专利名称：包含纳米粒子的复合材料，以及包含四元、五元或更高元复合的半导体纳米粒子的光活性 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含纳米粒子的复合材料，以及包含四元、五元或更高元复合的半导体纳米粒子的光活性层的制备。本发明还涉及上述光活性层的用途。
背景技术：
四元、五元和更高元的更复杂复合的纳米粒子相对于通常的二元和三元纳米粒子来说具有大量重要优点。一方面，有可能通过使用四元纳米粒子用廉价常见的元素例如锌和锡代替昂贵且稀有的元素例如铜铟二硫化物中的铟。另一方面，由于更高数量的材料组合物，可非常精确地调节带隙和谱带位置(Bandlagen)。二元和三元化合物对此仅提供有限的可能性，相反，通过更多种元素的结合可能性，四元或五元纳米粒子的使用在调节特定性质方面更为灵活。因此，长期以来研究四元、五元和更复杂的rt-nb-IV-VI型硫族元素化物化合物，因为其为用于各种光电用途，例如太阳能电池、传感器、探测器、开关和显示器的非常感兴趣的材料。例如，由于1.4-1. 5 eV1的带隙能量(相当靠近太阳能电池吸收剂材料的最佳值)以及由于超过IO4CnT1的高吸收系数，铜锌锡硫化物(CuJnSn、，CZTS，锌黄锡矿)为用于大规模制备太阳能电池的极有前途且特别廉价的半导体材料。此外，用于制备这些材料的所有原料充分存在于地壳中(锌75 ppm，锡2. 2ppm，相比铟0. 049ppm)；即，它们可用而且通常无毒。1由于这些有利的材料性质，在19世纪80年代末期已经开始在光电应用方面研究这些材料。21988年Ito和Nakazawa3报导了 CZTS-太阳能电池。其中使用了在钢基材上的由导电的镉-锡-氧化物层和溅射的CZTS-层的异质结二极管。通过将这些装置退火 (Tempern)，一年之后4可将165mV的光电压升高至250mV (短路电流0. ImA/cm2)。1997年 Friedlmeier等人通过热汽化渗镀制备CZTS。对于由这些材料和CdS/ZnO组成的太阳能电池，报导2. 3%的效率和570mV的光电压。5之后通过RF磁控溅射6和通过气相硫化用电子束汽化渗镀的前体制备CZTS。至今报导的CZTS-薄层太阳能电池的最高效率为5. 45%。7在上述光电应用中，层形成之后立即通过热引发的结晶形成CZTS，其中所述层包含相互具有晶界的晶粒，而非具有饱和表面的晶体。这对于降低材料中产生的电荷载体对的重组损失来说具有重大意义。除了目前描述的制备技术之外，也用喷雾热解技术制备CZTS-层。Madarasz等人 8合成了 CuCl、ZnCl2* SnCl2的硫脲复合物并用所述起始化合物在水溶液中制备CZTS-层。 Kamoun等人9将CuCl、ZnCl2、SnCl4和硫脲的水溶液用于喷雾方法。在这两个出版物中，水溶液被喷射至温度为225和360°C之间的经预热的基材上。然而，四元和五元化合物的制备并非不重要，且其通常使用复杂的合成方法以便有限地进行制备。此外，没有报道由四元例如CZTS或rt-nb-iv-vi型五元硫族元素化物化合物的纳米晶体可被制成本文所要求的本发明意义上的一定化学计量的组合物。如上所
4述，重要的是，最初完全无序的层中的晶体与具有一定表面的晶体之间的区别，所述一定表面在最初形成均勻层的方法如汽化渗镀、喷射、溅射、CVD和PECVD中并不产生，除非层中的额外成分对于产生的(纳米_)晶体形成一定基质。否则仅在层表面上产生一定的晶体表面或纳米晶体表面，如在Kamoim等人9的著作中用AFM所制备。然而，这种表面结构不是作为本发明主题的纳米晶粒的证据。An等人“1已使用硫脲作为硫源和水作为溶剂借助由氯化物进行的高压釜合成通过耗费的方法将半导体Cu2FeSnS4(Ib-VIII-IV-VI)或Cu2CoSn、(Ib-IX-IV-VI)制成纳米晶体。反应时间为14至20小时。然而制备方法实质上与本文描述的作为本发明主题的方法不同。用于复合材料的应用至今未有描述。
发明内容
本发明将进行弥补。本发明涉及由至少两种组分组成的复合材料，其特征在于，一种组分以纳米粒子的形式存在，该纳米粒子由至少三种金属和至少一种非金属组成，且其直径低于1微米，优选低于200nm。通过元素的数目，如三种金属与一种非金属结合，得到四元组合物。然而，当使用四种金属和另一种非金属时，得到五元组合物。根据本发明的复合材料的其他有利的实施方案公开于从属权利要求2至6中。本发明还涉及包含根据本发明的复合材料的光活性层，其特征在于，存在选自聚噻吩、聚对苯乙炔、聚芴、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚咔唑、聚芳胺、聚异硫茚 (polyisothianaphthene)、聚苯并噻二唑和/或其衍生物的至少一种有机电活性共聚物或低聚物作为有机电活性成分。根据本发明的光活性层具有纳米粒子作为无机电活性成分， X射线反射显著增宽，即，固体反射的半值宽度增加至少10%。本发明还涉及用于制备根据本发明的光活性层的方法，其特征在于，将由金属离子和至少一种前体的涂覆溶液涂覆至优选具有小于100°c温度的表面上。所述方法其他有利的实施方案根据从属权利要求公开。本发明还涉及根据本发明的光活性层用于制备具有荧光性质的部件以及制备具有存储容量的部件或组件如太阳能电池、传感器或探测器、电学或光学(包括紫外、红外和微波范围)组件、开关、显示器或发光组件如激光灯或LED的用途。由于反应期短、起始化合物简单易得和材料纯度高，为rt-nb-IV-VI型四元、五元或更复杂的化合物而新设计的方法非常适合用于制备纳米粒子并由此间接用于制备光电活性层。所述合成方法仅需要20分钟至60分钟的反应时间，这代表对An等人所公开方法的额外改进。在所设计的合成途径中，一方面使用简单的金属盐，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、三硫代碳酸盐、磷酸盐、硫醇盐、硫氰酸盐、酒石酸盐、抗坏血酸盐、酞菁，作为硫族元素源的元素硫、硒或碲，和作为溶剂的油胺、十二烷胺或壬胺或其他胺。此外金属盐的含硫阴离子也可作为硫源。所述方法以一定化学计量得到具有约5nm均勻粒径和均勻粒子形状的多元纳米粒子。
另一方面，多元纳米粒子层也可由简单的金属盐和硫源直接在基质中制备，所述金属盐例如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、三硫代碳酸盐、磷酸盐、硫醇盐、硫氰酸盐、酒石酸盐、抗坏血酸盐、酞菁，所述硫源例如单质硫、&S、硫化物、硫代乙酰胺、硫脲或所使用的金属盐在吡啶或其他有机溶剂中的阴离子，所述溶剂例如丙酮、甲基乙基酮、氯仿、甲苯、 氯苯、THF或乙醇。在此，可使用聚合物以及有机或无机化合物作为基质。通过在基质中直接制备纳米粒子产生其他优点。纳米粒子由于其直径微小而具有由量子化带来的一定性能，例如仅当纳米粒子不生长或聚集时才可长期获得的光学和电子性能的变化。这些特别性能也可在固体基质中更好地获得，因为纳米粒子在固体中比例如在溶液中更为稳定。合成的纳米粒子用于从特别适用于光电应用的半导体材料制备多晶层。在所述方法中，将纳米粒子溶液涂覆至基材上，然后加热以一方面从层中除去有机稳定剂，另一方面将纳米粒子烧结成用于荧光应用和光电应用的多晶材料。此外，可使用此处描述的合成以制备由所述纳米粒子与有机电活性成分(其可一方面为低分子量电活性有机化合物但也可以为电活性聚合物)的混合物组成的光活性层。 或者，可在涂覆步骤之后通过热引发的反应直接在电活性成分中制备纳米粒子。有机成分在这样的混合物中起电子供体和空穴导体的作用，纳米粒子作为电子受体和电子导体。
具体实施例方式下文通过用于实施本发明的可能的实施例详细解释本发明实施例1 在溶液中合成Cu2ZnSnS4-纳米粒子以制备多晶半导体层将 Immol (190. 5mg)CuI>0. 5mmol (68. lmg) ZnCl2 禾口 0. 5mmol (313. 2mg) SnI4 溶于IOml油胺(或十二烷胺、壬胺)。然后添加溶于3ml油胺(或十二烷胺、壬胺)的 6mmol (192. 4mg)硫(经升华的)，并将溶液于220°C加热60分钟。为了纯化，在反应溶液冷却之后将粒子在甲醇中沉淀并随后离心分离。获得的纳米粒子在60°C下干燥，为了进一步分析或测试，随后可溶于各种溶剂如氯仿、二氯甲烷、甲苯或己烷。将纳米粒子溶液涂覆至基材上，随后将产生的层于500°C加热2小时。由此形成多晶层ο纳米粒子(TR 105A)和多晶层(TR 105B)的衍射图描绘于
图1和图2中。其中，图1表示Cu2ZnSnS4-纳米粒子的XRD-分析，图2表示(A)直接在合成之后以及(B) 在500°C下2小时的温度处理之后的Cu2ZnSnS4-纳米粒子的XRD-分析。28. 4° (112)、 32.9 ° O00/004)、47. 3 ° O20/204)、56. 1 ° (312/116)、69. 1 ° 000/008)和 76.3° (332/316)处的宽峰源自锌黄锡矿最强烈的反射，20°处的宽峰源自仍然存在于样品中的稳定剂油胺。在500°C下对所述纳米粒子层进行2小时退火之后再次进行XRD-分析 (参见图2，TR 105B)。通过初级晶粒的烧结(初级晶粒尺寸由约5升高至约30nm)峰显著更尖锐，且存在CuJnSn、的所有特征反射“。此外，仍然存在的油胺通过温度处理而蒸发或分解，并由此完全消去20°处的峰。因此可用所述方法制备高纯度多晶薄层。对于合成之后直接分析的粒子，通过德拜-谢乐尔公式(Debye-Scherrer i^ormel)得到5. 6nm的初级晶粒尺寸。在经温度处理的纳米粒子的情况下，初级晶粒尺寸升高至约30nm。XRD-分析明确表明，制备的纳米粒子为四元CZTS-粒子(晶体结构锌黄锡矿)。此外，CZTS-纳米粒子用如下合成参数制备(参见表1)
表1 其他CZTS-纳米粒子合成参数
权利要求
1.由至少两种组分组成的复合材料，其特征在于，至少一种组分以纳米粒子的形式存在，该组分由至少三种金属和至少一种非金属组成，且其直径低于1微米，优选低于200nm。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米粒子以晶体存在，且其X射线反射的特征在于显著增宽。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述纳米粒子的尺寸可通过电子显微镜确定。
4.根据权利要求1至3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述纳米粒子埋置于由复合材料的至少一种另外的成分构成的基质中。
5.根据权利要求1至4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包含至少一种有机化合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述纳米粒子在所述复合材料的至少一种另外的成分中以足以在所述纳米粒子和所述另外的成分之间产生连续导电通路的浓度存在。
7.包含根据权利要求1至6任一项所述的复合材料的光活性层，其特征在于，存在选自聚噻吩、聚对苯乙炔、聚芴、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚咔唑、聚芳胺、聚异硫茚、 聚苯并噻二唑和/或其衍生物的至少一种有机电活性聚合物、共聚物或低聚物作为有机电活性成分。
8.根据权利要求7所述的光活性层，其特征在于，无机电活性成分以纳米粒子的形式存在，X射线反射显著增宽，即，固体反射的半值宽度增加至少10%。
9.用于制备根据权利要求7或8所述的光活性层的方法，其特征在于，将由金属离子和至少一种前体组成的涂覆溶液涂覆至表面上。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述涂覆溶液包含四元、五元或更高元化合物的纳米粒子，该纳米粒子由至少三种金属和至少一种非金属组成，其中将所述涂覆溶液涂覆至具有小于100°c温度的表面上。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述光活性层的制备在标准压力下以小于12小时的反应时间进行。
12.根据权利要求9至11任一项所述的方法，其特征在于，所述涂覆溶液包含四元和 /或五元化合物的纳米粒子，该纳米粒子由至少三种金属和至少一种非金属组成，且所述涂覆溶液通过具有封端功能的有机化合物稳定并涂覆至表面上。
13.根据权利要求9至12任一项所述的方法，其特征在于，前体溶液具有硫族元素化物并借助喷雾技术涂覆至具有小于100°C温度的基材上。
14.根据权利要求9至13任一项所述的方法，其特征在于，将所述光活性层后来进行 40°C至1000°C，优选40°C至400°C温度范围内的进一步热处理。
15.根据权利要求9至14任一项所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一种成分以纳米粒子的形式存在，其尺寸可通过电子显微镜确定。
16.根据权利要求9至15任一项所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一种成分以纳米粒子的形式存在，其特征在于，其包含至少一种I副族元素，优选Cu、Ag、Au。
17.根据权利要求9至16任一项所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一种成分以纳米粒子的形式存在，其特征在于，其包含至少一种II副族元素，优选ai、Cd、Hg。
18.根据权利要求9至17任一项所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一种成分以纳米粒子的形式存在，其特征在于，其包含至少一种IV主族元素，优选C、Si、Ge、 Sn,Pb0
19.根据权利要求9至18任一项所述的方法，其特征在于，在所述涂覆溶液中，至少一种成分以纳米粒子的形式存在，其特征在于，其包含硫族元素，优选O、S、％、Te、Po。
20.根据权利要求7和8所述的光活性层的用途，用于制备具有荧光性质的部件。
21.根据权利要求7和8所述的光活性层的用途，用于制备部件或组件如太阳能电池， 传感器或探测器，电学或光学，包括紫外、红外和微波范围组件，开关，显示器或发光部件如激光灯或LED。
全文摘要
本发明涉及由至少两种组分组成的复合材料，其中至少一种组分以纳米粒子的形式存在，其由至少三种金属和至少一种非金属组成，且其直径低于1微米，优选低于200nm。根据本发明的复合材料特别适合用于制备光活性层。
文档编号H01L51/42GK102460762SQ201080028687
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年6月2日
发明者A·普莱辛, D·迈斯纳, E·迈尔, F·施特尔策, G·特里梅尔, T·拉特 申请人:依索沃尔泰克股份公司