专利名称：包含金属纳米结构的可靠且持久的导电膜的制作方法
技术领域：
该公开涉及可靠且持久的导电膜，特别涉及在强烈且持久的光暴露下表现出可靠电特性并且能够经受物理应力的导电膜以及形成所述导电膜的方法。相关领域的描述导电纳米结构由于其亚微米尺寸而能够形成薄的导电膜。通常该薄的导电膜是光透明的，也称为“透明导体”。由导电纳米结构构成的薄膜、例如氧化铟锡(ITO)膜能够用作平板电致变色显示器中的透明电极以及用作抗静电层和电磁波屏蔽层，所述显示器例如液晶显示器、等离子显示器、触摸式面板、电致发光装置和薄膜光电池。共同未决且共同所有的第11/504，822号、第11/871，767号和第11/871，721号美国专利申请描述了通过互连各向异性的导电纳米结构而形成的透明导体，例如金属纳米线。如ITO膜，纳米结构基透明导体特别可用作透明电极，例如在电致变色显示器中连接至薄膜晶体管的那些，所述显示器包括平板显示器和触摸屏。另外，纳米结构基透明导体也适于用作滤色镜和偏光器上的涂层等等。上述共同未决的申请其整体以引用的形式并入本文中。亟需提供可靠且持久的纳米结构基透明导体以满足优质显示器系统不断增加的需求。简述描述了由导电纳米结构构成的可靠且持久的导电膜。一个实施方案提供了导电膜，其包含包括多个金属纳米结构的金属纳米结构网络层，在暴露于至少85°C的温度下至少250小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过 20%。在多种其它实施方案中，导电膜也暴露于85 %的湿度下。在其它实施方案中，导电膜在暴露于至少85°C的温度下至少250小时其薄膜电阻的变化不超过10%，或者在暴露于至少85°C的温度下至少500小时其薄膜电阻的变化不超过10 %，或者在暴露于至少85°C的温度下和不超过2 %的湿度下至少1000小时其薄膜电阻的变化不超过10%，在多种实施方案中，所述导电膜包含具有小于2000ppm的银络合离子的银纳米结构网络层，其中所述银络合离子包括硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组
I=I O在其它实施方案中，所述导电膜包含小于370ppm的氯离子。在其它实施方案中，所述导电膜还包含第一缓蚀剂。在另一实施方案中，所述导电膜还包含覆盖在金属纳米结构网络层上的罩面层，其中所述罩面层包含第二缓蚀剂。另一实施方案提供了导电膜，其包含银纳米结构网络层，其包括多个银纳米结构和零至小于2000ppm的银络合离子。在其它实施方案中，所述银纳米结构为被纯化以除去硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合的银纳米线。在其它实施方案中，所述导电膜还包含一种或多种粘度调节剂，并且其中所述粘度调节剂为被纯化以除去硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合的HPMC。在某些实施方案中，所述导电膜为不感光的并且在30000流明的光强度下在400 小时后薄膜电阻的变化不超过20%。另一实施方案提供了方法，其包括提供银纳米结构的水介质悬浮液；向所述悬浮液中添加能够与银离子形成银络合物的配体；使所述悬浮液形成包含银纳米结构的沉淀物和具有卤离子的上清液；以及将所述具有卤离子的上清液与所述银纳米结构分离。在其它实施方案中，所述配体为氢氧化铵(NH4OH)、氰离子(CN_)或硫代硫酸根离子(S2O3O。另一实施方案提供了纯化的油墨制剂，其包含多个银纳米结构；分散剂；以及每 0. 的多个银纳米结构，不多于0. 5ppm的银络合离子。在其它实施方案中，所述纯化的油墨制剂包含被纯化以除去硝酸根离子、氟离子、 氯离子、溴离子、碘离子或其组合的银纳米线。在其它实施方案中，所述纯化的油墨制剂还包含缓蚀剂。附图的若干角度的简述在附图中，相同的标记号表示类似的元素或行为。附图中元素的尺寸和相对位置不必按比例绘制。例如，不按比例绘制多种元素的形状和角度，并且任意扩大和放置这些元素中的某些以增加附图易读性。另外，绘制的元素的特定形状不旨在表达关于特定元素实际形状的任何信息，并且在附图中为了易于识别而仅选择绘制的元素的特定形状。
图1示出由纯化的银纳米线与未纯化的银纳米线构成的导电膜相比的薄膜电阻变化的对比结果。图2示出由纯化的羟丙基甲基纤维素(HPMC)与未纯化的HPMC构成的导电膜相比的薄膜电阻变化的对比结果。图3和4示出在各自的油墨制剂中，具有缓蚀剂与没有缓蚀剂的导电膜相比的薄膜电阻变化的对比结果。图5和6示出在各自的罩面层中，具有缓蚀剂与没有缓蚀剂的导电膜相比的薄膜电阻变化的对比结果。发明详述互连导电纳米结构能够形成纳米结构网络层，其中能够通过连续的物理接触在纳米结构间建立一种或多种电传导通路。这种方法也称为渗透。必须存在足够的纳米结构以达到电渗透阈值使得整个网络变为导电的。电渗透阈值由此为临界值，高于该临界值能够实现长范围连通性。典型地，电渗透阈值与纳米结构网络层中的导电纳米结构的装填密度或浓度有关。导电纳米结构
如本文所用的“导电纳米结构”或“纳米结构”通常是指电传导的纳米尺度的结构， 其至少一个尺寸为小于500nm，更优选小于250nm、100nm、50nm或25nm。纳米结构能够为任何形状或几何形状。在某些实施方案中，各向同性地形成纳米结构(即，纵横比=1)。典型的各项同性纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方案中，各向异性地形成纳米结构(即，纵横比兴1)。如本文所用，纵横比是指纳米结构的长和宽(或直径)之间的比例。各向异性的纳米结构通常具有沿其长度方向的纵轴。示例性的各向异性纳米结构包括如本文所定义的纳米线和纳米管。纳米结果能为实心或空心的。实心纳米结构例如包括纳米颗粒和纳米线。“纳米线”因此是指实心各向异性纳米结构。典型地，每一纳米线的纵横比(长直径)大于10，优选大于50，更优选大于100。典型地，纳米线的长度大于500nm，或大于1 μ m,或大于10 μ m。空心纳米结构例如包括纳米管。典型地，纳米管的纵横比(长直径)大于10，优选大于50，并且更优选大于100。典型地，纳米管的长度大于500nm，或者大于1 μ m,或者大于 10 μ m。纳米管能够由任何电传导材料构成。最典型地，导电材料为金属。金属材料能够为单质金属(例如过渡金属)或金属化合物(例如金属氧化物)。金属化合物也能够为双金属材料或金属合金，其包括两种或多种类型的金属。适当的金属包括但不限于银、金、铜、 镍、镀金的银、钼和钯。导电材料也能够为非金属，例如碳或石墨(碳的同素异形体)。导电膜为了制备纳米结构网络层，能够将纳米结构的液体分散体沉积在底物上，然后进行干燥或固化操作。液体分散体也称为“油墨组合物”或“油墨制剂”。所述油墨组合物通常包含纳米结构(例如金属纳米线)、液体载体(或分散剂)和任选的促进在底物上的纳米结构分散和/或纳米结构固定的作用剂。这些作用剂典型地为非挥发性的，并且包括表面活性剂、粘度调节剂等。在共同未决的第11/504，822号美国专利申请中描述了示例性的油墨制剂。适当表面活性剂的典型实例包括hnyl FSN、hnyl FS0、hnyl FSA、Zonyl FSH、Triton (xlOO，xll4，x45) ,Dynol (604，607)、正十二烧基 b_D_ 麦芽糖苷和 Novek。适当的粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。适当溶剂的实例包括水和异丙醇。在特别的实施方案中，表面活性剂与粘度调节剂的比优选在约80至约0. 01的范围内；粘度调节剂与金属纳米线的比优选在约5至约0. 000625的范围内；并且金属纳米线与表面活性剂的比优选在约560至约5的范围内。可以根据所用的底物和施用方法来调节油墨组合物的成分比例。纳米线分散体系的优选粘度范围为约IcP至lOOcP。在油墨沉积后并在至少部分干燥或蒸发分散剂之后形成纳米结构网络层。因此， 纳米结构网络层包括随机分布并互相连接的纳米结构，以及包含例如粘度调节剂的油墨组合物的其它非挥发性成分。纳米结构网络层通常表现为薄膜的形式，典型地，所述薄膜的厚度与导电纳米结构的直径厚度相当。当纳米结构的数量达到渗透阈值时，薄膜为电传导的并且称为“导电膜”。因此，除非另外指出，如本文所用，“导电膜”是指由与油墨组合物的任何非挥发性成分组合的网络和渗透纳米结构构成的纳米结构网络层，所述油墨组合物例如包括一种或多种下列物质粘度调节剂、表面活性剂和缓蚀剂。在某些实施方案中，导电膜可以是指包括纳米结构网络层和诸如罩面层或阻挡层的其它的层的复合膜结构。
典型地，纳米结构越长，越少的纳米结构需要实现渗透传导性。对于各向异性纳米结构，例如纳米线，电渗透阈值或装填密度与纳米线的长度平方负相关。以其整体以引用的形式并入本文的共同未决且共同所有的申请11/871，053详细描述了纳米结构的尺寸/形状和在渗透阈值的表面装填密度之间的理论以及实证关系。通常通过“膜电阻”或“薄膜电阻”检测导电膜的电导率，其表示为欧姆/平方(或 “ Ω/ □”)。膜电阻是至少表面装填密度、纳米结构的尺寸/形状和纳米结构组分的固有电特性的函数。如本文所用，若薄膜的薄膜电阻不高于108Ω/ □，则薄膜被认为是导电的。优选地，薄膜电阻不高于104Ω / 口、3000Ω / 口、1000 0/ □或100Ω / 口。典型地，由金属纳米结构构成的导电网络的薄膜电阻为10 Ω / □至1000 Ω / □、100 Ω / □至750 Ω / 口、50 Ω / 口至 200Ω/ 口、100 0/ □至 500 Ω / □、或 100 Ω / □至 250 Ω / □、或 10 Ω / □至 200 Ω / 口、 10 Ω / □至 50Ω / □、或 1Ω / □至 10Ω / 口。任选地，导电膜能由“光透射”以及“雾度”而表征。透射是指通过介质传播的入射光的百分数。入射光是指波长为约400nm至700nm的可见光。在多种实施方案中，导电膜的光透射为至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、或至少85%、至少90%、或至少 95%。若光透射为至少85%，则导电膜被认为是“透明的”。雾度是光扩散的指数。其是指在透射期间从入射光中分离和散射的光的量的百分数(即透射雾度)。不同于主要为介质 (例如导电膜)性质的光透射，雾度通常为生产关注的并且通常由表面粗糙度和介质中嵌入的颗粒或组合物的多相性而导致。在多种实施方案中，透明导体的雾度不高于10%、不高于8%、不高于5%或不高于1%。薄膜电阻的可靠性通过导电膜的稳定的电和光性质所测量的长期可靠性是其性能的重要指标。例如，能够将包含银纳米结构的油墨制剂铸成薄膜电阻通常小于1000 Ω / □且光透射超过90%的导电膜，使得它们适于作为显示装置的透明电极，例如LCD和触摸屏。参考例如，共同未决且共同所有的申请第11/504，822号、第11/871，767号、第11/871，721号以及第12/106，244号美国专利申请。当置于任何上述装置的光通道中时，在装置的正常使用寿命期间，将导电膜暴露于长时间和/或强烈的光中。因此，导电膜需要满足某些标准以确保长期不感光性。已经观察到在暴露期间由银纳米结构构成的导电膜的薄膜电阻能够改变或漂移 (drift)。例如，在250至500小时的时间段内，在环境光下，已经在由银纳米线构成的导电膜中观察到薄膜电阻超过30%的增加量。薄膜电阻的漂移也是光暴露强度的函数。例如，在加速光条件下，所述光条件比环境光强约30倍至100倍，薄膜电阻的漂移发生得更快并更显著。如本文所用，“加速光条件”是指将导电膜暴露于连续且强烈的仿造光的人造或测试条件。通常，在给定装置的正常使用寿命期间，能够控制加速光条件以模拟导电膜所经受的光暴露量。在加速光条件下， 与给定装置的操作光强度相比，通常显著提高光强度；因此，与相同装置的正常使用寿命相比，能够显著缩短用于检测导电膜可靠性的光暴露持续期间。通过光学显微，例如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，观察到具有增加的电阻系数的导电膜中的银纳米线出现几处破损、变薄或者其它结构损害。银纳米线的破碎降低了渗透位点(即，其中两个纳米线接触或交叉)的数量并导致传导通路的多种失效，其反过来导致薄膜电阻增加，即降低传导性。为了降低在长时间的光暴露后入射光诱导的对银纳米结构的损伤，某些实施方案描述了银纳米结构的可靠且不感光的导电膜以及制备所述导电膜的方法，在加速光条件 (30000流明)下在至少300小时后其薄膜电阻的变化不超过20%，或者在至少400小时后变化不超过20%，或者在至少300小时后变化不超过10%。除了长时间的光暴露，诸如高于环境温度和湿度以及大气腐蚀元素的环境因素也能够潜在地影响膜可靠性。因此，用于评价导电膜可靠性的其它标准包括基本不变的薄膜电阻，即，在至少250小时至500小时(例如至少250小时)后，在85°C和85%的湿度下， 所述薄膜电阻变化不超过10%至30% (例如，不超过20% )。为了实现可靠性的上述水平，除去或最小化在光暴露或环境因素下潜在干扰银纳米结构的物理完整性的作用剂。此外，通过并入一种或多种阻挡层(罩面层)以及缓蚀剂来保护导电膜免受其它环境因素的影响。A.银络合离子的去除观察到诸如硝酸盐和卤化银的某些光敏银络合物与已暴露于光和环境因素的银纳米结构网络层中的变薄或切割的银纳米结构一致相关。例如，在长时间光暴露后，和/或在某些环境条件(例如，高于环境温度和湿度)下，甚至在痕量(小于3500ppm)，氯离子也能够导致由银纳米线构成的导电膜的薄膜电阻显著增加。如实施例6-7所示，在32000流明的强光暴露400小时后，通过标准方法、即没有任何纯化来除去氯离子而制备的导电膜的薄膜电阻急剧增加(多于200%)。相反，在已经被纯化以除去氯离子量或使氯离子量最小化的导电膜中，在400小时的强光暴露(32000流明)后，薄膜电阻保持不变(不超过5% 至20%的变化)。同样地，诸如氟离子(F_)、溴离子(Br_)和碘离子(Γ)的其它卤离子也趋于形成光敏的银络合物，在长时间光暴露后，和/或在某些环境条件(例如，高于环境温度和湿度) 下，其可导致导电膜的薄膜电阻显著变化。因此，如本文所用，术语“银络合离子”是指一类或多类离子，其选自硝酸根离子 (N03_)、氟离子(F_)、氯离子(Cl_)、溴离子(Br_)和碘离子(Γ)。共同地以及分别地，氟离子 (F—)、氯离子(Cl—)、溴离子(Br—)和碘离子(Γ)也称为卤化物。在典型的制造工艺中，可以通过若干可能的通路将卤离子和硝酸根离子引入最终的导电膜。首先，在制备或合成银纳米结构后，痕量的银络合离子可以以副产物或杂质的形式存在。例如，氯化银(AgCl)为不溶性副产物并与银纳米线共同沉淀，根据共同未决、共同所有的第11/766，552号美国专利申请所描述的化学合成来制备所述银纳米线。类似地，在使用或引入溴和/或碘污染物的银纳米结构的可代替的合成法中，溴化银(AgBr)和碘化银 (AgI)也可以以不溶性副产物的形式存在。诸如氯化银、溴化银和碘化银的某些卤化银通常为不溶性并由此难以从银纳米结构中物理分离。因此，一个实施方案提供了首先通过溶解卤化银然后除去游离卤离子来除去卤离子的方法。所述方法包括提供银纳米结构的水介质悬浮液；向所述悬浮液中添加能够与银离子形成银络合物的配体；使所述悬浮液形成包含银纳米结构的沉淀物和具有卤离子的上清液；以及从所述银纳米结构分离所述包含卤离子的上清液。如下面平衡(1)所示，不可溶卤化银(AgX)作为离子化合物，其中X为Br、Cl或I，银离子(Ag+)和卤离子(Γ)以平衡方式共存于水介质中。作为实例，氯化银具有非常低的解离常数(在25°C下，为7.7χ10_1(ι)，并且平衡(1)压倒性地促进AgCl的形成。如下面平衡(2)所示，为了溶解不溶性卤化银(例如氯化银、溴化银和碘化银)，能够加入诸如氢氧化铵(NH4OH)的配体以与银离子形成稳定的络合物Ag(NH3)2+。Ag(NH3)2+甚至具有比卤化银更低的解离常数，由此改变平衡(1)以促进Ag+和游离卤离子的形成。
权利要求
1.导电膜，其包括包含多个金属纳米结构的金属纳米结构网络层，在暴露于至少 85°C的温度下至少250小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过20%。
2.如权利要求1所述的导电膜，其中，在暴露于至少85°C的温度下至少250小时，所述导电膜还暴露于85 %的湿度下。
3.如权利要求1所述的导电膜，在暴露于至少85°C的温度下至少250小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过10%。
4.如权利要求3所述的导电膜，其中，在暴露于至少85°C的温度下至少250小时，所述导电膜还暴露于85 %的湿度下。
5.如权利要求1所述的导电膜，在暴露于至少85°C的温度下至少500小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过10%。
6.如权利要求5所述的导电膜，其中，在暴露于至少85°C的温度下至少500小时，所述导电膜还暴露于85 %的湿度下。
7.如权利要求1所述的导电膜，在暴露于至少85°C的温度和不超过2%的湿度下至少 1000小时，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过10%。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的导电膜，其中所述导电膜包含在所述金属纳米结构网络层中的小于2000ppm的银络合离子，其中所述银络合离子包含硝酸根离子、 氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合。
9.如权利要求8所述的导电膜，其中所述导电膜包含在所述金属纳米结构网络层中的小于370ppm的氯离子。
10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的导电膜，其中所述导电膜还包含第一缓蚀剂。
11.如权利要求10所述的导电膜，其中所述导电膜还包括覆盖在所述金属纳米结构网络层上的罩面层，其中所述罩面层包含第二缓蚀剂。
12.如权利要求1至11中任一权利要求所述的导电膜，其中所述金属纳米结构为银纳米线。
13.导电膜，其包括银纳米结构网络层，其包含多个金属纳米结构和Oppm至小于 2000ppm的银络合离子。
14.如权利要求13所述的导电膜，其中所述银纳米结构为纯化以除去硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合的银纳米线。
15.如权利要求13所述的导电膜，其中所述银纳米结构网络层还包含一种或多种粘度调节剂。
16.如权利要求15所述的导电膜，其中所述粘度调节剂纯化以除去硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合的HPMC。
17.如权利要求13至16中任一权利要求所述的导电膜，其还包含第一缓蚀剂。
18.如权利要求13至17中任一权利要求所述的导电膜，其还包括覆盖在所述银纳米结构网络层上的罩面层。
19.如权利要求18所述的导电膜，其中所述罩面层包含第二缓蚀剂。
20.如权利要求13所述的导电膜，其中在30000流明光强度下400小时后，所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过20%。
21.方法，其包括提供银纳米结构的水性介质悬浮液；向所述悬浮液中添加能够与银离子形成银络合物的配体；使所述悬浮液形成包含所述银纳米结构的沉淀物和具有卤离子的上清液；以及从所述银纳米结构中分离所述具有卤离子的上清液。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述配体为氢氧化铵(NH4OH)、氰离子(CN_)或硫代硫酸根离子(S2O3-)。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述卤离子为氯离子。
24.油墨制剂，其包括 多个银纳米结构； 分散剂；以及每0. 05W/W%的所述多个银纳米结构，不多于0. 5ppm的银络合离子。
25.如权利要求M所述的油墨制剂，其包含每0.05W/W%的所述银纳米结构，不多于 Ippm的银络合离子。
26.如权利要求对或25所述的油墨制剂，其中所述银纳米结构为纯化以除去硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合的银纳米线。
27.如权利要求24、25或沈所述的油墨制剂，其中所述粘度调节剂为预处理以除去硝酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合的HPMC。
28.如权利要求M至27中任一权利要求所述的油墨制剂，其还包含缓蚀剂。
29.如权利要求对至观中任一权利要求所述的油墨制剂，其中所述银络合离子为氯离子。
全文摘要
描述了由导电纳米结构构成的可靠且持久的导电膜。在长时间且强烈的光暴露后，导电膜显示基本不变的薄膜电阻。
文档编号H01B1/22GK102460600SQ201080027436
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月4日 优先权日2009年5月5日
发明者加莱那·塞帕, 弗络瑞恩·普舍尼茨卡, 特里萨·拉莫斯, 皮埃尔-马克·阿莱曼德 申请人:凯博瑞奥斯技术公司