专利名称：固态异质结装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固态P-η异质结，并涉及其在光电装置、具体地在固态染料敏化太阳能电池(SDSC)中的应用、和以及相应的光敏装置。
背景技术：
η型半导体材料(已知为电子传输物)与P型半导体材料(已知为空穴传输物)的结在现代电子学中也许是最基本的结构。这种所谓的“P-η异质结”形成当代二极管、晶体管和包括比如发光二极管(LED)、光伏电池和光电传感器的光电装置的相关装置的基础。对安全可持续的未来能源供应的迫切需求的现实导致了近期对光伏电池(PV)兴趣的激增。传统的基于半导体的太阳能电池对于将太阳能转换成电能是相当有效的。然 而，普遍认为需要进一步降低主要成本，以能够广泛地吸收尤其是大规模的太阳能发电。染料敏化太阳能电池(DSC)提供了对低成本、大面积光伏电池需求的有前景的解决方案。通常，DSC由对吸光的分子染料敏感的介孔(mesoporous)Ti02(电子传输物)组成，其转而被氧化还原活性空穴传输介质接触。敏化剂的光致激发引起电子从激发的染料转移(注入)到TiO2的传导带中。这些光生电子随后被传输到阳极并在阳极聚集。氧化的染料通过空穴转移至氧化还原活性介质而再生，同时空穴通过该介质被传输到阴极。最有效的DSC由与氧化还原活性液体电解质结合的TiO2组成。将碘化物/三碘化物氧化还原对加入挥发性溶剂中可将超过12%的太阳能转换成电能。然而，这远非最佳效率。即使是使用具有碘化物/三碘化物氧化还原对的钌络合物的最有效的敏化剂/电解质组合，也要耗费约600mV以驱动染料再生/碘化物氧化反应。而且，该系统被优化以运用敏化剂，所述敏化剂主要吸收可见范围的光谱，由此在重要的光电流和能量转换中失效。即使在最有效优化的基于液体电解质的DSC中，介于600和800nm之间的未被吸收的光子的总量等同于在全日照条件下7mA/cnT2的光电流损失。由于使用液体电解质而产生的其它问题是，这些液体电解质具有腐蚀性且通常容易泄漏，对于大规模安装或经过较长的时间周期后，这些因素更成问题。最近的工作集中在产生胶体或者固态电解质，或者用固态分子空穴传输物完全替代电解质，这对于大规模的生产和耐久性是更具吸引力的。在这些替代方式中，分子空穴传输物的使用显得最有前景。尽管这些固态DSC(SDSC)为已被证实的概念，最有效的仍旧是只将超过5%的太阳能转换成可使用的电能。这离基于液体的电池的效率仍有很长一段距离，且在SDSC能够变成可行的日常应用的商业机会之前还需要进一步的优化。已被研究的用于改进固态DSC效率的一个途径是使氧化物的传导带下降，从而使得电子从“低能带隙”敏化剂的更有效的转移成为可能，以能够更大幅度地收集太阳光。如果，例如，电子从激发的染料的转移对于TiO2存在问题，则可通过使用具有较低传导带的材料在一定程度上解决该问题，因为其在能量上更加有利于促进电子的快速转移。先前已研究了包括SnO2的各种各样的半导体材料，以用于基于液体电解质的DSC，并且包括SnO2的若干个已表现出一定程度的成功，尽管仍需与由Ti02n型材料制成的装置的效率进行匹配。然而，关于固态P-η结装置中SnO2电子传输物的使用的出版文献中存在显著间隙。特别是，尽管若干作者已出版了推广的公开文件，提出了由通用组材料(有时甚至列举了 SnO2)形成的、作为η型电子传输物的SDSC(参见例如ΕΡ1176646)，还没有披露包含有机空穴传输物(有机SDSC)的基于SnO2的SDSC的起作用的实例。在其为了改善SDSC的转换效率的工作中，本发明人目前已研究了改变η型半导体材料的效能，并且在所披露的技术中可能已建立了该明显空隙的可能诱导原因；这种类型的基于SnO2的SDSC根本不起作用。当替代TiO2而用于有机固态DSC中时，SnO2装置产生最小的光电流，导致只有0.1%的部分的从太阳能到电能的转换效率。这一结果在下面的图7中例示。因此，有可能的是，如果以前已产生了任何的这种装置，其已根本上由于没有功能而被舍弃。因此，不存在已知的任何实用的基于SnO2的有机SDSC的公开文件。然而，受SnO2中较低传导带的潜在优势的鼓舞，本发明人已研究了这一引起注意的由基于SnO2的有机SDSC提供的低效率的原因，并且尝试了多种改型，通过所述改型使这一问题可以得到处理。作为这一工作的结果，本发明人已经出人意料地建立了 在3110211型材料的表面上的很高能带隙(即绝缘的)材料的很薄的涂层足够使得以前失效的基于SnO2的SDSC起作用，并且确实足足以提供与由基于TiO2的SDSC所提供的几乎一样大的总体光转换效率。
发明内容
因此，在第一方面中，本发明提供了一种固态ρ-η异质结，其包括与η型材料接触的有机P型材料，其中所述η型材料包括SnO2,所述SnO2具有至少一个由表面涂层材料制成的表面涂层，所述表面涂层材料具有比SnO2更靠近真空能阶的传导带边缘和/或比SnO2更高的能带隙。优选地，通过使用至少一种比如染料和/或“量子点”的合适的光敏材料，所述结会对光敏感。所述结优选地也将包括固态P型材料(空穴传输物)，其采取分子(可选地为非晶形的)有机化合物的形式。本发明的固态Ρ-η异质结特别适合于在太阳能电池、光检测器和其它光电装置中使用。因此，第二方面，本发明提供了含有至少一个本发明的固态Ρ-η异质结的光电装置。在相应的另一个方面中，本发明还提供了 SnO2的应用，其具有由此处描述的作为固态Ρ-η异质结中的η型材料的表面涂层材料制成的至少一个表面涂层。优选地，其可以是如此处所描述的本发明的异质结。在又一个方面中，本发明提供了一种用于制造固态ρ-η异质结的方法，包括形成包括SnO2的η型半导体材料层(最佳为多孔层)，所述SnO2具有至少一个由比SnO2更高能带隙的材料制成的表面涂层，可选地且优选地使用比如染料和/或“量子点”的光敏材料涂覆所述η型材料，并且使所述η型材料与固态P型半导体材料接触，其中所述P型材料(空穴传输物)优选为分子有机化合物和/或聚合有机半导体。由此可以产生具有至少一个由比SnO2更高能带隙材料制成的表面涂层的SnO2的通常途径包括烧结微细SnO2的颗粒层，随后是烧结层的表面涂覆，以及微细SnO2颗粒的表面涂覆，随后是烧结被涂覆的SnO2颗粒层。 通过或可通过此处所描述的任何方法形成的固态ρ-η异质结明显地构成了本发明的又一方面，比如含有至少一个该异质结的光伏电池或光敏装置的光电装置也一样。
DSC的作用最初依靠采取由敏化剂(通常为染料或“量子点”)捕获太阳光子的形式的太阳光能量的收集。光吸收的效果是将敏化剂中的电子提高到更高能级。该受激电子将最后衰变至其基态，但是在DSC中，紧密靠近敏化剂的η型材料提供了使电子离开其激发态的可选择(更快的)途径，也就是，通过“注入”η型半导体材料内。该注入导致电荷分离，由此η型半导体获得了净负电荷而染料获得了净正电荷。由于染料现在带电，其不能起作用以吸收其它光子，直至其“再生”，并且这通过将正电荷(“空穴”)传递到结(“空穴传输物”)的P型半导体材料上而发生。在固态装置中，这种空穴传输物直接与染料材料接触，同时在更常用的电解质染料敏化光电池中，氧化还原对(通常为碘化物/三碘化物)用于再次产生染料并将“空穴”传递到P型材料上。一旦电子被传递到η型材料中，其随后必须被传输走，其电荷有助于太阳能电池产生电流。
尽管上述为DSC的理想工作的简单概括，但存在任何实际装置中发生的、与这些期望的步骤抵触的特定过程，而且其减少了太阳光向有用的电能的转换。上面示出了敏化剂衰退至其基态，但是除此之外，具有相反标记的两个分离电荷存在重组的自然趋势。这可通过使电子返回到敏化剂的低能级中、或者通过使直接来自于η型材料的电子的重组而产生，从而对P型材料中的空穴淬火。在电解质DSC中，分离的电子还有机会离开η型材料的表面并且直接减少碘化物/碘的氧化还原对。显然，这些相互抵触的途径中的每一个导致潜在的有用电流的流失，因此降低了电池能量转换的效率。图I给出了表示从DSC中生成电能的一些主要步骤的示意图。尽管总体上对于电荷传递过程中的每一步来说尽可能快会是有利的，但本发明人认为在一些情况下，上面所描述的抵触途径的速度可能与期望的电荷传递速率相关。因此，提高一个期望步骤的速率可能导致链中另一个期望的连接由所产生的被加速的电荷的重组而压倒(overwhelm)。在不受理论限制的情况下，发明人认为这是由“裸露的” Sn02n型半导体形成的SDSC的显著地较差性能造成的。DSC型光电装置中很多电荷传递步骤的速率高度依赖于保持有相关材料于其中的环境。例如，在基于电解质的DSC中，尽管将受激电子从敏化剂传递至η型材料的“注入”步骤实质上是定量的，但在固态装置中这一步骤相对缓慢，而且在其可以被传递至标准的基于TiO2的η型材料之前，很大比例的电子通过其它途径被淬火。然而，SnO2具有比TiO2更深的传导带，且原则上应有助于电子从光激发的染料分子的更有效的传递。然而，如上所述，该装置的实际效率非常低，且发明人假定这是由于抵触的电荷重组。具体地，被传递至SnO2材料的电荷将会更快地在SDSC中重组，因为这是一个单一的电子过程。在基于电解质的DSC中，由于染料再生和重组中的多重步骤，重组是一个非常缓慢的过程。然而，最出乎意料的是，本发明人建立了 =SnO2的η型半导体表面上的由高能带隙/高能带隙边缘(绝缘的)材料制成的薄的表面涂层可以大大降低来自SnO2材料的这种快速重组。这直接与之前进行过的使用基于电解质的DSC的研究相抵触，其表明，尽管绝缘层能够降低与氧化还原电解质的较缓慢的重组，但是厚度足以在减少与分子(比如染料或分子空穴传输物)的重组中起作用的层实质上会避免受激电子从染料注入到η型材料中。例如，格林等人(物理化学杂志，Β109,12525-12533, 2005)陈述到“MgO阻挡层的加入已显示出在降低氧化还原电解质的重组损失上是有效的，但是已发现其不能延迟染料阳离子的重组动态”(参见摘要)。格林等人还推断通过在SnO2上使用绝缘层，将会“很难”获得优于TiO2的装置。因此，尽管该领域先前的工作已经表明高能带隙的涂层对避免染料阳离子的重组没有好处，但是本发明人现已开发出SDSC，其具有涂覆有高能带隙材料的SnO2的η型半导体，具有总体上大于无涂层等同物的30倍的总转换效率，并且在一些情况下可与最有效和高度优化的基于TiO2的SDSC的效率相匹敌。本发明的ρ-η异质结，以及那些用在本发明的替代方面中或由本发明的替代方面产生的ρ-η异质结，优选为光敏的且本身优选地包含至少一种光敏材料。这种光敏材料可以是染料、量子点或产生作为光子吸收结果的电子激发的任何材料。在DSC中最常使用的光敏材料为有机的或金属络合染料，这些染料在现有技术中已被广泛地报道，并且技术人员会知道很多现有的敏化剂，所有这些都适合于本发明的所有适当的方面，因此在这里只是简略地回顾。有机染料敏化剂的常用类别为基于吲哚的染料，其中下面所示的D102在所附实 例中被说明。吲哚染料的一般结构为下面的化学式Si的结构
R1
化学式 Si其中Rl和R2独立可选地为烧基、稀基、烧氧基、杂环和/或芳香基的取代基，优选地具有小于约360amu的分子量。最优选地，Rl可包括芳烷基、烷氧基、烷氧基芳基和/或芳烯基(aralkenyl)(特别是化学式CxHyOz的基团,其中x、y和z每个为O或者正整数，x+z介于I和16之间且y介于I和2x+l之间)，且Rl包括下面所示的任何值，而R2可选地可包括碳环的、杂环的(特别是含有S和/或N的杂环的)环烷基、环烯基和/或芳香基的取代基，特别是那些包括羧酸基的取代基。下面所示的R2的所有基团为高度适合的实例。R2的一个优选实施例依附于化学式CxHyOzNvSw,其中x、y、z、v和w每个为O或者正整数,x+z+w+v介于I和22之间且y介于I和2x+v+l之间。最优选地，z ^ 2，且具体地，优选为R2含有羧酸基。这些Rl和R2基团和尤其是下面所示的那些可以用于任何组合中，但是高度优选的组合包括下面所示的那些
权利要求
1. 一种固态p-n异质结，其包括与n型材料接触的有机P型材料，其中所述n型材料含有SnO2，所述SnO2具有至少一个表面涂层材料的表面涂层，所述表面涂层材料具有比SnO2更靠近真空能阶的传导带边缘和/或比SnO2更高的能带隙。
2.如权利要求I所述的固态p-n异质结,其中通过优选地在所述p型和n型材料的结处额外地含有至少一种敏化剂，使所述异质结对光敏感。
3.如权利要求2所述的固态p-n异质结，其中所述敏化剂为有机染料、金属络合染料、量子点光敏剂或其混合物。
4.如权利要求2或3所述的固态p-n异质结，其中所述染料为选自钌络合染料、金属酞菁络合染料、金属卟啉络合染料、斯夸苷染料、噻吩基染料、氟基染料、聚合物染料、量子点敏化剂和其混合物中的至少一种。
5.如权利要求I至4中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述p型材料为有机空穴传输物，优选为大体上非晶的有机空穴传输物。
6.如权利要求5所述的固态p-n异质结,其中所述有机空穴传输物可选地为至少一种下面的化学式(ti)、(tn)、(tin)、(tiv)和/或(tv)的寡聚体化的、聚合的和/或交联的化合物，
7.如权利要求5或6所述的固态p_n异质结，其中所述有机空穴传输物为由下面的化学式tXVII的化合物
8.如权利要求I至7中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述n型材料为多孔的，优选地具有HOOm2g-1的表面积，且优选地采用电连续层的形式，最优选地具有0.5至2(^111的厚度。
9.如权利要求I至7中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述n型材料基本上为平面的且所述异质结形成基本上平面的结。
10.如权利要求I至9中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述表面涂层材料具有4.6至SeV的能带隙，和/或具有-4. SeV或者相对于真空能阶较少负值的传导带边缘。
11.如权利要求I至10中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述表面涂层材料包括至少一种单一金属氧化物、复合金属氧化物、金属掺杂氧化物、碳酸盐、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物和/或多复合半导体，最优选为MgO。
12.如权利要求I至11中任一项所述的固态p-n异质结,其中所述SnO2涂覆有至少两种材料，且其中最靠近P型材料的最外面的涂层为所述表面涂层材料的表面涂层。
13.如权利要求I至10中任一项所述的固态p-n异质结，其中在所述“核心”的SnO2材料和所述表面涂层材料的所述表面涂层之间，所述SnO2额外地涂覆有至少一个中间涂层，其中所述中间涂层含有具有比SnO2更高的能带隙和/或比SnO2更靠近真空能阶的传导带的材料和/或具有与SnO2的能带隙类似的能带隙的材料。
14.如权利要求I至13中任一项所述的固态p-n异质结，其中在所述“核心”的SnO2材料和所述表面涂层材料的所述表面涂层之间，所述SnO2额外地涂覆有至少一个中间涂层，其中所述中间涂层含有具有比SnO2更低的能带隙和/或比SnO2更远离真空能阶的传导带的材料和/或具有与SnO2类似的能带隙的材料。
15.如权利要求I至14中任一项所述的固态p-n异质结，其具有至少一个中间涂层，所述中间涂层的材料具有与SnO2的能带隙类似的能带隙，比如3±1. 5eVo
16.如权利要求I至15中任一项所述的固态p-n异质结，其具有至少一个中间涂层，所述中间涂层的材料选自单一金属氧化物、复合金属氧化物、金属掺杂氧化物、碳酸盐、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物和/或多复合半导体。
17.如权利要求I至16中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述SnO2为大体上纯净的SnO2或者整体掺杂有至少一种具有比Sn更高的化合价(> 4，n型掺杂)的掺杂物材料和/或掺杂有至少一种具有比Sn更低的化合价(< 4，p型掺杂，或者由于缺陷而降低自然n型状态的程度)的掺杂物材料。
18.如权利要求17所述的固态p-n异质结，其中所述SnO2被掺杂有选自F、Sb、N、Ge、Si、C和/或Al的至少一种元素。
19.一种光电装置，其至少含有如权利要求I至18中任一项所述的固态p-n异质结。
20.一种如权利要求16所述的光电装置，其中所述装置为太阳能电池或者光检测器。
21.SnO2的应用，所述SnO2作为固态p_n异质结中的n型材料,具有至少一个表面涂层材料的表面涂层，所述表面涂层材料具有比SnO2更高的能带隙和/或比SnO2更靠近真空的传导带边缘。
22.如权利要求21所述的应用，其中所述异质结为如权利要求I至18中任一项所述的有机固态p-n异质结。
23.一种用于制造固态p-n异质结的方法，包括 i)形成层，优选为含有SnO2的n型半导体材料的多孔层，所述SnO2具有比SnO2更高的能带隙的材料的至少一个表面涂层； ii)可选地且优选地用光敏材料涂覆所述n型材料；以及 iii)使所述n型材料与固态P型半导体材料接触。
24.一种用于制造如权利要求I至18中任一项所述的有机固态p-n异质结的方法，其包含权利要求23所述的方法。
25.如权利要求23或24所述的方法，其中所述含有具有表面涂层材料的至少一个表面涂层的SnO2的、n型半导体材料的层是通过烧结微细SnO2的颗粒层、然后用所述表面涂层材料对烧结层进行表面涂覆而形成的。
26.如权利要求20或21所述的方法，其中所述含有具有表面涂层材料的至少一个表面涂层的SnO2的、n型半导体材料的多孔层是通过用所述表面涂层材料对微细SnO2颗粒进行表面涂覆、然后烧结所述被涂覆的SnO2颗粒层而形成的。
27.如权利要求23所述的方法，其中所述层为含有涂覆有表面涂层材料的SnO2的、致密n型半导体材料。
28.—种固态p-n异质结，其由或可由权利要求23至27中任一项所述的方法形成。
29.一种光电装置，比如光伏电池或光敏装置，其含有至少一个由或可由权利要求23至27中任一项所述的方法形成的固态p-n异质结。
全文摘要
本发明提供了一种固态p-n异质结，所述固态p-n异质结包括与n型材料接触的p型材料，其中所述n型材料含有SnO2，所述SnO2具有至少一个表面涂层材料的表面涂层，所述表面涂层材料具有比SnO2更高的能带隙和/或比SnO2更靠近真空能阶的传导带边缘，比如MgO。本发明也提供了含有这种p-n异质结的、比如太阳能电池或者光传感器的光电装置，以及用于制造这种异质结或装置的方法。
文档编号H01L51/42GK102625956SQ201080025397
公开日2012年8月1日 申请日期2010年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者亨利·J·施耐德 申请人:牛津大学技术转移公司