专利名称：氧化铟烧结体、氧化铟透明导电膜以及该透明导电膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及在可见光区域和红外线区域具有高透射率，且膜的电阻率低，并且结晶温度可以控制的透明导电膜及其制造方法，以及用于制作该透明导电膜的氧化物烧结体。
背景技术：
作为透明导电膜，添加有锡的氧化铟(以下称为ΙΤ0)由于具有低电阻率、高透射率的优良特性，因而作为FPD (平板显示器)等的电极材料广泛使用。但是，ITO的载流子浓度高，在长波长区域的透射率差，因此对于近年来取得显著进展的太阳能电池用透明电极而言，不一定有效。这是因为关于太阳能电池的光谱灵敏度，结晶硅型为直到约1200nm，CIGS (Cu-In-Ga-Se系)为直到约1300nm，因此要求直到这样的长波长区域都具有高透射率。鉴于这样的状况，代替ΙΤ0，提出了在长波长区域也具有高透射率、并且作为低电阻率的材料的候选的添加有锆的氧化铟(以下称为I&o)。IZrO的迁移率高并且载流子浓度低，因此在长波长区域也可以保持比较高的透射率，因此受到关注。作为迄今与IZrO相关的报道，列举以下文献。在专利文献1中，记载了添加有锆的氧化铟。但是，其目的仅仅在于提示其为可以代替ITO的低电阻率材料，只不过是将氧化铟中的添加物从锡换成了锆。在实施例中，记载了所得膜的电阻率非常低，但是载流子迁移率却非常高达到 IO21cnT3等级，因此与ITO同样在长波长区域的透射率非常低，因此一定是很差的。关于锆浓度，仅仅记载了一种结果，未提及适当的锆浓度。另外，关于成膜时的衬底温度，仅仅在250°C及室温成膜后实施了 220°C的退火，因此完全没有记载膜的结晶性， 也完全没有利用结晶性控制蚀刻速度或者控制结晶温度的技术思想。另外，关于溅射时使用的靶，记载了 “高密度”，但是对于具体的值完全没有记载。另外，关于体电阻也没有任何记载。关于对膜的电特性有显著影响的溅射时的气体，仅仅记载了“在氩气中添加有微量氧气的混合气体”。在专利文献2和3中，记载了添加有锆的氧化铟。但是，室温成膜时的非晶膜的电阻率高，另一方面，对于200°C成膜时膜的电阻率没有记载。另外，也完全没有认识到通过添加物的种类或浓度控制膜的结晶温度的思想。另外，作为溅射靶的氧化物烧结体的密度较高，但是最高的密度也不过是相对密度98.7%，而为了控制长时间溅射后产生的结瘤，需要更高密度的靶。在专利文献4中，作为在长波长区域具有高透射率的透明导电膜，记载了以氧化铟为主成分的添加有锆的膜的电子迁移率和比电阻优良。但是，实施例中衬底温度为650°C 或者虽然低也仍然高达450°C的高温，但是实际应用方面，至少不为300°C以下时实际应用存在很大的限制。这是因为衬底材质方面的限制或者需要适当地保持太阳能电池的p-n结的电子浓度分布。关于添加有锆的氧化铟的靶，完全没有记载包括烧结体密度、体电阻等在内的所有特性。关于这一点，从在实施例中进行RF溅射而非DC溅射可以推测出来，估计作为靶使用的烧结体的体电阻高。在非专利文献1和2中，记载了添加有锆的氧化铟。但是，其内容与专利文献4同样，衬底温度非常高，并且未记载作为靶使用的烧结体的密度，与专利文献4同样地进行了 RF溅射。如上所述，迄今对于添加有锆的氧化铟的烧结体，尚不存在达到产业上所需程度的充分的高密度、并且体电阻低的氧化物烧结体。另外，为了提高使用这些氧化物烧结体作为溅射靶并通过溅射进行成膜而得到的膜的蚀刻速度，而通过添加物的种类或浓度来控制结晶温度的技术完全没有进行。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平6-160876号公报专利文献2 日本特开2002-226966号公报专利文献3 日本特开2002-373527号公报专利文献4 日本特开2007-273455号公报非专利文献非专利文献1 《表面科学》第29卷第1期，18-24页，2008非专利文献2 Journal of Applied Physics，101，063705 (2007)
发明内容
本发明的目的在于提供在可见光区域及红外区域具有高透射率、并且膜的电阻率低、结晶温度可以控制的透明导电膜及其制造方法以及用于制作该透明导电膜的氧化铟烧结体。本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在氧化铟中添加规定原子浓度的错，可以在保持高透射率的同时降低电阻率，并且通过添加规定重量浓度的锡，可以增加烧结体的密度，并且通过添加规定原子浓度的镁和/或钙，可以控制由氧化铟烧结体制作的膜的结晶温度，从而完成了本发明。基于该发现，本发明提供1. 一种氧化铟烧结体，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为0.5 4%的范围，相对密度为99. 3%以上，体电阻为0. 5mΩ · cm以下。2.上述1所述的氧化铟烧结体，其中除了所述添加物以外还含有锡，其特征在于，锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率为 0.015 0.5%的范围，相对密度为99. 5%以上，体电阻为0.5ι Ω · cm以下。3.上述2所述的氧化铟烧结体，其中除了所述添加物以外还含有镁和/或钙，其特征在于，镁的原子浓度或钙的原子浓度或者它们的原子浓度之和相对于全部金属元素的原子浓度之和的比率为0. 5 2. 0%的范围，相对密度为99. 5%以上，体电阻为0. 5m Ω · cm以下。另外，本发明提供4. 一种氧化铟透明导电膜，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为0. 5 4%的范围，电阻率为8X 10_4Ω · cm 以下，电子迁移率为15cm2/V· s以上，波长1200nm下的透射率为85%以上，为非晶膜。5.上述4所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有锡，其特征在于，锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率为 0. 015 0.5%的范围，电阻率为8 X 10_4 Ω · cm以下，电子迁移率为15cm2/V · s以上，波长 1200nm下的透射率为85%以上，为非晶膜。6.上述5所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有镁和/或钙， 其特征在于，镁的原子浓度或钙的原子浓度或者它们的原子浓度之和相对于全部金属元素的原子浓度之和的比率为0. 5 2. 0%的范围，电阻率为8Χ10_4Ω · cm以下，电子迁移率为15cm2/V · s以上，波长1200nm下的透射率为85%以上，为非晶膜。7.上述4至6中任一项所述的氧化铟透明导电膜，其特征在于，结晶温度在 150°C 260°C的范围内。8. 一种氧化铟透明导电膜，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为0. 5 4%的范围，电阻率为4X 10_4Ω · cm 以下，电子迁移率为50cm2/V · s以上，波长1200nm下的透射率为90%以上，为结晶膜。9.上述8所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有锡，其特征在于，锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率为 0. 015 0. 5%的范围，电阻率为4X 10_4Ω · cm以下，电子迁移率为50cm2/V · s以上，波长 1200nm下的透射率为90%以上，为结晶膜。10.上述9所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有镁和/或钙，其特征在于，镁的原子浓度或钙的原子浓度或者它们的原子浓度之和相对于全部金属元素的原子浓度的比率为0. 5 2. 0%的范围，电阻率为4X 10_4Ω · cm以下，电子迁移率为50cm2/V · s以上，波长1200nm下的透射率为90%以上，为结晶膜。另外，本发明还提供11. 一种氧化铟透明导电膜的制造方法，通过溅射制造氧化铟透明导电膜，其特征在于，在包含氩气和氧气并且氧气浓度低于1 %的混合气体氛围中，保持衬底未加热或者 150°C以下，通过溅射将上述1至3中所述的氧化物烧结体在衬底上形成非晶膜。12. 一种氧化铟透明导电膜的制造方法，通过溅射制造氧化铟透明导电膜，其特征在于，在包含氩气和氧气并且氧气浓度低于1 %的混合气体氛围中，保持衬底未加热或者 150°C以下，通过溅射将上述1至3中所述的氧化物烧结体在衬底上形成非晶膜，将该膜进行蚀刻而形成电路图案，然后在结晶温度以上的温度下进行退火，由此使膜结晶。13. 一种氧化铟透明导电膜的制造方法，通过溅射制造氧化铟透明导电膜，其特征在于，在包含氩气和氧气并且氧气浓度低于1 %的混合气体氛围中，保持衬底处于结晶温度以上的温度，通过溅射将上述1至3中所述的氧化物烧结体在衬底上形成结晶膜。发明效果根据本发明，可以提供高密度的烧结体，因此使用该烧结体作为溅射靶时所具有的优良效果是，长时间的溅射后也可以抑制靶表面结瘤的产生，并且具有防止溅射时的异常放电或粉粒产生等的效果。另外，将本发明的氧化铟烧结体进行溅射而形成的膜，可以控制结晶温度，因此可以得到在所需的结晶温度下形成的膜。另外，通过溅射成膜后的膜整体可以以非晶形式形成，因此可以在不产生残渣的情况下对该膜进行蚀刻，退火后，膜结晶而具有低电阻率，因此作为太阳能电池用透明导电
膜非常有用。
具体实施例方式本发明中原子浓度的比例，是指特定元素的原子浓度相对于包含特定元素的多种元素的原子浓度之和的比例。在此，多种元素，在特定元素为锆的情况下是指铟和锆，在特定元素为锡的情况下是指铟、锆和锡，在特定元素为镁和/或钙的情况下是指烧结体中所含的全部金属元素。本发明的氧化物烧结体中锆的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率优选为0. 5 4%的范围。锆的原子浓度的比例低于0. 5%时，作为释放电子而增加载流子浓度的掺杂剂的锆减少，因此载流子浓度不充分，由该氧化物烧结体制作的膜的电阻率上升。另一方面，锆的原子浓度的比率超过4%时，几乎不从添加的锆中释放作为载流子的电子，中性杂质散射增大，迁移率下降，由此引起高电阻率。本发明中锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率优选为0. 015 0. 5%的范围。锡的原子浓度的比率低于0. 015%时，氧化铟烧结体的密度不能充分提高。另一方面，锡的原子浓度的比率超过0.5%时，不能进一步提高烧结密度，并且锡会引起高载流子浓度，因此使长波长区域的透射率下降。本发明中镁的原子浓度相对于全部金属元素的原子浓度之和的比率优选为 0. 5 2. 0%的范围。镁的原子浓度的比率低于0. 5%时，提高结晶温度的效果几乎没有，从而产生下列问题通过溅射成膜后的膜中产生结晶的部分，其在蚀刻时会以残渣形式残留。另一方面，镁的原子浓度的比率超过2.0%时，结晶温度过高，在加热工序的工时或时间等方面产生不利。本发明中钙的原子浓度的比率的优选范围与镁相同，钙与镁同样具有使膜的结晶温度升高的效果。因此，不仅镁或钙单独添加、而且添加它们双方，也具有提高膜的结晶温度的效果。此时镁和钙的原子浓度之和的比率期望与所述的镁的原子浓度的比率的范围相同。作为本发明的非晶膜的制造方法，需要在不加热衬底或者即使加热衬底也要在不使膜结晶的程度的低温下通过溅射进行成膜。这是因为衬底温度高时，成膜后的膜的一部分会结晶。另外，作为溅射中的氛围气体的种类，可以使用仅仅氩气，也可以使用氩气与氧气的混合气体。使用混合气体的情况下，氧气浓度优选设定为以下。
这是因为氧气浓度超过时，成膜得到的膜的电阻率降低，之后，即使进行退火也不能充分地降低电阻率，最终得到的膜的电阻率变高。本发明中的结晶膜，与非晶膜相比，由于结晶引起迁移率增加从而电阻率更低。作为结晶方法，有将非晶膜在其结晶温度以上的温度下退火(加热)的方法，另外，在无蚀刻工序的情况下，还有将成膜时的衬底温度在结晶温度附近或者结晶温度以上的温度下加热的同时进行从成膜时就使其结晶的方法。本发明的氧化铟烧结体、非晶氧化铟透明导电膜及结晶氧化铟透明导电膜，例如， 可以通过以下方法制作。首先，作为原料粉末，使用氧化铟(Ιη203)、氧化错(ZrO2)、并且根据需要使用氧化锡(SnO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)。这些原料粉末优选使用比表面积为约10m2/g的粉末。这是因为比表面积小时粒径增大，烧结体的密度不能充分提高。然后，按照规定的浓度比称量这些原料粉末并进行混合。混合不充分时，烧结体中各成分产生偏析，从而存在高电阻率区域和低电阻率区域。特别是在高电阻率区域，在溅射成膜时由于带电而产生飞弧(异常放电)，因此为了消除飞弧需要充分混合。例如，使用高速混合器(A —寸一)，在大气中，转速2000 4000rpm，旋转时间3 5分钟的条件下进行混合。原料粉末为氧化物，因此氛围气体不需要特别地用于防止原料的氧化，因此不必使用氩气等昂贵的气体，即使在大气中也没有特别的问题。作为混合方法，此外还可以使用利用球磨机长时间混合的方法。另外，即使是其它方法，只要能够实现原料均勻混合的目的，则使用何种方法都没有特别的问题。然后，进行微细粉碎。在此，微细粉碎前可以设置煅烧工序，通过进行煅烧可以提尚烧结S度。微细粉碎用于使原料粉末的各组成在烧结体中均勻分散。如果不充分进行微细粉碎，则存在粒径大的原料粉末，根据部位会产生组成不均勻，这会引起溅射成膜时的异常放 H1^ ο具体而言，可以将煅烧粉末与氧化锆微珠一起投入到磨碎机(7卜，4夕一)中， 并在转速200 400rpm、旋转时间2 4小时的条件下进行微细粉碎。微细粉碎期望一直进行到原料粉末的粒径以平均粒径(D50)计为Iym以下，优选0.6 μπι以下。然后，进行造粒。由此，可以改善原料粉末的流动性，使压制成形时的填充状况良好。调节水分量使微细粉碎后的原料形成为固体成分含量40 60%的浆料后进行造粒。 此时，优选将入口温度设定为180 220°C，将出口温度设定为110 130°C。之后，进行压制成形。可以在400 800kgf/cm2的面压力、保持1 3分钟的条件下将造粒粉末进行压制成形。这是因为面压力低于400kgf/cm2时，不能得到高密度的成形体。另一方面，即使面压力超过800kgf/cm2，也不能得到更高密度，需要无效的能量或成本，因此在生产上不优选。然后，使用等静压制装置(CIP)，在1700 1900kgf/cm2的面压力、保持1 3分钟的条件下进行成形，之后，使用电炉，在氧气氛围中，在1400 1600°C下保持10 30分钟进行烧结。由此，可以制作氧化物烧结体。烧结体的密度用阿基米德法测定后，除以理论密度，由此可以求出相对密度。另外，烧结体的体电阻可以通过四端子法测定。然后，所得到的烧结体可以利用磨削等加工为规定形状的溅射靶。然后，将其在氩气氛围中，在0. 5Pa的压力下，在不特别地加热玻璃衬底的情况下，通过溅射进行成膜，可以得到非晶透明导电膜。可以将该非晶导电膜在氮气氛围中，在200 300°C下退火约1小时。这是因为 非晶的透明导电膜进行结晶，可以得到结晶的透明导电膜。膜的电阻率和迁移率可以通过Hall测定来求出。另外，透射率可以通过分光透射率计来测定。关于膜的结晶温度，将膜在氮气氛围中，从150°C开始，以5°C的间隔保持1 小时，然后取出，由膜的XRD衍射峰的有无以及膜的电阻率下降的方式可以进行确定，出现 XRD衍射峰从而电阻率急剧下降时的温度作为结晶温度。退火后的电阻率和迁移率的测定，可以对在比上述确定的结晶温度高30°C的温度下、在氮气氛围中退火1小时后的膜进行Hall测定来求出。实施例(实施例1)称量平均粒径为约2.0 μ m的氧化铟(In2O3)原料粉末及氧化锆(ZrO2)原料粉末使得锆的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为1%，然后，使用高速混合器，在大气中、转速3000rpm、旋转时间3分钟的条件下进行混合。之后，将该混合粉末与氧化锆微珠一起投入到磨碎机中，在转速300rpm、旋转时间3小时的条件下进行微细粉碎， 将平均粒径(D50)调节为0. 8 μ m。调节水量将微细粉碎后的原料形成为固体成分含量50% 的浆料，并将入口温度设定为200°C、出口温度设定为120°C进行造粒。另外，在600kgf/ cm2的面压力、保持1分钟的条件下将该造粒粉末压制成形后，使用等静压制装置(CIP)，在 1800kgf/cm2的面压力、保持1分钟的条件下进行成形。之后，将该成形品在电炉中，在氧气氛围中，在1550°C保持20小时，由此进行烧结。所得烧结体的相对密度为99. 3%、体电阻为 0. 47m Ω · cm。通过磨削等将该烧结体加工为直径6英寸、厚度6mm的圆板状，从而加工为溅射靶。将该靶设置到溅射装置中，在氩气氛围中，在0.5Pa的压力下，通过溅射在未加热的玻璃衬底上进行成膜，由此得到非晶的透明导电膜。对该膜进行Hall测定，电阻率为0. 765mΩ ·αικ迁移率为15. 2cm2/V ·8，未观察到 XRD衍射峰，由此可以确认膜为非晶膜。另夕卜，此时，对于波长1200nm膜的透射率为86.7%。将所得非晶的透明导电膜在氮气氛围中退火1小时，并进行膜的Hall测定及XRD 衍射测定，在加热温度为155°C时确认到膜的电阻率急剧下降和XRD衍射峰的出现，因此该膜的结晶温度认定为155°C。之后，在比该结晶温度高30°C的温度即185°C下进行退火后，进行膜的Hall测定， 电阻率为0. 395m Ω · cm、迁移率为68. 5cm2/V · s，波长1200nm下的透射率为92. 1%0
权利要求
1.一种氧化铟烧结体，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为0. 5 4%的范围，相对密度为99. 3%以上，体电阻为 0. 5mΩ · cm 以下。
2.如权利要求1所述的氧化铟烧结体，其中除了所述添加物以外还含有锡，其特征在于，锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率为 0. 015 0. 5%的范围，相对密度为99. 5%以上，体电阻为0. 5ι Ω · cm以下。
3.如权利要求2所述的氧化铟烧结体，其中除了所述添加物以外还含有镁和/或钙，其特征在于，镁的原子浓度或钙的原子浓度或者它们的原子浓度之和相对于全部金属元素的原子浓度之和的比率为0. 5 2. 0%的范围，相对密度为99. 5%以上，体电阻为0. 5m Ω -cm 以下。
4.一种氧化铟透明导电膜，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为0. 5 4%的范围，电阻率为8X 10_4 Ω -cm以下， 电子迁移率为15cm2/V· s以上，波长1200nm下的透射率为85%以上，为非晶膜。
5.如权利要求4所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有锡，其特征在于，锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率为0.015 0.5%的范围，电阻率为8 X 10_4 Ω · cm以下，电子迁移率为15cm2/V*s以上，波长1200nm下的透射率为85 %以上，为非晶膜。
6.如权利要求5所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有镁和/或钙，其特征在于，镁的原子浓度或钙的原子浓度或者它们的原子浓度之和相对于全部金属元素的原子浓度之和的比率为0. 5 2. 0%的范围，电阻率为8X 10_4Ω · cm以下，电子迁移率为15cm2/V · s以上，波长1200nm下的透射率为85%以上，为非晶膜。
7.如权利要求4至6中任一项所述的氧化铟透明导电膜，其特征在于，结晶温度在 150°C 260°C的范围内。
8.一种氧化铟透明导电膜，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为0. 5 4%的范围，电阻率为4X 10_4 Ω -cm以下， 电子迁移率为50cm2/V · s以上，波长1200nm下的透射率为90%以上，为结晶膜。
9.如权利要求8所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有锡，其特征在于，锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率为0. 015 0. 5%的范围，电阻率为4X 10_4Ω cm以下，电子迁移率为50cm2/V · s以上，波长1200nm下的透射率为90 %以上，为结晶膜。
10.如权利要求9所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有镁和/或钙，其特征在于，镁的原子浓度或钙的原子浓度或者它们的原子浓度之和相对于全部金属元素的原子浓度的比率为0. 5 2. 0%的范围，电阻率为4X 10_4Ω · cm以下，电子迁移率为50cm2/V · s以上，波长1200nm下的透射率为90%以上，为结晶膜。
11.一种氧化铟透明导电膜的制造方法，通过溅射制造氧化铟透明导电膜，其特征在于，在包含氩气和氧气并且氧气浓度低于1 %的混合气体氛围中，保持衬底未加热或者 150°C以下，通过溅射将权利要求1至3中所述的氧化物烧结体在衬底上形成非晶膜。
12.—种氧化铟透明导电膜的制造方法，通过溅射制造氧化铟透明导电膜，其特征在于，在包含氩气和氧气并且氧气浓度低于1 %的混合气体氛围中，保持衬底未加热或者150°C以下，通过溅射将权利要求1至3中所述的氧化物烧结体在衬底上形成非晶膜，将该膜进行蚀刻而形成电路图案，然后在结晶温度以上的温度下进行退火，由此使膜结晶。
13. 一种氧化铟透明导电膜的制造方法，通过溅射制造氧化铟透明导电膜，其特征在于，在包含氩气和氧气并且氧气浓度低于1 %的混合气体氛围中，保持衬底处于结晶温度以上的温度，通过溅射将权利要求1至3中所述的氧化物烧结体在衬底上形成结晶膜。
全文摘要
本发明涉及一种氧化铟烧结体，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为0.5～4％的范围，相对密度为99.3％以上，体电阻为0.5mΩ·cm以下。本发明的目的在于提供在可见光区域及红外区域具有高透射率、并且膜的电阻率低、结晶温度可以控制的氧化铟透明导电膜及其制造方法以及用于制作该透明导电膜的氧化铟烧结体。
文档编号H01B5/14GK102471160SQ20108003223
公开日2012年5月23日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月6日
发明者生泽正克, 高见英生 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社