料和Te原料进行鼓泡供给的例子，但是也可以将Ge原料进行鼓泡供给，将Sb原料、Te原料进行质量流量控制器供给。另外，也可以将液态的原料用液体质量流量控制器进行流量控制并通过气化器进行气化而供给。作为Ge原料、Sb原料、Te原料，只要是能气体供给的化合物则可以使用。如果是蒸汽压高的化合物则容易气化而有利。含有烷基的化合物蒸汽压高且廉价，所以可以很好地使用。但是，不限定于含有烷基的化合物。作为含有烷基的化合物，具体而言，作为Ge原料，可举出甲基锗Ge (CH3)H3、叔丁基锗[Ge((CH3)3C)H3]、四甲基锗[Ge (CH3)4L四乙基锗[Ge (C2H5)4]、四(二甲基氨基)锗 [Ge((CH3)2N)4]等；作为釙原料，可举出三异丙基锑[Sb(i-C3H7)3]、三甲基锑[Sb (CH3)3]、三 (二甲基氨基)锑[Sb((CH3)2N)3]等；作为Te原料，可举出二异丙基碲[Te(i-C3H7)2]、二叔丁基碲[Te(t_C4H9)2]、二乙基碲[Te(C2H5)2]等。由前处理气体供给源78供给的前处理气体是在形成Ge-Sb-Te膜之前，将运入晶片W前的处理容器1内进行前处理的气体，使用含有Cl和F中的至少一种的气体作为该前处理气体。作为含有Cl和F中的至少一种的气体，可举出ClF3气体、F2气体、Cl2气体等。优选这些气体的流量优选为200 1000mL/min(SCCm)左右、或者用分压表示时优选为 133 399 左右。使用ClF3气体作为前处理气体时，可兼用清洁处理容器1内的清洁气体。作为前处理气体，除含有Cl和F中的至少一种的气体以外，可供给Ar气体等的非活性气体作为稀释气体。在处理容器1的侧壁上部设置导入作为清洁气体的NF3气体的清洁气体导入部85。在该清洁气体导入部85连接有供给NF3气体的配管86，在该配管86上设有远程等离子体发生部87。这样，在该远程等离子体发生部87中介由配管86供给的NF3气体被等离子体化，通过将其供给到处理容器1内而清洁处理容器1内。应予说明，也可以将远程等离子体发生部设在喷头40的正上方，介由喷头40供给清洁气体。另外，可以使用F2代替NF3, 可以不使用远程等离子体而进行利用ClF3等的无等离子体的热清洁。实际的Ge-Sb-Te膜的成膜处理是通过搭载多个如上所述的成膜装置100、且具备运送晶片W的机构的多腔室型处理系统而进行。以下，说明这种处理系统。图2是表示搭载多个成膜装置100的处理系统200的简要构成图。该处理系统200具有4个上述成膜装置100，这些成膜装置100的处理容器1介由闸阀G与保持真空的运送室105连接。另外，预真空进样室106、107介由闸阀G与运送室 105连接。在预真空进样室106、107的与运送室105相反侧设置有大气气氛的运入运出室 108，在运入运出室108的与预真空进样室106、107连接部分相反侧设置有安装能收纳晶片 W的载体C的3个载体安装接口 109、110、111。在运送室105内设置有将晶片W相对于4个成膜装置100的处理容器1和2个预真空进样室106、107运入运出的运送装置112。该运送装置112设在运送室105的大致中央，在可旋转和伸缩的旋转 伸缩部113的前端具有支撑半导体晶片W的2个支持臂lHa、 114b，这2个支持臂114a、114b相互向相反方向安装在旋转·伸缩部113上。在运入运出室108内设置有晶片W相对于载体C进行运入运出和晶片W相对于预真空进样室106、107进行运入运出的运送装置116。该运送装置116具有多关节臂结构，可沿着载体C的排列方向在轨道118上移动，在其前端的支持臂117上装载晶片W来将其运送。处理系统200具有控制部120，控制部120具备由微处理器构成的工艺控制器 121、用户界面122和存储部123。处理系统200的各构成部与工艺控制器121电连接，它们受到工艺控制器121的控制。例如成膜装置100的促动器10、灯32、旋转电机34、阀、质量流量控制器等受到工艺控制器121的控制。用户界面122与工艺控制器121连接，由操作员管理处理系统200而进行命令输入操作等的键盘、可视化显示等离子体处理装置的运行状况的显示器等构成。存储部123与工艺控制器121连接，存储有通过工艺控制器121的控制实现处理系统200所执行的各种处理的控制程序、根据处理条件使处理系统200各构成部执行处理的程序即处理指令(>〉C )。处理指令存储于存储部123中的存储介质中。存储介质可以是硬盘之类的固定介质，也可以是⑶ROM、DVD、闪存等可移动性介质。另外，也可以从其它装置中、例如介由专用电路将指令适当地传送。这样，根据需要，通过来自用户界面122的指示等从存储部123中调出任意处理指令而使工艺控制器121执行，由此在工艺控制器121的控制下进行处理系统200的处理、即晶片W的运送和成膜装置100中的Ge-Sb-Te膜的成膜处理。接着，参照图3的流程图说明本实施方式的成膜方法。利用运入运出室108的运送装置116将晶片W由载体C运入预真空进样室106、 107中的任意一个，使该预真空进样室进行真空排气而成为备用状态，开始成膜处理。首先，在最初预定进行晶片W的处理的成膜装置100中，在运入晶片W之前，将前处理气体由前处理气体供给源78导入到处理容器1内，使处理容器1内暴露于前处理气体从而对处理容器1进行前处理(工序1)。作为前处理气体，可使用含有Cl和F中的至少一种的气体，例如ClF3气体、F2气体、Cl2气体，通过该工序，形成这种前处理气体在处理容器 1内存在的状态。此时的温度可以根据前处理气体种类而设定在适当的温度，优选250 450°C。从提高处理的处理量的观点出发，优选与成膜处理时的温度相同的温度，或者即使不同也在士50°C左右。应予说明，在进行工序1的前处理期间，要成膜处理的晶片W既可以保持在真空状态的预真空进样室106或107中待机的状态，也可以利用运送装置112的支持臂11 或 114b从预真空进样室106或107中提出、在其上进行待机的状态。接着，打开进行了前处理的处理容器1的闸阀G，利用运送室105的运送装置112 将待机的晶片W由运入运出口 39运入该处理容器1内，载置于载置台3上(工序2)。接着，关闭闸阀G，将处理容器1内排气而调整为规定的真空度。载置台3预先被由加热灯32放出且透过透射窗30的热线加热，利用该热来加热晶片W。在该状态下，向处理容器1内中以规定流量流入Ge原料气体、Sb原料气体、Te原料气体，在晶片W上形成 Ge-Sb-Te 膜(工序 3)。在该工序中，首先，一边以100 500mL/SeC (sccm)的流量由稀释气体供给源55 供给作为稀释气体的例如Ar气体，一边利用未图示的真空泵介由排气口 36和排气管37对处理容器1内进行排气，由此将处理容器1内的压力调整到60 1330 左右。此时的晶片W的加热温度例如设定在200 500°C，优选是300 400°C。接着，一边使稀释用气体例如Ar气体的流量为200 1000mL/sec (sccm) 一边控制处理容器1内的压力为作为成膜压力的60 6650 ，开始实际的成膜。应予说明，处理容器1内的压力调整可利用设置在排气管37中的自动压力控制器(APC)(未图示)。在该状态下，例如通过流通规定流量的载气进行鼓泡、从而由Sb原料贮存部53将 Sb原料气体导入到处理容器1内，另外，同样地通过流通规定流量的载气进行鼓泡、从而由 Te原料贮存部52将Te原料气体导入到处理容器1内，另外，利用质量流量控制器(MFC)63 由Ge原料贮存部M将规定流量的Ge原料气体导入到处理容器1内。由此，以Ge2Sb2I^5的组成比得到Ge-Sb-Te膜。这时的气体流量设定成例如Ge原料气体流量(以队换算计)为 550mL/min (sccm)、Sb原料载体Ar气体流量为20mL/min (sccm)、Te原料载体Ar气体流量为50mL/min(SCCm)。此时，可以同时供给Ge原料气体、Sb原料气体和Te原料气体来形成 Ge-Sb-Te膜，也可以交替地供给Ge原料气体、Sb原料气体和Te原料气体来形成Ge-Sb-Te 膜。应予说明，Ge原料气体流量(以队换算计)是使用队用质量流量控制器测定Ge气体流量时的测定值。该工序3的成膜处理时，因为通过工序1的前处理工序使得处理容器1内形成存在含有Cl和F中的至少一种的气体的状态，所以将Ge原料气体、Sb原料气体和Te原料气体导入处理容器1内时，这些原料与Cl和F中的至少一种发生反应而生成蒸汽压高且活性的氯化物或氟化物，由此促进初期核的形成。因此，紧密地形成较小的晶粒，形成平滑性高的连续膜。工序3的成膜结束后，停止原料的供给，用稀释气体吹扫处理容器1内后，打开闸阀G，用运送装置112将成膜后的晶片W运出处理容器1 (工序4)。于是，将运出的晶片W运入预真空进样室106、107中的任一个，使运入了晶片W的预真空进样室返回大气压，通过运送装置116将该晶片W收纳于载体C中。由此，完成对1枚晶片的成膜处理。接着，对载体C内的多个晶片W连续地进行这种处理。这样，根据本实施方式，当采用CVD形成Ge-Sb-Te系膜时，在处理容器1内不存在作为被处理基板的晶片W的状态下使处理容器1内暴露于含有Cl和F中的至少一种的气体，之后运入晶片W，将气态的Ge原料、气态的Sb原料和气态Te的原料导入处理容器1内， 因此这些原料与Cl和F中的至少一种发生反应而生成蒸汽压高且活性的氯化物或氟化物， 由此促进了初期核的形成。因而可得到平滑性高的Ge-Sb-Te膜。接着，实际地显示形成Ge-Sb-Te膜的实验结果。< 实验 1>在上述图1的成膜装置中，利用筒式加热器将处理容器壁的温度设定在160°C，调节灯功率，将载置台的温度设定在360°C，使用运送装置的支持臂将直径200mm的圆板状的晶片运入处理容器内，用以下的条件形成Ge-Sb-Te膜。应予说明，作为Ge原料、Sb原料、 Te原料，分别使用叔丁基锗、三异丙基锑、二异丙基碲。叔丁基锗使用设置在常温原料容器的后段的质量流量控制器直接控制蒸汽流量来供给到处理容器中，三异丙基锑是采用在温度控制为50°C的原料容器中将被流量控制的Ar气体作为载气通入到容器内的鼓泡法来供给至处理容器，二异丙基碲是采用在温度控制为35°C的原料容器中将被流量控制的Ar气体作为载气通入到容器内的鼓泡法来供给至处理容器。质量流量控制器和由原料容器到处理容器的配管通过覆套式电阻加热器(7 >卜 >一夕)保持在160°C。以下，表示该实验中的Ge-Sb-Te膜的成膜条件。载置台温度360°C处理容器内压力665 Ge原料气体流量550mL/min (sccm)其中以N2换算计Te 原料载体 Ar 气体流量50mL/min (sccm)Sb 原料载体 Ar 气体流量20mL/min (sccm)稀释 Ar 气体流量100mL/min (sccm)后端 Ar 气体流量200mL/min (sccm)成膜时间90sec用荧光X射线分析法(XRF)测定得到的膜的组成，结果是Ge/Sb/Te = 22/26/53 (at% )，XRF换算膜厚是151nm。如图4的扫描型电子显微镜(SEM)照片所示，其表面性状是结晶惯态强的粒子疏松地集合的状态，膜的平滑性不良。< 实验 2>接着，使用与实验1同样的装置，在将作为晶片W的Si晶片运入处理容器内之前， 用以下条件使处理容器内暴露于前处理气体而进行前处理后，与实验1完全同样地形成 Ge-Sb-Te 膜。前处理条件如下所述。载置台温度300°C处理容器内压力6121 前处理气体流量
C1F3 气体流量400mL/min (sccm)Ar 气体(稀释气体)流量400mL/min (sccm)处理时间1800sec用荧光X射线分析法(XRF)测定得到的膜的组成，结果是Ge/Sb/Te = 19/26/55 (at% )，XRF换算膜厚是196nm。如图5的扫描型电子显微镜(SEM)照片所示，其表面性状是平滑性良好。< 实验 3>然后，在将SiO2晶片作为晶片W运入处理容器内之前，用以下条件使处理容器内暴露于前处理气体而进行前处理后，与实验1完全同样地形成Ge-Sb-Te膜。前处理条件如下所示。载置台温度360°C处理容器内压力665 前处理气体流量ClF3 气体流量400mL/min (sccm)Ar 气体(稀释气体)流量600mL/min (sccm)处理时间600sec采用荧光X射线分析法(XRF)测定得到的膜的组成，结果是Te/Sb/Te = 20/^6/54(at% )，XRF换算膜厚是197nm。其表面性状如图6所示，与图5同样是平滑性良好。实验3中，因为前处理的温度和成膜时的温度相同，所以可以提高处理的处理量。< 实验 4>然后，与实验3同样地，在将SW2晶片运入处理容器内之前，除了处理时间为 60sec以外，用相同的条件使处理容器内暴露于前处理气体而进行前处理后，与实验1完全同样地形成Ge-Sb-Te膜。采用荧光X射线分析法(XRF)测定得到的膜的组成，结果是Ge/Sb/Te = 26/23/52 (at% )，XRF换算膜厚是lllnm。如图7扫描型电子显微镜(SEM)照片所示，其表面性状是从平滑性观点看比实验3差。由此可知，前处理时间越长越增进连续化，所以平滑性越好，另外成膜量也增加。接着，研究被处理基板的种类不同时(Si晶片和SW2晶片)的影响。< 实验 5>在将Si晶片运入处理容器内之前，除了 ClF3气体流量为200sCCm以外，采用与实验3相同的条件使处理容器内暴露于前处理气体而进行前处理后，用与实验1完全相同的成膜条件形成Ge-Sb-Te膜。采用荧光X射线分析法(XRF)测定得到的膜的组成，结果是Ge/Sb/Te = 22/25/53 (at% )，XRF换算膜厚是181nm。其表面性状如图8的扫描型电子显微镜(SEM)照片所示。< 实验 6>仅在运入处理容器内的被处理基板是SW2晶片这点上不同，其它用与实验5相同的条件(前处理条件、成膜条件)形成Ge-Sb-Te膜。采用荧光X射线分析法(XRF)测定得到的膜的组成，结果是Ge/Sb/Te =20/26/54 (at % )，XRF换算膜厚是163nm。其表面性状如图9的扫描型电子显微镜(SEM)照片所示。从实验5、6的结果可知，即使用相同前处理条件处理基板，Si晶片与SW2晶片相比增进了膜的连续化，成膜量也增加。另外，由仅前处理时的ClF3流量不同的实验3 (ClF3气体流量400sCCm/分压 266Pa)、实验6 (ClF3气体流量200sCCm/分压166Pa)的结果可知，ClF3分压高的一方膜的连续化增进，成膜量也增加。应予说明，本发明不限定于上述实施方式，可进行各种限定。例如，前处理例示了在将基板运送到处理容器中之前进行，但也可以在将基板运送到处理容器中后进行前处理，也可以同时进行处理容器的前处理与基板的前处理。此时，对于想以比处理容器的前处理低的温度进行基板的前处理的情况，如果调节升降销、在使基板从载置台上浮起的状态下进行，且处理压力是266Pa以下、优选是133Pa以下，则可以将基板保持在比载置台低 50°C到100°C的温度。另外，例如作为成膜装置例示了以灯加热来加热被处理基板的情形，但是也可以用电阻加热器加热。另外，上述实施方式中，例示了使用搭载4个成膜装置的多腔室型处理系统的例子，但是成膜装置的数目没有特别限定，也可以是1个成膜装置。另外，上述实施方式中，例示了将Ge-Sb-Te膜用于PRAM的相变化层的例子，但是也可以用于相变化型光存储介质的记录层等其它用途。因此，作为基板，不限于半导体基板，可使用玻璃基板、树脂基板等其它各种基板。
权利要求
1.一种Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其特征在于，具备在处理容器内不存在基板的状态下使所述处理容器内暴露于含有Cl和F中的至少一种的气体；然后，将基板运入所述处理容器内；和向运入有基板的所述处理容器内导入气态的Ge原料、气态的Sb原料和气态的Te原料，采用CVD在基板上形成作为Gejb2Tii5的Ge-Sb-Te膜。
2.如权利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，使所述处理容器内暴露于含有 Cl和F中的至少一种的气体时，使用ClF3气体作为含有Cl和F中的至少一种的气体。
3.如权利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，在200 500°C范围的温度中形成所述Ge-Sb-Te膜。
4.如权利要求3所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，使所述处理容器内暴露于含有 Cl和F中的至少一种的气体时，以形成所述Ge-Sb-Te膜的温度的士50°C范围的温度进行。
5.如权利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，Ge原料、Sb原料和Te原料由含有烷基的化合物形成。
6.一种存储介质，其特征在于，是在计算机上运行、且存储有控制成膜装置的程序的存储介质，所述程序在执行时，按照运行以下Ge-Sb-Te膜的成膜方法的方式使计算机控制所述成膜装置，所述成膜方法具备在处理容器内不存在基板的状态下使所述处理容器内暴露于含有 Cl和F中的至少一种的气体；然后，将基板运入所述处理容器内；向运入有基板的所述处理容器内导入气态的Ge原料、气态的Sb原料和气态的Te原料，采用CVD在基板上形成作为 Ge2Sb2Te5 的 Ge-Sb-iTe 膜。
全文摘要
本发明具有以下工序在处理容器内不存在基板的状态下使处理容器内暴露于含有Cl和F中的至少一种的气体的前处理工序(工序1)；然后，将基板运入处理容器内的工序(工序2)；向运入有基板的处理容器内导入气态的Ge原料、气态的Sb原料和气态的Te原料，采用CVD在基板上形成作为Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜(工序3)。
文档编号H01L45/00GK102460665SQ20108002526
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月2日 优先权日2009年6月9日
发明者有马进, 河野有美子 申请人:东京毅力科创株式会社