专利名称：使用硅纳米粒子流体以原位控制一组掺杂剂扩散分布的方法
技术领域：
本公开一般来讲涉及p-n结，具体地讲涉及使用硅纳米粒子流体以原位控制一组掺杂剂扩散分布的方法。
背景技术：
太阳能电池将太阳能直接转化为直流电能。一般被构造成光电二极管的太阳能电池允许光透入金属触点附近，使得生成的载流子(电子或空穴(不含电子))可按电流形式来提取。并且和大多数其他二极管一样，光电二极管通过组合P-型和η-型半导体以形成结而形成。因此电场(或内置电位)中结的P-型侧上的电子可被吸引到η-型区域(通常掺有磷)并受到P-型区域(通常掺有硼)排斥，而电场中结的η-型侧上的空穴因此可被吸引到P-型区域并受到η-型区域排斥。通常，η-型区域和/或P-型区域可各自分别包括不同水平的相对掺杂剂浓度，通常显示为η-、η+、η++、ρ-、ρ+、ρ++等。内置电位和因此电场大小通常取决于两个相邻的层之间的掺杂水平。实质地影响太阳能电池性能的载流子寿命(复合寿命)被定义为过剩的少数载流子(半导体区域中的非掺杂载流子)复合而导致电流无法传导所经历的平均时间。同样， 扩散长度为载流子复合前迁移的平均距离。一般来讲，尽管增加掺杂剂浓度会提高导电性， 但其往往也会增加复合。因此，复合寿命或复合长度越短，金属区域一定就越接近生成载流子的位置。大多数太阳能电池通常在硅基板上形成，硅基板上掺有第一掺杂剂(通常为硼) 以形成吸收区，第二反向掺杂剂(通常为磷)在其上扩散而形成发射区，从而完成P-n结。 在添加钝化和抗反射涂层后，可添加金属触点(发射极上的细栅和主栅以及吸收体背部的垫片)以提取生成的电荷。具体地讲，必须针对载流子收集以及与金属电极的接触来优化发射极掺杂剂浓度。一般来讲，发射区中低浓度的(取代型)掺杂剂原子将导致低复合(从而得到更高的太阳能电池效率)，以及与金属电极的不良电接触。相反地，高浓度的(取代型)掺杂剂原子将导致高复合(从而降低太阳能电池效率)，以及与金属电极的低电阻欧姆接触。通常，为了降低制造成本，单掺杂剂扩散一般用于形成发射极，掺杂浓度按低复合和低电阻欧姆接触间的折衷进行选择。因此，潜在的太阳能电池效率(太阳光转化为电的百分比)受到限制。一种解决方案为使用双掺杂的或选择性发射极。选择性发射极使用针对低复合而优化的第一轻掺杂区域，以及针对低电阻欧姆金属触点而优化的第二重掺杂区域(掺杂剂类型相同)。然而，选择性发射极构型可能难以在一步扩散过程中实现并且可能涉及若干个掩蔽步骤，因此增加了制造成本。此外，由于在高掺杂和低掺杂发射区之间通常不存在可视界线，在此前沉积的高掺杂区域上金属触点的对齐可能比较困难。和发射区一样，BSF(背表面场)的沉积可能也存在问题。BSF通常为位于太阳能电池背面的区域，这趋于使吸收区中的少数载流子受到后表面的高复合区域和基板的金属化区域的排斥。一般来讲，BSF可使用与吸收区中所用类型相同的掺杂剂来形成。在这种情况下，BSF中的掺杂剂原子浓度要选择为比用于掺杂吸收区更高的浓度，从而在基板本体和后表面之间形成势垒。BSF通常使用铝(或其他沉积材料)来形成，一般来讲首先丝网印刷在太阳能电池背部，然后与正面金属触点(通常由丝网印刷的银浆形成)一起在带式炉中共烧。通常，基板中的硅原子趋于在铝中扩散，随后重结晶，从而将铝原子结合到硅晶体中。然而，虽然其比较容易制造，但是铝的热膨胀系数(约Mym/m°C)远大于硅(约 3ym/m°C)0因此，其趋于发生基板翘曲。并且，虽然用丝网印刷的Al BSF —定程度上降低了载流子复合，但是在背面仍会发生趋于降低太阳能电池效率的显著复合。根据前述，希望提供使用硅纳米粒子流体以原位控制掺杂剂扩散分布的方法。发明概述本发明在一个实施方案中涉及在基板上形成多掺杂结的方法。该方法包括提供掺有硼原子的基板，所述基板包括基板正表面；以及将油墨以油墨图案沉积在所述基板正表面上，所述油墨包含一组纳米粒子和一组溶剂。该方法还包括在烘焙环境中将基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第一温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第一时间段以生成致密膜油墨图案。该方法也包括使基板在介于约700°C和约1000°C之间的第二温度下、在具有沉积环境的扩散炉中暴露于掺杂剂源并持续约5分钟至约35分钟的第二时间段，所述沉积环境包括P0C13、N2载气、主要N2气体和反应性&气体，其中N2载气与反应性 O2气体之间的比率介于约1 1至约1.5 1之间。该方法也包括在驱入环境中将基板加热至介于约800°C和约1100°C之间的第三温度。附图简述以举例的方式而非限制性方式在附图中对本发明进行说明，其中相似的附图标号表示相似的部件，在附图中
图1示出了根据本发明的带有选择性发射极和铝的太阳能电池的简图；图2示出了根据本发明的在配有各种油墨构型的第一实验中的八组结晶硅基板的简图；图3A-C示出了根据本发明的针对实验1的硅基板的一组磷扩散分布的简图；图4示出了根据本发明的在配有各种油墨构型的第二实验中的八组结晶硅基板的简图；图5示出了根据本发明的针对单结晶硅基板的FTIR(傅里叶变换红外)光谱的简图；并且图6示出了根据本发明的配有各种油墨构型并在其上喷涂有磷掺杂剂源的三组结晶硅基板的简图；并且
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图7示出了根据本发明的配有各种油墨构型并在其上喷涂有磷掺杂剂源的两组结晶硅基板的简图。发明详述现将结合如附图所示的本发明的一些优选实施方案来详细描述本发明。为了能够全面理解本发明，在以下说明中阐述了许多具体细节。然而对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，没有这些具体细节中的部分或所有这些具体细节也能实践本发明。在其他情况下，为了不给本发明增加不必要的理解难度，未详细示出熟知的工序和/或结构。如前所述，在基板上形成多掺杂结(例如针对太阳能电池)趋于出现问题，这是由于通常需要多个单独的扩射和图案化步骤，从而增加了制造成本。可通过有利的方式将硅纳米粒子流体(例如油墨、浆料等)以(油墨)图案沉积在硅基板表面上，使得一组轻掺杂区域和一组重掺杂区域均被原位形成。就选择性发射极而言，可形成具有介于约900hm/sq至约1200hm/sq之间的薄层电阻的轻掺杂区域，并且可形成具有介于约300hm/sq至约600hm/sq之间的薄层电阻的重掺杂区域(掺杂剂类型相同)。不受理论的束缚，发明人认为显著较大的沉积纳米粒子的表面区域(与相对较小的下层基板的表面区域比较)允许形成较大体积的表面PSG，其继而允许沉积较大数量的磷。具有至少一个小于IOOnm的维度的纳米粒子基本上具有显著大的表面区域。例如，直径为10纳米的硅纳米粒子可具有约314nm2的表面区域。因此，较大的表面区域使得 P2O5中磷的还原程度比在硅基板表面上时更大(通过如下方程式IA-B中所述的反应)。然后磷可通过形成在硅流体层中形成(通过硅纳米粒子的部分烧结形成)的硅团簇通道扩散到下层的硅基板。因此，通过将驱入温度维持在高于850°C，并且进一步通过改变驱入环境中氮气与氧气的比率，可将硅纳米粒子流体沉积的区域(流体区域)和无沉积硅纳米粒子流体的区域(暴露区域)在高和轻掺杂构型间转换。一般来讲，为了形成多掺杂结(例如选择性发射极)，通常使用气体组合和掩蔽步骤将掺杂剂沉积在IV族基板上。即，首先将掩蔽物沉积在IV族(例如硅等)基板(其中待高度掺杂的区域被暴露)上，之后将IV族基板暴露于第一掺杂剂气体。然后移除掩蔽物， 并且将IV族基板暴露于第二低浓度掺杂剂气体，从而得到选择性发射极构型。例如，为了使磷扩散到掺杂硼的硅基板中，使用POCl3(三氯氧化磷)。反应通常为+ 3:巧樹—■+ 奶[方程式 1A]SSi m -r S^mf 4^ [方程式 1B]5 ; + -r- Sm [方程式 2]涉及POCl3扩散过程的典型气体包括环境氮气(主要队气体)、流过填充有液态 POCl3的鼓泡器的氮气载气(N2载气)、配置成与气态POCl3K应以形成沉积(处理)气体的反应性氧气(反应性O2气体)以及配置成其后形成氧化物层的任选地主要氧气(主要 O2气体)。一般来讲，首先将硅基板置于具有主要N2气体的加热管式炉中。然后将POCl3蒸汽流入管式炉中，加热至沉积温度，并暴露于反应性A气体中以在硅基板上形成P2O5 (氧化磷)以及CI2(氯)气体，氯气与硅基板上的金属杂质反应并除去金属杂质。P2O5继而与硅基板反应以形成SiO2和游离的P原子。在沉积期间硅片的同时氧化导致S^2P2O5层(PSG 或磷硅酸盐玻璃)的形成。通常采用附加的驱入步骤(不含任何POCl3流)，所述驱入步骤使用沉积温度或更高温度进行以使游离的磷原子进一步扩散到硅基板中，并替换晶格中的硅原子以用于载流子生成。在此步骤期间，可包括主要N2气体和/或主要O2气体的一组驱入环境气体流入管式炉中。氧气的使用将导致在硅片表面形成氧化物层。此类氧化物层使P原子从PSG层至硅基板的扩散减弱，从而允许对所得扩散分布进行更多控制。一般来讲，对于给定温度， 磷在SiO2中比在硅中扩散缓慢。同样，可使用BBr3 (三溴化硼)将硼沉积在磷掺杂的硅基板上。反应通常为
+— 2 ^ 4[方程式 3Α]2 ^^ + 35 ω —. 4 +· SSmjtm [方程式 3B]M * % — StQsi [方程式 2]涉及BBr3扩散过程的典型气体包括环境氮气(主要队气体)、流过填充有液态 BBr3的鼓泡器的氮气载气( 载气)、配置成与气态BBr3反应以形成沉积(处理)气体的反应性氧气(反应性O2气体)以及可任选地配置成其后形成氧化物层的主要氧气(主要A 气体)。一般来讲，首先将硅基板置于具有主要N2气体的加热管式炉中。然后将BBr3蒸汽流入管式炉，加热至沉积温度，然后暴露于反应性O2 (氧气)气体以在硅基板上形成化03 (氧化硼)。B2O3其继而与硅基板反应形成S^2和游离的B原子。在沉积期间硅片的同时氧化导致SiOJ2O3层(BSG或硼硅酸盐玻璃)的形成。通常采用附加的驱入步骤(不含任何BBr3流)，所述驱入步骤使用沉积温度或更高温度进行以使游离的硼原子进一步扩散到硅基板中，并替换晶格中的硅原子以用于载流子生成。在此步骤期间，可包括氮气(主要队气体)和/或氧气(主要O2气体)的一组驱入环境气体流入管式炉中。氧气的使用将导致在硅片表面形成氧化物层。此类氧化物层使 B原子从化03层至硅基板的扩散减弱，从而允许对所得扩散分布进行更多控制。一般来讲， 对于给定温度，硼在S^2中比在硅中扩散缓慢。在一些情况下，预沉积的氧化物层可在硅片上生长，以得到更好的扩散均勻度。与如上所述的PSG —样，发明人还认为显著较大的沉积纳米粒子的表面区域(与相对较小的下层基板的表面区域比较)允许形成较大体积的表面PSG，其继而允许沉积较大数量的硼(通过如下方程式3A-B中所述的反应进行)。对硅片进行磷掺杂的另一个方法为喷涂技术，可利用此技术将磷酸(H3PO4)混合物(通常与水或醇(例如乙醇或甲醇)混合)喷涂于晶片上，然后进行热处理。使用磷酸作为掺杂剂源，通过以下反应使磷扩散到硅片中2— + 3 ^ [方程式 4A] 2: ; + S^t — +·秘[方程式 4B]
第一步涉及磷酸的脱水，其在硅表面上生成氧化磷(P2O5),继而将氧化磷用作磷源。P2O5继而与硅基板反应形成SiA和游离的P原子。在硅基板表面上沉积纳米粒子层的一种方法为通过流体(例如胶态分散体)的使用进行沉积。一般来讲，由于粒子表面与溶剂的相互作用足够强以至于能够克服密度上的差异，因此可能得到IV族纳米粒子的胶态分散体，这通常可产生下沉或漂浮在液体中的材料。即，较小纳米粒子比较大纳米粒子更易于分散。通常，油墨的粒子载量可为约3重量％。 相比之下，如果粒子载量基本上增加了超过约10重量％，胶态分散体则变稠成为浆料。一般来讲，在真空或基本上不含氧的惰性环境中将IV族纳米粒子转移到胶态分散体或浆料中；此外，粒子分散方法和设备的使用(例如超声波降解、高剪切搅拌器和高压 /高剪切勻化器)可用于促进纳米粒子在所选溶剂或溶剂混合物中分散。溶剂的实例包括醇、醛、酮、羧酸、酯、胺、有机基硅氧烷、卤化烃和其他烃溶剂。此外，可混合溶剂以优化物理特征，例如粘度、密度、极性等。此外，为了更好地在胶态分散体中分散IV族纳米粒子，可通过添加有机化合物 (例如醇、醛、酮、羧酸、酯和胺以及有机基硅氧烷)来形成纳米粒子封端基团。作为另外一种选择，可通过将气体添加到等离子腔中来原位添加封端基团。可随后在烧结过程中将这些封端基团移除，或者在烧结过程前立即在低温预热中移除。例如，适用于制备封端的IV族半导体纳米粒子的大体积封端剂包括(；_(8支链醇、 环状醇、醛和酮(例如叔-丁醇、异丁醇、环己醇、甲基-环己醇、正丁醛、异丁醛、环己酮) 和有机硅氧烷(例如甲氧基(三(三甲基硅基)硅烷)(MTTMSS)、三(三甲基硅基)硅烷 (TTMSS)、十甲基四硅氧烷(DMTS)和三甲基甲氧基硅烷(TMOS))。配制好后，可将胶态分散体涂覆在基板上，然后进行热处理以将IV族纳米粒子烧结成致密导电膜。施涂方法的实例包括但不限于辊涂、槽模涂布、凹版印刷、柔性版滚筒印刷(flexographic drum printing)和喷墨印刷方法等。此外，掺杂的IV族纳米粒子胶态分散体的各种构型可通过掺杂的、无掺杂的和/ 或不同掺杂的IV族纳米粒子的选择性共混进行配制。例如，可制备共混的IV族纳米粒子胶态分散体的各种配方，其中结的特定层的掺杂剂含量可通过共混掺杂的和无掺杂的IV族纳米粒子来拟定，以实现对该层的要求。作为另外一种选择，共混的IV族纳米粒子胶态分散体可用于补偿基板缺陷(例如氧原子的钝化)，以减少不期望的能量状态。现在参见图1，其为带有选择性发射极和铝BSF的太阳能电池的简图。在通用构型中，η++扩散区114和η-扩散区108首先在ρ-(轻掺杂)硅基板110上形成。然后在 Ρ_(轻掺杂)硅基板110上形成SW2层106以帮助钝化硅基板110的正面。然后使SiNx 104层在SiO2层106的正面上形成。类似于SiO2层106，SiNx层104 有助于钝化硅基板110的表面，从而使晶片本体受到的外部源的污染最小化以及少数载流子在硅基板110表面的复合降低。此外，可优化SiNx 104层以降低太阳能电池正面的反射率，从而大幅提高效率，进而提高性能。然后通常在硅基板110上形成正面金属触点102和背表面场(BSF)/背面金属触点116。正面金属触点102通常由银浆形成，银浆包含银粉(70至80重量％ )、硼硅酸铅玻璃I^bO-B2O3-SiA (1至10重量％ )和有机组分(15至30重量％ )。BSF/背面金属触点116 通常由铝形成，并且被构造成建立排斥少数载流子并因此使少数载流子后表面复合影响最小化的电场。此外，银垫片[未示出]通常施用于BSF/背面金属触点116上以有利于互连到模块中的焊接。实验1现在参见图2，其示出了根据本发明的、配有各种硅纳米粒子流体构型的八组结晶硅基板的简图；所有基板组均包括去损伤层蚀刻的P-型硅基板，每组厚度约180 μ m,电阻率约20hm-cm。首先用piranha(硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)的混合物)清洗基板。清洗后接着进行去离子水冲洗步骤，然后进行后续的缓冲氧化物蚀刻液(BOE)浸泡，再进行最后的去离子水冲洗。然后在将硅纳米粒子流体(包含具有约1.4重量％磷的硅纳米粒子)沉积在基板的一侧上之前，使用队对基板进行干燥，所述硅纳米粒子流体在一组有机溶剂中包含约4重量％硅纳米粒子。在600°C的温度下进行烘焙后，在烘焙环境中用快速热处理(RTP)工具持续处理约3分钟，以使膜密实并蒸发溶剂分子，从而形成致密膜。虽然烘焙环境在此实验中为惰性的，但也可使用氧化环境。一般来讲，组210中的所有基板在扩散炉中均暴露于掺杂剂源，扩散炉具有P0C13、 N2和A的沉积环境，温度范围介于约725°C至约850°C，并且暴露时间范围介于约20分钟至约35分钟，接着为附加的驱入热步骤，其中驱入环境范围至多约1000°C，该步骤持续时间至多约30分钟。整个过程的时间范围介于约50分钟至约240分钟。基板表面和致密膜表面上残余的PSG玻璃层随后通过BOE清洁步骤经过约5分钟来除去。在基板分组210c中，驱入温度升高至约1000°C、持续约30分钟。基板分组210a具有只含氮气的驱入环境，其倾斜升温至约975°C而无任何保持时间，从而得到约34. 70hm/ sq的流体区域平均薄层电阻和约99. 60hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组210b具有约1 1比率的主要N2和主要仏的驱入环境，持续约15分钟，从而得到约30. 00hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约130. 60hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。并且基板分组210c具有约1 1比率的主要N2和主要O2的第一驱入环境，其持续约15分钟，并且该分组具有只含氮气的第二驱入环境，其持续约30分钟，从而得到约 25. 70hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约103. 80hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。虽然基板分组210b显示出比轻掺杂区域的优选范围(约900hm/sq至约1200hm/sq)略高的平均暴露区域薄层电阻，它仍可用于形成选择性发射极。分组216中的所有基板具有持续约20分钟的、约800°C的初始沉积温度，沉积期间具有约1 1的载气N2与反应性A比率，以及至少约900°C的驱入温度。基板分组216a 具有仅含主要队的驱入环境，持续约15分钟，从而得到约48. 80hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约105. 60hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组216b具有约1 1比率的主要N2和主要仏的驱入环境，在约925°C下持续约15分钟，从而得到约49. 30hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约106. 40hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组216c具有仅含主要队的驱入环境，持续约15分钟，从而得到约48. 70hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约105. 60hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板组214具有持续约20分钟的、约800°C的初始沉积温度，沉积期间具有2 1 的载气N2与反应性A比率，以及在主要N2和主要A中持续约15分钟的、约850°C的驱入温度。基板分组214的构型也可用于形成选择性发射极，但具有反向分布。S卩，流体区域为轻掺杂的并且暴露区域为重掺杂的。不受理论的束缚，发明人认为此效应可通过将驱入温度降至约850°C以及将载气N2与反应性O2在沉积期间的比率增加至约2 1来实现。因此， 流体区域平均薄层电阻为约115. 60hm/sq，并且暴露区域平均薄层电阻为约60. 40hm/sq。相比之下，基板分组和218b具有通常对于最佳选择性发射极构型而言过高的平均薄层电阻。如前所述，高的薄层电阻通常对应于轻掺杂构型，这趋于使复合最小化，但也趋于形成不良的欧姆金属触点。基板分组21 具有约276. 90hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约227. 70hm/sq 的暴露区域平均薄层电阻。基板分组212b具有约233. 20hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约127. 50hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组212c具有约147. 70hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约153. 80hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组218b具有约 179. 10hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约58. 20hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。所有基板均具有约850°C或更小的驱入温度，通常不足以形成最佳的选择性发射极掺杂剂扩散分布。相比之下，基板分组218a、218c具有对最佳选择性发射极构型而言过低的暴露区域平均薄层电阻。如前所述，低薄层电阻通常对应于趋于形成良好欧姆金属触点的重掺杂构型，但也由于增大的复合而往往不利于载流子收集。基板分组218a具有约35. 60hm/sq的流体区域平均薄层电阻和34. 10hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组218c具有约48. 70hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约 31. 90hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。所有基板均具有约850°C或更小的沉积温度和约 925°C或更小的驱入温度，该驱入温度也不足以形成最佳的选择性发射极掺杂剂扩散分布。参见图3A-C，其为一组磷扩散分布的简图，通过SRP(扩展电阻探针法)对根据本发明的受到与实验1相同的印刷和热处理的抛光硅基板进行测量。图3A示出了在按如上所述各种后续加热步骤进行POCI3扩散后，在暴露区域下的一组磷分布图。以微米表示的深度302沿水平轴示出，而以cm_3表示的载流子浓度304沿垂直轴示出。从图中可看出，表面掺杂剂浓度随热预算增大而降低，对应于暴露区域中PSG的磷含量随驱入的温度和持续时间增加而消耗。图;3B示出了在按如上所述各种后续加热步骤进行POCl3扩散后，在流体区域下的一组磷分布图。以微米表示的深度302沿水平轴示出，而以cm_3表示的载流子浓度304沿垂直轴示出。从图中可看出，表面浓度基本上保持不变，而扩散分布随驱入的温度和持续时间增加继续深入到基板中。这些结果表明，在这些处理条件下，硅流体覆盖区域中PSG的磷含量不会随热预算增大而轻易消耗，因而趋于用作准无限磷源。图3C示出在约725°C下持续约35分钟的POCI3扩散后暴露区域和流体区域下的一组磷分布，接着在主要N2中倾斜升温至约975 °C，然后在主要N2和主要O2中经过约15分钟驱入。以微米表示的深度302沿水平轴示出，而以cm_3表示的载流子浓度304沿垂直轴示出。因此，所得流体区域中的表面浓度为约1. 5 X IO2tlCnT3，而暴露区域中的表面浓度为约 2. 25 X IO1W30实验 2现在参见图4，该简图示出了根据本发明的、配有各种硅纳米粒子流体构型的八组结晶硅基板。所有基板组均包括去损伤层蚀刻的P-型硅基板，每组厚度约180 μ m,电阻率约20hm-cm。首先用piranha(硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)的混合物)清洗所有基板。 清洗后接着进行去离子水冲洗步骤，然后进行后续的BOE浸泡，再进行最后的去离子水冲洗。然后在将硅纳米粒子流体沉积在基板一侧上之前，使用队对基板进行干燥，所述硅纳米粒子流体在一组有机溶剂中的包含约4重量％硅纳米粒子。在约600°C的温度下进行烘焙后，在烘焙环境中用快速热处理(RTP)工具持续处理约3分钟，以使膜密实并蒸发溶剂分子，从而形成致密膜。虽然烘焙环境在此实验中为惰性的，但也可使用氧化环境。然后在P0C13、N2和&的沉积/驱入环境中，并且在介于约750°C至约900°C的温度下，将基板暴露于扩散炉中的掺杂剂源约35分钟。基板表面和致密膜表面上残余的PSG 层随后通过BOE (缓冲氧化物蚀刻液)清洁步骤经过约5分钟来除去。将包含硅纳米粒子(含约1. 4重量％磷)的油墨沉积在基板组410-412的一侧上， 而将包含硅纳米粒子(含约5.6重量％磷)的油墨沉积在基板组414-416的一侧上。然后分别测量所得有油墨沉积的区域和无油墨沉积的区域的薄层电阻值。如前所述，选择性发射极使用针对低复合而优化的第一轻掺杂区域，以及针对低电阻欧姆金属触点而优化的第二重掺杂区域(掺杂剂类型相同)。因此，介于约900hm/sq至约1200hm/sq之间的薄层电阻(如范围似6所示)优选用于轻掺杂区域，而介于约300hm/sq至约600hm/sq之间的薄层电阻(如范围4 所示) 优选用于重掺杂区域。基板组412和416均可得到适用于选择性发射极形成的薄层电阻， 而基板组410和414不能得到。基板分组412和416的构型可用于形成选择性发射极，但具有反向分布。即，流体区域为轻掺杂的而暴露区域为重掺杂的。组412中的所有基板都具有持续约35分钟的、约850°C或更大的组合沉积/驱入温度，沉积期间具有1 1的氮气(载气N2)与氧气(反应性O2)比率，以及包含硅纳米粒子(具有约1.4重量％的磷掺杂剂百分比)的流体。基板分组41 得到135.90hm/sq 的流体区域平均薄层电阻和46. 10hm/sq的暴露区域平均薄层电阻，而基板分组412b得到 135. 90hm/sq的流体区域平均薄层电阻和17. 80hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。同样，组416中的基板具有持续约35分钟的、约850°C或更大的组合沉积/驱入温度，沉积期间具有1 1的氮气(载气队)与氧气(反应性O2)比率，以及包含硅纳米粒子 (具有约5.6重量％的磷掺杂剂百分比)的流体。基板分组416a得到114. 50hm/sq的流体区域平均薄层电阻和46. 70hm/sq的暴露区域平均薄层电阻，而基板分组416b得到86. OOhm/ sq的流体区域平均薄层电阻和19. 10hm/sq的暴露区域平均薄层电阻。相比之下，组410中的所有基板都具有持续约35分钟的、约800°C或更小的组合沉积/驱入温度，沉积期间具有约1 1的载气N2与反应性A比率，以及包含硅纳米粒子 (具有约1.4重量％的磷掺杂剂百分比)的流体。基板分组310a得到约^7.50hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约304. 90hm/sq的暴露区域平均薄层电阻，而基板分组410b得到约M3. 50hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约157. 00hm/sq的暴露区域平均薄层电阻，其不足以形成最佳选择性发射极掺杂剂扩散分布。相比之下，组414中的所有基板都具有持续约35分钟的、约800°C或更小的组合沉积/驱入温度，沉积期间具有1 1的载气队与反应性O2比率，以及包含硅纳米粒子(具有约5.6重量％的磷掺杂剂百分比)的流体。基板分组41 得到约317.00hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约275. 20hm/sq的暴露区域平均薄层电阻，而基板分组414b得到 182. 60hm/sq的流体区域平均薄层电阻和约147. 80hm/sq的暴露区域平均薄层电阻，其不足以形成最佳选择性发射极掺杂剂扩散分布。实验3现在参见图5，其为根据本发明的双面抛光单结晶硅基板的FI1R(傅里叶变换红外)光谱简图，硅基板具有约lOOOOOhm-cm的电阻率，并且在其上沉积有包含具有约1. 4重量％磷的硅纳米粒子的流体。第一光谱506示出无沉积油墨的基板区域的吸光度，而第二光谱508示出有沉积油墨的基板区域的吸光度。一般来讲，傅里叶变换光谱技术是一种基于对辐射源时间相干性的测量来采集光谱的测量技术，使用电磁辐射或其他类型辐射502 (表示为水平轴上的波数)的时域测量。 在特定样品内化学键特有的某些共振频率处，辐射504将被吸收(表示为垂直轴上的吸光度A. U.)，从而得到光谱中的一系列峰，进而可将这些峰用于辨识样品内的化学键。辐射吸收与给定频率下的键吸收数成比例。在此，将硅流体的图案化贴片沉积在抛光单结晶硅基板上，使得仅覆盖表面一部分。在惰性环境中用快速热处理(RTP)工具持续处理约3分钟而将基板加热至约600°C，以烘焙出流体中的溶剂并进一步使膜密实，从而形成致密膜。将基板加载到标准管式炉中，然后在约800°C下持续进行约20分钟的POCI3沉积步骤，沉积期间使用约1 1的载气N2与反应性O2气体比率。无需进行后续的驱入步骤。因此在PSG沉积在结晶硅基板和沉积的硅流体区域上后，此过程终止。第一光谱506和第二光谱508示出在P = 0(磷氧双键)特征性的1350CHT1以及 Si-O (硅氧单键)特征性的约45001^800(^1和IlOOcnr1范围内的峰，所有峰均为沉积PSG 膜的典型特征。第二(有油墨)光谱508的吸光度显著大于第一(无油墨)光谱506的吸光度，这表明与无油墨区域相比，其明显有更多PSG嵌入油墨区域。与无油墨区域相比，明显有更多PSG嵌入油墨区域的证据与和硅基板表面相比油墨层可为PSG沉积提供较大硅表面区域一致。实验 4参见图6，该简图示出根据本发明的配有各种油墨构型并在其上喷涂有磷掺杂剂源的三组结晶硅基板。所有基板组均包括去损伤层蚀刻的ρ-型硅基板，每组厚度约180 μ m，电阻率约 20hm-cm。首先用piranha(硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)的混合物)清洗基板组。清洗后接着进行去离子水冲洗步骤，然后进行后续的缓冲氧化物蚀刻液(BOE)浸泡，再进行最后的去离子水冲洗。然后在将硅纳米粒子流体采用喷墨以图案形式沉积在基板正面上之前，使用队对基板进行干燥，其中基板组608包含具有约0.0重量％ (无掺杂的)磷的硅纳米粒子，基板组610包含具有约1. 4重量％磷的硅纳米粒子并且基板组612包含约5. 6重量％磷的硅纳米粒子，所有的硅纳米粒子均在一组有机溶剂中。然后将所得硅纳米粒子膜在约600°C下用快速热处理(RTP)工具持续烘焙约3分钟，随后将它们加载到在线掺杂炉中。然后将磷掺杂剂源喷涂在基板正面上，随后将基板在传送带式炉中在约800°C下持续处理约20分钟。对于每一组，在有沉积硅纳米粒子流体(油墨)和无沉积硅纳米粒子流体(暴露)的表面区域测量薄层电阻。在组608、610和612中可看出，硅基板上沉积硅纳米粒子流体(608a、610a和612a)的存在导致与相应的暴露区域 (608b,610b和612b)进行比较时薄层电阻增大，这意味着包含纳米粒子层的区域中掺杂降低。这些结果表明，可将硅纳米粒子流体调整到适合于选择性发射极的轻掺杂区域的范围。 在组608、610和612中也可看出，增大硅纳米粒子中的掺杂浓度一般会导致油墨区域下的薄层电阻减小，这说明增强了掺杂剂原子到基板中的扩散。实验5参见图7，该简图示出根据本发明的配有各种油墨构型并在其上喷涂有磷掺杂剂源的两组结晶硅基板。所有基板组包括去损伤层蚀刻的ρ-型硅基板，每组厚度约180 μ m,电阻率约 20hm-cm。首先用piranha (硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)的混合物)清洗基板组。清洗后接着进行去离子水冲洗步骤，然后进行后续的缓冲氧化物蚀刻液(BOE)浸泡，再进行最后的去离子水冲洗。然后在将硅纳米粒子流体采用喷墨以图案形式沉积在基板正面上之前， 使用队对基板进行干燥，其中基板组708和710包含一组有机溶剂中的具有约1. 4重量％ 磷的硅纳米粒子。然后将所得硅纳米粒子膜在约400°C下在惰性环境中持续烘焙约3分钟，以使膜致密并且蒸发溶剂分子，从而形成致密膜，随后将基板加载到在线掺杂炉中，其中磷掺杂剂源被喷涂到基板正面。随后将基板组708在约800°C下持续处理约20分钟，并且将基板组 710在传送带式炉中在约857°C下持续处理约20分钟。对于每一组，在有沉积硅纳米粒子流体(油墨)和无沉积硅纳米粒子流体(暴露)的表面区域测量薄层电阻。因此，对于基板组708，纳米粒子流体沉积区域708a和对应的暴露区域708b的薄层电阻通常过高。然而，对于基板组710，在较高温度下处理时，区域710a和710b的薄层电阻明显较低，其中纳米粒子流体沉积区域710a的薄层电阻落在适合于选择性发射极的轻掺杂区域的范围内。而且虽然暴露区域710b的薄层电阻刚好落在适合于选择性发射极的重掺杂区域的范围外，但是发明人认为可通过热处理来调整掺杂分布。就本发明的目的而言并且除非另外指明，“一个”是指“一个或多个”。本文引用的所有专利、专利申请、参考文献和出版物的全文以引用方式并入本文，该引用的范围就如同单独将它们以引用方式并入一样。已参照各种具体的和例证性的实施方案对本发明进行了描述。然而应当理解，在保持在本发明的精神和范围内的情况下，可作出多种变型和修改。本发明的优点包括制备用于电气器件(例如太阳能电池)的低成本且高效的结。虽然已公开了示例性实施例和最佳模式，但可以对公开的实施例进行修改和变型，同时保持在以下权利要求书所限定的本发明的主题和精神范围内。
权利要求
1.在基板上形成多掺杂结的方法，所述方法包括 提供掺有硼原子的基板，所述基板包括基板正表面；将油墨以油墨图案形式沉积在所述基板正表面上，所述油墨包含一组纳米粒子和一组溶剂；将所述基板在烘焙环境中加热至第一温度并持续第一时间段以生成致密膜油墨图案；将所述基板在第二温度下、在具有沉积环境的扩散炉中暴露于掺杂剂源并持续第二时间段，所述沉积环境包括P0C13、N2载气、主要队气体和反应性A气体，其中PSG层在所述基板正表面和所述致密膜油墨图案上形成；以及在驱入环境中将所述基板加热至第三温度；其中具有第一薄层电阻的第一扩散区域在被所述致密膜油墨图案覆盖的基板正表面下形成，并且具有第二薄层电阻的第二扩散区域在未被所述致密膜油墨图案覆盖的基板正表面下形成，并且其中所述第一薄层电阻基本上小于所述第二薄层电阻。
2.权利要求1的方法，其中所述第一温度介于约200°C和约800°C之间，并且所述第一时间段介于约3分钟和约20分钟之间。
3.权利要求1的方法，其中所述N2载气与所述反应性O2气体的比率介于约1 1至约1.5 1之间，所述第二温度介于约700°C和约1000°C之间，并且所述第二时间段介于约 5分钟和约35分钟之间。
4.权利要求1的方法，其中所述第三温度介于约800°C和约1100°C之间。
5.权利要求1的方法，其中所述第一温度介于约200°C和约800°C之间，并且所述第一时间段介于约3分钟和约8分钟之间。
6.权利要求1的方法，其中所述第二温度介于约725°C和约825°C之间，并且所述第二时间段介于约10分钟和约35分钟之间。
7.权利要求1的方法，其中所述第二温度介于约750°C和约850°C之间，并且所述第二时间段介于约10分钟和约30分钟之间。
8.权利要求1的方法，其中所述第二温度为约800°C，并且所述第二时间段为约20分钟。
9.权利要求1的方法，其中所述第三温度介于约875°C和约1000°C之间。
10.权利要求1的方法，其中所述第三温度介于约850°C和约1050°C之间。
11.权利要求1的方法，其中所述第三温度为约900°C。
12.权利要求1的方法，其中将所述基板加热至所述第三温度的步骤在第三时间段进行，所述第三时间段介于约15分钟和约30分钟之间。
13.权利要求1的方法，其中所述第一薄层电阻介于约200hm/sq和约700hm/sq之间， 并且所述第二薄层电阻介于约800hm/sq和约1400hm/sq之间。
14.权利要求1的方法，其中所述第一薄层电阻介于约300hm/sq和约600hm/sq之间， 并且所述第二薄层电阻介于约900hm/sq和约1200hm/sq之间。
15.权利要求1的方法，其中所述第一薄层电阻介于约300hm/sq和约500hm/sq之间， 并且所述第二薄层电阻介于约1000hm/Sq和约1100hm/Sq之间。
16.权利要求1的方法，其中所述烘焙环境为惰性环境和氧化环境中的一种。
17.权利要求1的方法，其中所述驱入环境为惰性环境和氧化环境中的一种。
18.在基板上形成多掺杂结的方法，所述方法包括提供掺有硼原子的基板，所述基板包括基板正表面；将油墨以油墨图案形式沉积在所述基板正表面上，所述油墨包含一组纳米粒子和一组溶剂；在烘焙环境中将所述基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第一温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第一时间段以生成致密膜油墨图案；将所述基板在介于约725°C和约825°C之间的第二温度下、在具有沉积环境的扩散炉中暴露于掺杂剂源并持续约10分钟至约25分钟的第二时间段，所述沉积环境包括P0C13、 N2载气、主要N2气体和反应性&气体，其中所述N2载气与所述反应性&气体之间的比率介于约1.5 1至2 1之间，其中PSG层在所述基板正表面和所述致密膜油墨图案上形成；以及将所述基板在驱入环境中暴露于介于约825°C和约875°C之间的第三温度下约10分钟至约20分钟；其中具有第一薄层电阻的第一扩散区域在被所述油墨图案覆盖的基板正表面下形成， 而具有第二薄层电阻的第二扩散区域在未被所述油墨图案覆盖的基板正表面下形成，并且其中所述第一薄层电阻基本上大于所述第二薄层电阻。
19.权利要求18的方法，其中所述烘焙环境为惰性环境和氧化环境中的一种。
20.权利要求18的方法，其中所述驱入环境为惰性环境和氧化环境中的一种。
21.权利要求18的方法，其中所述第一薄层电阻介于约800hm/sq和约1400hm/sq之间，并且所述第二薄层电阻介于约200hm/sq和约700hm/sq之间。
22.权利要求18的方法，其中所述第一薄层电阻介于约900hm/sq和约1200hm/sq之间，并且所述第二薄层电阻介于约300hm/sq和600hm/sq之间。
23.权利要求18的方法，其中所述第一薄层电阻介于约1000hm/Sq和约1100hm/Sq之间，并且所述第二薄层电阻介于约300hm/sq和500hm/sq之间。
24.在基板上形成多掺杂结的方法，所述方法包括提供掺有硼的基板，所述基板包括基板正表面；将油墨以油墨图案形式沉积在所述基板正表面上，所述油墨包含一组纳米粒子和一组溶剂；在烘焙环境中将所述基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第一温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第一时间段以生成致密膜油墨图案；以及将所述基板在介于约850°C和约900°C之间的第二温度下、在具有沉积/驱入环境的扩散炉中暴露于掺杂剂源并持续介于约20分钟和约35分钟之间的第二时间段，所述沉积/ 驱入环境包括POCl3A2载气、主要队气体和反应性&气体，其中所述队载气和所述反应性 O2气体具有约1 1至约1.5 1的比率，其中PSG层在所述基板正表面和所述致密膜油墨图案上形成；其中具有第一薄层电阻的第一扩散区域在被所述油墨图案覆盖的基板正表面下形成， 而具有第二薄层电阻的第二扩散区域在未被所述油墨图案覆盖的基板正表面下形成，并且其中所述第一薄层电阻基本上小于所述第二薄层电阻。
25.权利要求M的方法，其中所述第一薄层电阻介于约800hm/sq和约1400hm/sq之间，并且所述第二薄层电阻介于约200hm/sq和约700hm/sq之间。
26.权利要求M的方法，其中所述第一薄层电阻介于约900hm/sq和约1200hm/sq之间，并且所述第二薄层电阻介于约300hm/sq和600hm/sq之间。
27.权利要求M的方法，其中所述第一薄层电阻介于约1000hm/sq和约1100hm/Sq之间，并且所述第二薄层电阻介于约300hm/sq和500hm/sq之间。
全文摘要
本发明公开了一种在基板上形成多掺杂结的方法。所述方法包括以下步骤用硼原子掺杂所述基板的正面，并且以图案形式沉积油墨，所述油墨包含一组纳米粒子和一组溶剂；以及在烘焙环境中将所述基板加热至介于约200℃和约800℃之间的第一温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第一时间段以生成致密膜油墨图案；将所述基板在第二温度下、在具有沉积环境的扩散炉中暴露于掺杂剂源并持续第二时间段，所述沉积环境包括POCh、N2载气、主要N2气体和反应性O2气体，其中所述N2载气与O2气体的比率介于约1∶1至约1.5∶1之间。
文档编号H01L21/00GK102473592SQ201080033759
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月30日 优先权日2009年7月2日
发明者D·泊普拉维斯基, G·斯卡尔德拉, M·罗伯斯, S·夏 申请人:英诺瓦莱特公司