专利名称：非晶质阴极活性物质、利用它的电极的制造方法、包括它的二次电池及混合电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及非晶质阴极活性物质、利用它的电极制造方法、包括它的二次电池及混合电容器，更为详细地涉及一种将非晶相金属的氧化物及磷酸盐作为阴极活性物质使用，从而增加锂、钠等的存储场所并加速这些离子的扩散速度，以大幅提高电池容量及速度特性的非晶质阴极活性物质及利用它的电极制造方法、包含它的二次电池及混合电容器。
背景技术：
传统石墨作为以往的锂二次电池的阴极材料得到了广泛的应用。然而由于二次电池市场的发展并要求多种用途的电源，已经到了用石墨类材料无法满足容量及输出所要求的条件的地步，因此正在蓬勃进行新材料的研发。石墨是结晶性非常高的碳材料，已经探明了锂的存储场所(sites)，但这些存储场所的数量有限，理论上不能超过372mAh/g以上的阴极容量。而且，锂离子通过非常窄的石墨层间而扩散，因此扩散速度有限，输出也有局限性。最近市场正处于发展中的电动汽车用或电力存储用的二次电池对高容量及高输出特性的要求越来越高，因此在全球范围内竞相开展能够表征高容量及高输出特性的新型电极材料的研发工作。作为比石墨具有更大容量的阴极最受关注的材料是Si、Sn等的合金类阴极材料。 Si的理论容量(锂的最大存储能力)达3580mAh/g，为石墨类材料的十倍，Sn的理论容量也达994mAh/g，非常高。然而这种合金类阴极材料由于在充电及放电过程中产生的较大的体积变化，寿命特性非常低，因此目前还只能作为有限的用途使用。过渡金属氧化物MOx(M 为Co、Fe、m、CU、Mn等)也作为具有非常大的容量的阴极材料备受关注。其与以往的电极材料的不同之处为Li2O做如下的可逆性反应而表征容量。
CoO + 2 Li+ ^ Li2O + Co据报道，该化合物的充放电机制不同于如碳类的锂嵌入/脱嵌反应或如合金类的锂-合金形成过程，同与1 5nm大小金属的氧化还原一起进行的Li2O的形成及分解有关。 即，锂与金属氧化物进行反应，在Li2O基体内生成1 5nm大小的金属粒子，并且生成Li2O/ 纳米金属复合体，而该复合体继续进行充放电，表现出可逆容量。然而在放电时的电压相对于锂参考电极约为2V，非常高，因此具有单位电池的电压下降的问题和由于充放电过程中的体积变化而导致寿命缩短及较低的初始效率等问题，因此迄今尚未实际应用。作为表现出比石墨更加优异的输出特性的阴极材料，已经开发了硬碳或软碳等， 并正在部分混合电动汽车用的二次电池中采用。这种非晶碳，不仅在碳层间，在结晶缺陷 (defects)、空隙(voids)等中也能够存储锂，因此在理论上，其储锂容量大于石墨。但是储锂(充电)过程在0.0 1.0V(相对于锂参考电极)范围内进行，若充电到0. OV附近， 则会导致锂的电沉积(electrod印osition)，存在内部短路等阻碍电池安全性的问题，于是实际充电进行在能够防止锂的电沉积的较高电压范围内，因此实际阴极容量比石墨低。然而由于锂离子的扩散不仅通过碳层间进行，还能通过结晶缺陷(defects)、空隙(voids)进行，因此其输出特性比石墨优异。电动汽车或电力存储用二次电池所要求的特性除了上述容量及输出特性外，还有充放电电压特性。若电池的充放电电压线性变化，则具有易于跟踪电池的充电状态(S0C， state of charge)的优点。非晶碳虽然满足这种性能要求，但如上所述，其容量有限。因此， 亟需开发一种满足容量及输出特性，且具有线性变化的充放电电压特性的新型阴极材料。锂二次电池已经作为便携式电子产品的电源得到了普及，将来其作为电动汽车的电源及电力存储装置，有望其市场需求加大。考虑到将来巨大的锂二次电池市场时，能够预测到将来会产生锂资源的确保问题，并且由于垄断而会导致剧烈的价格变动。锂主要埋藏在南美等局部地区，与此相比，钠比锂具有更多的埋藏量，也不偏向，因此估计不仅其价格低廉，也不会有剧烈的价格变动。于是，正在研发应用与锂二次电池相同的概念的钠二次电池。作为能够存储钠的阴极材料，至今已经有报道的是硬碳。这些硬碳的钠存储容量为约200mAh/g左右，并非小值，但由于钠的充电主要在0. OV (相对于钠参考电极)附近进行，因此可能会导致钠的电沉积，由此会导致电池的内部短路等阻碍钠二次电池的安全性的问题。因此亟需开发一种能够在高于0. OV(相对于钠参考电极)的电压下进行钠充电的新型储钠材料。超高容量电容器与二次电池相比，其输出及寿命特性优异，已经形成了固有的市场。然而其储电量为锂二次电池的1/10左右，比较低，因此其市场扩大有限。作为增加超高容量电容器的储电量的方案，正在开发混合电容器，其特点是其中一个电极采用迄今用作电容器电极的活性碳，另一个电极采用在锂二次电池中使用的电极。如此，将一个电极作为高容量锂电池用的电极采用，即能够增加电容器的储电量。然而此时使用的锂电池用的电极不仅需要具有高容量特性，且需要优异的输出特性，这样才能够发挥电容器固有的优点——高输出特性，因此亟需开发一种输出特性优异的混合电容器用电极。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的是提供一种非晶质阴极活性物质、 利用它的电极制造方法、包括它的二次电池及混合电容器，本发明采用非晶相金属的氧化物及磷酸盐，能够增加锂、钠等的存储场所并加速这些离子的扩散速度，借此提高电池容量及速度特性。本发明的另一个目的是提供一种非晶质阴极活性物质、利用它的电极制造方法、 包括它的二次电池及混合电容器，不仅具有高容量特性，还具有优异的充放电速度特性，且表现出具有接近直线的斜度的充放电电压曲线，因此对跟踪或预测电池的充放电状态非常有效。为了达到上述目的，本发明提出一种非晶质阴极活性物质，其特征在于，包括金属氧化物和金属磷酸盐中的至少一种，所述金属氧化物和所述金属磷酸盐为非晶相。本发明的特征在于，所述金属氧化物以M0X(0 < X彡3)的形式构成，所述M为钼 (Mo)、钒(V)、钪(Sc), It (Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、锆{Ir) M (Nb)和钨(W)中的至少一种。
本发明的特征在于，所述金属磷酸盐以AxBy(PO4) (0彡χ彡2，0 < y彡2)的形式构成，所述A为锂(Li)、钠(Na)和钾(K)中的至少一种，所述B为钼(Mo)、钒(V)、钪(Sc)、 钛(Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、锆(&)、铌(Nb)和钨(W)中的至少一种，所述金属氧化物及所述金属磷酸盐的平均粒径为0. 01 100 μ m，初级粒子的粒径为0. 01 1 μ m。此外，本发明的特征在于，所述金属氧化物及所述金属磷酸盐进一步包含钴(Co)、 铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和硅 (Si)中的至少一种。此外，本发明的特征在于，所述非晶相为，在以每分钟1° /min 16° /min的扫描速度，在10° 60°的范围内以0.01°的步宽进行χ-线衍射(x-ray diffraction)检测时，在基线上出现的信噪比(S/N ratio)低于50。此外，为了达到上述目的，本发明提出一种包含非晶质阴极活性物质的二次电池， 其特征在于，包括阴极，所述阴极包含以下第1项至第6项中的任一项所述之非晶质阴极活性物质，且本发明的特征在于进一步包括阳极，包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐中的至少一种；设置在所述阴极和所述阳极之间的分离膜；以及电解质。此外，本发明的特征在于，在所述阳极中，所述锂金属氧化物为LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, Li (Nil73Mnl73Col73) O2> LiNiOa5Mr^5O4 和 LiNia5Mna5R 中的至少一种，所述锂金属磷酸盐为 Li!^eP04、LiMnPO4 和 Li3V2((PO4)3)中的至少一种。此外，本发明的特征在于，所述电解质为在有机溶剂中溶解有锂盐的物质，所述有机溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，
2-二乙氧基乙烷、Y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3_二环氧乙烯、4-甲基-1，
3-二环氧乙烯、二乙基醚和环丁砜中的至少一种而构成，所述锂盐包含LiC104、LiCF3S03、 LiAsF6, LiBF4、LiN(CF3SO2) 2、LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2 禾口 LiN(SO2C2F5)2 中的至少一种而构成。此外，为了达到上述目的，本发明提出一种包含非晶质阴极活性物质的混合电容器，其特征在于，包括阴极，所述阴极包含以下第1项至第6项中的任一项所述之非晶质阴极活性物质。此外，为了达到上述目的，本发明提出一种利用非晶质阴极活性物质的电极制造方法，其特征在于包括以下步骤膏体制备步骤，在包含非晶质金属氧化物和非晶质金属磷酸盐中的至少一种而构成的阴极活性物质粉末中混合结合剂和分散液，以制备膏体；涂覆步骤，将所述膏体涂覆于电极用集电体；以及干燥步骤，在50 200°C的温度下干燥所述膏体。本发明的特征在于，在所述膏体制备步骤中，可添加导电材料并进行混合，所述导电材料为碳黑、气相成长碳纤维(vapor grown carbon fiber)和石墨中的至少一种，且为粉末状，相对于100重量份的所述阴极活性物质，所述导电材料的含量为1 50重量份。此外，在所述膏体制备步骤中，所述金属氧化物以M0X(0 <X^3)的形式构成，所述 M 为钼(Mo)、钒(V)、钪(Sc), It (Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、锆{Ir) M (Nb)和钨(W)中的至少一种，所述金属磷酸盐以ΑΛ(PO4) (0≤χ≤2，0 < y≤2)的形式构成，所述A为锂(Li)、 钠(Na)和钾(K)中的至少一种，所述B为钼(Mo)、钒(V)、钪(Sc) ,It (Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、 锆(Zr).fg (Nb)和钨(W)中的至少一种。
此外，本发明的特征在于，在所述膏体制备步骤中，所述分散液由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇、丙酮和水中的至少一种构成，所述结合剂由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)中的至少一种构成，且相对于100重量份的所述阴极活性物质，包含10 200重量份的所述分散液和3 50重量份的所述结合剂。此外，本发明的特征在于，在所述涂覆步骤中，所述电极用集电体为铜、铝、不锈钢和镍中的至少一种。根据本发明的非晶质阴极活性物质、利用它的电极制造方法、包含它的二次电池及混合电容器，将非晶相金属的氧化物及磷酸盐作为阴极活性物质使用，从而具有增加锂、 钠等的存储场所并加速这些离子的扩散速度，以大幅提高电池容量及速度特性的优点。此外，由于具有高容量及优异的充放电特性外还表现出具有接近直线的斜度的充放电电压曲线，因此具有对电池的充放电状态(state of charge或state of discharge) 的跟踪及预测非常有效的优点。
图1是按顺序表示本发明的利用非晶质阴极活性物质的电极的制造方法的流程图。图2是在实验1中，表示实施例1、比较例1的X-线衍射实验结果的曲线图。图3a是在实验1中，用电子显微镜拍摄实施例1的照片。图北是在实验1中，用电子显微镜拍摄比较例1的照片。图4是在实验1中，表示实施例2、比较例2的X-线衍射实验结果的曲线图。图fe是在实验1中，用扫描式电子显微镜拍摄实施例2的照片。图恥是在实验1中，用透射式电子显微镜拍摄实施例2的照片。图6是在实验1中，表示实施例3、比较例3的X-线衍射实验结果的曲线图。图7是在实验1中，用电子显微镜拍摄实施例3的照片。图8是在实验2中，表示实施例1、比较例1的电化学特性的曲线图。图9是在实验2中，表示实施例2、比较例2的电化学特性的曲线图。图10是在实验2中，表示实施例3、比较例3的电化学特性的曲线图。图11是在实验3中，表示实施例1、实施例2、实施例3的放电速度特性的曲线图。图12是在实验4中，表示实施例1、实施例2、实施例3所涉材料的充电特性的曲线图。图13是在实验5中，表示实施例1、实施例2、实施例3所涉材料的周期特性的曲线图。图14是在实验6中，表示将实施例2作为阴极材料使用的钠二次电池的电化学特性的曲线图。图15是在实验6中，表示将实施例2作为阴极材料使用的钠二次电池的周期特性的曲线图。图16是在实验6中，表示将实施例3作为阴极材料使用的钠二次电池的电化学特性的曲线图。图17是在实验6中，表示将实施例3作为阴极材料使用的钠二次电池的周期特性的曲线图。
具体实施例方式下面，参照附图详细说明本发明的非晶质阴极活性物质及利用它的电极制造方法、包含它的二次电池及混合电容器。首先，本发明的非晶质阴极活性物质包含金属氧化物和金属磷酸盐中的至少一种而构成。其中，本发明的特征是所述金属氧化物和所述金属磷酸盐为非晶相。其中，所谓非晶相是指在以每分钟1° /min 16° /min的扫描速度，在10° 60°的范围内以O. 01°的步宽进行X-线衍射(X-ray diffraction)检测时,在基线上出现的信噪比(S/N ratio)低于50。本发明的所述非晶质阴极活性物质具有结晶化程度越低， 缺陷(defects)和空隙(voids)等越多，从而储锂场所及锂离子的扩散速度越大的优点，结晶化程度可通过X-光绕射分析(XRD)实验结果判断。因此，经多次实验结果确认，若在上述条件下进行X-光绕射分析时不出现特性峰值，则能够实现本发明的效果。此外，所述特性峰值的存在与否可通过是否与在基线中出现的噪音相比产生足够大的特性峰值信号来判断。在与噪音相比产生足够大的信号，以至信噪比(S/N ratio)为 50以上时判断为存在特性峰值。噪音大小是指在不产生特性峰值的区域中的基线的振幅， 也可以将标准偏差作为基准。所述信噪比是指所产生的信号大小与以在基线上产生的信号振幅为基准的噪音大小之比，最好不产生所述信噪比(S/N ratio)为10以上的信号。从多次实验结果可知， 为了实现本发明的效果，最优选的是上述条件。此外，所述金属氧化物以MOx(O < X彡3)的形式构成，所述M由钥(Mo)、钒(V)、钪 (Sc)、钛(Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、错(Zr)、铌(Nb)、钨(W)中的至少一种构成。所述M可由所述金属的混合物构成，这是为了进一步降低结晶化程度，产生更多的缺陷(defects)和空隙(voids)等。此外，所述金属磷酸盐以AxBy(PO4) (O彡X彡2，0<y<2)的形式构成，所述A为锂 (Li)、钠(Na)和钾(K)中的至少一种，所述B为钥(Mo)、钒(V)、钪(Sc)、钛(Ti)、铬(Cr)、 钇⑴、错(Zr)、铌(Nb)和钨(W)中的至少一种。所述B可由所述金属的混合物构成，这是为了进一步降低结晶化程度，产生更多的缺陷(defects)和空隙(voids)等。所述金属氧化物及所述金属磷酸盐可进一步包括钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰 (Mn)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锂(Li),^ (Na)、钾(K)和硅(Si)中的至少一种， 这是为了进一步降低结晶化程度，产生更多的缺陷(defects)和空隙(voids)等。具有如上化学组成的非晶相金属氧化物及金属磷酸盐表现出高容量及优异的输出特性和充电特性。此外，放电电压(进行锂脱嵌的电压)在O 3伏(V)间具有接近直线的斜度，平均放电电压比经过转换反应的其它过渡金属氧化物低，因此能够提高单位整电池(full cell)的电压。此外，充电电压(进行锂嵌入的电压)在O 3伏(V)间具有接近直线的斜度，且大部分的充电在相对于锂参考电极，高于0. O伏的电压范围内进行，因此锂的电沉积危险
8较低。此外，表现出具有接近直线的斜度的充放电电压曲线，因此对于跟踪或预测电池的充放电状态非常有效。如此，所述非晶相金属氧化物及所述非晶相金属磷酸盐具有以往的阴极材料所不具备的各种优点，因此作为电动汽车或电力存储用二次电池的阴极，商业化的可能性非常大。与这种优异的性能相关的客观依据可在以下实验中获得明确的确认。此外，所述金属氧化物及所述金属磷酸盐的平均粒径优选为O. 01 100 μ m,最好为O. I 10 μ m。若平均粒径小于0.01 μ m或大于100 μ m，则反而会降低与锂之间的反应性，且难以成型极板。所述金属氧化物及所述金属磷酸盐的初级粒径优选为O. 01 I μ m，最好为O. I
O.δμ ο若初级粒径小于O. I μπ 或大于O. 5 μπ ，则反而会降低与锂之间的反应性，且难以成型极板。其中,初级粒径是指初级粒子的直径,初级粒子(primary particle)是构成粉体及凝聚体的粒子，是不破坏分子间键合而存在的最小单位的粒子，表示每个粒子未与其他粒子凝聚而单独存在的状态的粒子。此外，二次粒子(secondary particle,agglomerated particle)是由多个初级粒子凝聚而形成的粒子，即凝聚粒子。结果是，在观察粒子形状时，表示未分开的块状物的单位称为初级粒子，而这种初级粒子凝聚而形成的粉体称为二次粒子。本发明的所述非晶质阴极活性物质应用于二次电池用或混合电容器用的阴极，除此之外也可作为各种用途的阴极使用。其次，本发明的利用非晶质阴极活性物质的电极制造方法如图10所示，包括膏体制备步骤S10、涂覆步骤S20、干燥步骤S30而构成。膏体制备步骤SlO是在包括非晶质金属氧化物和非晶质金属磷酸盐中的至少一种而构成的阴极活性物质粉末中混合结合剂和分散液而制备膏体的步骤。其中，阴极活性物质如以上说明所述。此外，阴极活性物质和结合剂以粉末形式使用，以便制备膏体。混合过程优选通过搅拌工序来实现，但只要能够混合均匀，任何方法均可使用。此外，在膏体制备步骤SlO中，可进一步添加导电材料。所述导电材料与阴极活性物质、结合剂和分散液一起混合。这是为了进一步降低电极的电阻，以提高电池的输出。所述导电材料为碳黑、气相成长碳纤维(Vapor grown carbon fiber)和石墨中的至少一种，亦为粉末状。相对于100重量份的所述阴极活性物质，优选添加I 50重量份的所述导电材料，最好添加10 30重量份。若导电材料的含量低于I重量份，则降低电极电阻的效果极弱，若超过50重量份，则降低经济效果，反而会降低阴极活性物质的效果。所述结合剂由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚丙烯酸(Polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)中的至少一种构成，相对于100重量份的所述阴极活性物质，所述结合剂的含量优选为3 50重量份，最好为20 40重量份。若结合剂的含量低于3重量份，则无法充分发挥结合剂的作用，若超过50重量份，则会阻碍阴极活性物质的反应性。此外，所述分散液由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇、丙酮和水中的至少一种构成。这将有利于阴极活性物质、结合剂和导电材料的分散及混合。相对于100重量份的所述阴极活性物质，所述分散液的含量优选为10 200重量份，最好为50 100重量份。若分散液的含量低于10重量份，则无法起到充分的分散作用，具有难以混合的问题，若超过200 重量份，则变得过稀，存在干燥过程变长等经济效果低的问题。接下来，涂覆步骤S20是将所述膏体涂覆于电极用集电体的步骤。其中，电极用集电体由铜、铝、不锈钢和镍中的至少一种构成。电极用集电体必须为导电性高的金属，且易于接合于所述膏体。若是具有这种性能的金属，其使用不受限制，但使用铜、铝、不锈钢和镍中的至少一种能够表现最佳的性能。将通过所述膏体制备步骤SlO制备的膏体均匀地涂覆于所述电极用集电体的步骤可通过各种方式实现，但最好将膏体分配于电极用集电体上面后，用刮刀(doctor blade)等均匀分散，而且根据情况，也可采用将分配和分散过程作为一个工程来实施的方法。除此之外，可采用拉模铸造(die casting)、刮刀式涂布(comma coating)、丝网印刷 (screen printing)等方法,也可在其他衬底(substrate)上成型后再用加压或层压等方法接合于集电体。最后，干燥步骤S30是在50 200°C的温度下使所述膏体干燥的步骤。干燥温度优选为50 200°C，更优选为100 150°C。若低于50°C，则干燥时间变长，存在降低经济效果的问题；若超过200°C，则膏体被碳化或急速干燥，导致电极的电阻变大的问题。干燥步骤S30为使膏体经由热风鼓吹区域，以使分散剂或溶剂蒸发的过程，该步骤在常压下进行。通过所述本发明的利用非晶质阴极活性物质的电极制造方法制造的电极作为二次电池用或混合电容器用来使用，除此之外还可作为各种用途的电极使用。其次，本发明的包含非晶质阴极活性物质的二次电池及混合电容器包括阴极、阳极、分离膜和电解质而构成。所述阴极包含以下第I项至第6项中的任一项所述之非晶质阴极活性物质而构成，其中所包含的阴极活性物质如以上说明所述。在所述阳极中，所述锂金属氧化物优选为LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, Li (Nil73Mnl73Col73) O2, LiNiOa5Mnh5O4 或 LiNia5Mna5O2,所述锂金属磷酸盐优选为 LiFeP04、 LiMnPO4或Li3V2 ((PO4) 3)。这是因为这些化合物能够与所述阴极活性物质构成最佳组合，以提高反应性。这将加速锂离子的吸留及释放。此外，所述分离膜位于所述阴极和所述阳极之间，起到避免两个电极的内部短路， 浸溃电解液的作用。分离膜的材料优选包括聚丙烯、聚乙烯中的至少一种而构成，这将最大限度地提高利用所述阴极和阳极的电池的性能。所述电解质是有机溶剂中溶解有锂盐的物质，所述有机溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、Y-丁内酯、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二环氧乙烯、4-甲基-1，3-二环氧乙烯、二乙基醚、环丁砜、乙基甲基碳酸酯和丁腈中的至少一种而构成，所述锂盐优选包含LiC104、LiCF3SO3^ LiAsF6, LiBF4' LiN(CF3SO2) 2、LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2 和 LiN(SO2C2F5)2 中的至少一种而构成。采用所述电解质有利于最大限度地提高利用所述阴极和阳极的二次电池的性能。下面，通过本发明的非晶质阴极活性物质及利用它的电极制造方法以及包括它的二次电池的实施例证明本发明的效果。混合电容器用电极的制造及电容器的制造方法与二次电池的电极制造及电容器的制造方法相似，而且，若二次电池的阴极特性优异，则也可作为混合电容器用阴极来使用，因此省略了混合电容器用电极的制造、电池的结构及阴极特性。实施例I (非晶质 Li3V2 (PO4) 3)在蒸馏水中溶解氢氧化锂(LiOH -H2O)和钒酸铵(NH3VO3)后，在维持70°C的同时进行搅拌以使之完全溶解，之后再将其投入溶解有磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和蔗糖(sucrose) 的溶液中并进行充分的搅拌后，在80°C温度下进行干燥。将已干燥的物质挤压造粒后，在 300°C的氩气氛围内先进行6小时的热处理，之后再将其在玛瑙乳钵中粉碎并混合后，再次造粒，并在600°C的氩气氛围内进行12小时的热处理。这是因为在低于600°C的温度下，钒不能充分地还原，由此可能会残留杂质，且温度越高，结晶性越强。通过元素分析，确认到 Li V P O = 5. O 24. 8 22. I 48. I (重量比)。实施例2 (非晶质MoO2)准备2. 5摩尔浓度的KBH450ml，其pH为11 12。并且准备pH为I的稀HCl水溶液和O. 25摩尔浓度的K2MoO4溶液。在将之前所制备的KBH4溶液搅拌的同时，通过滴管慢慢加入K2MoO4溶液，此时进行还原反应而生成固体。将其过滤而回收粉末。对如此制得的粉末在300°C的真空中进行热处理以合成非晶质MoO2。若热处理温度为500°C，则会生成结晶质， 因此在500°C以下的温度下进行热处理。通过元素分析确认到Mo 0 = 74.4 25. 6 (重量比)。实施例3 (非晶质V2O5)在蒸馏水和草酸(oxalic acid)中溶解结晶性的V2O5后将其加热而煮沸。此时， 再添加盐酸和蒸馏水，并继续煮沸20分钟。该溶液呈蓝色，若将此溶液加入氨水溶液中， 并在室温下搅拌30分钟，则能获得沉淀。将其过滤并用乙醇洗净，以去除杂质。将如此制得的粉末在100°c中真空干燥一小时，以制备非晶质V205。通过元素分析确认到V O = 55. O 45. O (重量比)。比较例I (结晶质 Li3V2 (PO4) 3)在蒸馏水中溶解氢氧化锂(LiOH · H2O)和钒酸铵(NH3VO3)后，在维持70°C温度的同时进行搅拌以使之完全溶解，之后再将其加入溶解有磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和蔗糖 (sucrose)的溶液中并进行充分的搅拌后，在80°C温度下进行干燥。将已干燥的物质挤压造粒后，在300°C的氩气氛围内先进行6小时的热处理，之后再将其在玛瑙乳钵中粉碎并混合后，再次造粒，并在800°C的氩气氛围内进行12小时的热处理。通过元素分析，确认到 Li V P O = 5. 2 25. I 22. 4 47. 3 (重量比)。 比较例2 (结晶质MoO2)购买并使用Aldrich公司的结晶质Mo02。比较例3 (结晶质V2O5)购买并使用Aldrich公司的结晶质V205。<实验1>X-线衍射分析实验及粒子形状的观察为了确认根据本发明制备的实施例I的非晶质Li3V2(PO4)3和比较例I的结晶质 Li3V2 (PO4)3的结晶性，进行X-线衍射实验。如图2所示，从X-线衍射分析结果可见，在600°C 下合成的非晶质Li3V2(PO4)3在Li3V2(PO4)3的特性峰值出现的位置上根本没有出现特性峰值，但在800°C下制备的结晶性Li3V2 (PO4)3的情况下，确认到Li3V2(PO4)3的特性峰值，从而能够确认结晶成长。如图3a、图3b所示，在实施例I和比较例I的电子显微镜照片中，实施例I为以由Iym以下的球形粒子凝聚在一起的形状形成为数ym到数十μ m的粒子，而比较例I呈现为粒子的成长程度稍大的形状。即可获知实施例I呈现为非晶相，比较例I呈现为结晶相。此外，为了确认根据本发明制备的实施例2的非晶质MoO2和比较例2的结晶质 MoO2的结晶性，进行X-线衍射分析实验。如图4所示，从X-线衍射分析结果可见，所合成的非晶质MoO2未出现明显的峰值，但对结晶性MoO2确认到MoO2的特性峰值，从而可确认到结晶成长。此外如图5a、图5b所示，通过扫描式、透射式电子显微镜观察实施例2的结果， 发现由O. I μ m以下的球形粒子凝聚在一起的形状。即可获知实施例2呈现为非晶相，比较例2呈现为结晶相。此外，为了确认根据本发明制备的实施例3的非晶质V2O5和比较例3的结晶质V2O5 的结晶性，进行X-线衍射分析实验。如图6所示，从X-线衍射分析结果可见，所合成的非晶质V2O5未出现明显的峰值，但对结晶性V2O5确认到V2O5的特性峰值，从而可确认到结晶成长。此外，如图7所示，用电子显微镜观察实施例3的结果，发现由O. I μ m以下的球形粒子凝聚在一起的形状。即可获知实施例3呈现为非晶相，比较例3呈现为结晶相。[电极的制造]为了进行锂离子二次电池的充放电实验，利用之前制备的试样制造电极。为了确认利用由本发明的实施例和比较例构成的阴极活性物质的锂离子二次电池的充放电容量并评价电化学特性，使用在上述实施例1、2、3及比较例1、2、3中制备的试样制造电极。为了对电极赋予导电性，使用导电材料碳黑及高分子粘合剂聚偏二氟乙烯(PVdF)。粘合剂以溶解于N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)溶剂的状态使用。以70 : 20 : 10的重量比混合活性物质、导电材料、粘合剂，并进行充分的搅拌之后涂覆于铜集电体上，之后在120°C下进行干燥而去除N-甲基吡咯烷酮。通过辊压机辊压已干燥的电极之后，按照所需大小切割并在120°C的真空烤箱中干燥12小时以上，以去除水分。使用如此制得的电极， 在氩气氛围的手套箱内制造2032硬币型电池。此时作为相反侧电极使用金属锂箔，作为电解质使用I摩尔浓度的LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)碳酸二甲酯(DMC)(体积比为I : I)以制造电化学电池。〈实验2>材料的容量及反应电压的确认用恒电流进行利用上述实施例1、2、3及比较例1、2、3中制备的试样制造的硬币型电池的充放电实验。在进行充放电时，在O. 01 3. 0V(vs. Li/Li+)的电压范围内使用 IOOmA/g大小的电流。就实施例I的非晶质Li3V2 (PO4) 3和比较例I的结晶质Li3V2 (PO4) 3的电化学特性而言，如图8所示，发现实施例I具有500mAh/g以上的容量，且呈具有缓慢的斜度的放电曲线的形状，相反，比较例I具有比以往的石墨类材料的容量更高的容量，但其容量不到 400mAh/g,且具有可能源于结晶结构的电压平台部(plateau)。由此可知,如实施例I使用非晶相，比使用结晶质具有更高的容量。就实施例2的非晶质MoO2和比较例2的结晶质MoO2的电化学特性而言，如图9所示，发现实施例2具有800mAh/g以上的高容量，且呈具有缓慢的斜度的放电曲线的形状，相反，比较例2也具有不到400mAh/g的容量,不仅如此还具有可能源于结晶结构的电压平台部(plateau)。由此可知，若如实施例2使用非晶相,则比使用结晶质具有更闻的容量。就实施例3的非晶质V2O5和比较例3的结晶质V2O5的电化学特性而言，如图 10所示，发现实施例3具有700mAh/g以上的容量，且呈具有缓慢的斜度的放电曲线的形状，相反，比较例3也具有不到500mAh/g的容量，且具有可能源于结晶结构的电压平台部 (plateau)，至于容量表征，也在2V以上的电压下出现大部分容量，因此其能量非常低。由此可知，若如实施例3使用非晶相，则比使用结晶质具有更高的容量，且能够降低反应电压。此外，确认到使用非晶相的实施例1、2、3均呈现充放电曲线具有缓慢的斜度，因此具有通过电压易于估计电池的残留容量(state-of-charge estimation)的优点。〈实验3>材料的放电速度特性利用同上述方式相同的方式制造的硬币型电池检测电池的速度特性(rate capability)。在放电速度检测中，在相同的电压范围内以100mA/g的电流密度恒定地充电，在放电时将电流密度提高为100、200、500、1000、2000、500011^/^等而确认放电容量。如图11所示，就实施例I的放电速度特性而言，即使将放电电流提高至5000mA/ g，也能放出400mAh/g以上的容量，显示为材料所具备容量的75%。考虑到5000mA/g的电流是以石墨为基准时相当于13C的高电流(能够在1/13小时内结束放电的电流大小)， 可知具有非常优异的速度特性。就实施例2而言，即使在5000mA/g的放电电流下也表征 683mAh/g的容量，表征相当于材料所具备容量的78%的优异的容量。就实施例3而言，即使在5000mA/g的放电电流下也表征470mAh/g的容量,表征相当于材料所具备容量的70% 的优异的容量。因此利用根据实施例制备的电极材料而制造的电池即使在5000mA/g的电流下也表征材料所具备容量的70%以上的容量，具有优异的速度特性，这可能是由于材料的结构具有非晶质结构，因此更加容易与锂进行反应的缘故。<实验4>材料的充电特性利用与上述方式相同的方式制造的硬币型电池检测电池的充电速度特性(rate capability)。在相同的电压范围内以100、200、500、1000mA/g的电流密度同样地增加充电电流和放电电流，并在恒电流条件下确认放电容量。如图12所示，就实施例I的充电速度特性而言，即使将放电电流提高至1000mA/g， 也能放出318mAh/g的容量,显示为材料所具备容量的60%。考虑到1000mA/g的电流是以石墨为基准时相当于约3C的电流，可知具有非常优异的充电特性。就实施例2的充电速度特性而言，即使将放电电流提高至1000mA/g，也能放出750mAh/g的容量，显示为材料所具备容量的85%。考虑到1000mA/g的电流是以石墨为基准时相当于约3C的电流，且作为充电用的电流为非常高的值，可知具有非常优异的充电特性。就实施例3而言，即使在1000mA/g 的放电电流下也表征413mAh/g的容量，也同样地表征材料所具备容量的60%以上的容量。 虽然比实施例2其值略低，但可知也具有优异的充电特性。这也可能是由于材料的结构具有非晶质结构，因此更加容易与锂进行反应的缘故。<实验5>材料的周期特性利用与上述方式相同的方式制造的硬币型电池检测电池的周期特性，此时充电及放电在相同的电压范围内使用100mA/g的电流。
如图13所示，就实施例I的周期特性而言，在第30周期中保持初始容量的60%， 因此与以往的石墨类材料相比为较差的周期特性，但考虑到实施例I为利用体积变化较大的转换反应的物质时，可知为不差的周期特性。就实施例2的周期特性而言，最初反而增加些许容量之后，到第50周期为止根本没有出现容量的减少，表现出优异的周期特性。就实施例3的周期特性而言，在最初五个周期中容量减少，但在之后的周期中根本没有出现容量的减少。如此，本发明的非晶质金属氧化物及磷酸盐的阴极活性物质具有优异的容量及输出特性，且具有线性变化的充放电电压及优异的寿命周期，可知能够作为锂二次电池的阴极商业化。<实验6>钠二次电池的特性使用通过所述[电极的制造]方法制造的电极，在氩气氛围的手套箱内制造2032 硬币型电池，且由此分析钠二次电池的特性。此时，作为相反侧电极使用金属钠，作为电解质使用I摩尔浓度的NaClO4/丙烯酸碳酸酯(PC)。如图14所示，在实施例2中制备的非晶质MoO2在充放电电流为50mA/g的条件下， 在O. 01 2. 7V(相对于钠参考电极)电压范围内进行充放电时，表现出接近直线的充放电电压特性。此外，如图15所示，最初表现出290mAh/g的放电容量，在第50周期以后表现出 220mAh/g的放电容量。钠的嵌入及脱嵌为可逆的，可知作为钠二次电池的阴极使用的可能性很大。如图16所示，在实施例3中制备的非晶质V2O5在充放电电流为25mA/g的条件下， 在O. 01 2. 5V(相对于钠参考电极)的电压范围内进行充放电时，表现出接近直线的充放电电压特性。又如图17所示，最初表现出260mAh/g的放电容量，在第50周期以后表现出 200mAh/g的放电容量。钠的嵌入和脱嵌为可逆的，可知作为钠二次电池的阴极使用的可能性很大。由此可知，非晶质物质中形成有较多结晶缺陷(defects)和空隙(voids)等，因此大小比锂离子更大的钠离子也易于扩散至物质内部，而且储钠场所也很充足。 本发明的所述非晶质阴极活性物质及利用它而制造的电极在二次电池或混合电容器中使用，除此之外也可作为各种用途的电极使用，这都包括在本发明的保护范围内，只要包括本发明所使用的阴极，其用途不受限制。以上说明了本发明的较佳实施例，但本发明可进行多种变化及变更，且使用等同物。很显然，本发明可适当地变形上述实施例，并进行同样的应用。因此，上述内容并不是用来限定由权利要求书的局限性而确定的本发明的范围。产业上的可应用性本发明涉及非晶质阴极活性物质及利用它的电极制造方法、包括它的二次电池及混合电容器，与以往技术不同地，本发明将非晶相金属的氧化物及磷酸盐作为阴极活性物质使用，以增加锂、钠等离子的存储场所并加速这些离子的扩散速度，从而大幅提高电池容量及速度特性，因此具有产业上的可应用性。
1权利要求
1.一种非晶质阴极活性物质，其特征在于，包括金属氧化物和金属磷酸盐中的至少一种，所述金属氧化物和所述金属磷酸盐为非晶质。
2.根据权利要求1所述的非晶质阴极活性物质，其特征在于，所述金属氧化物以M0X(0 < X彡3)的形式构成，所述M为钼(Mo)、钒(V)、钪(Sc)、钛(Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、锆(Zr)、 铌(Nb)和钨(W)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非晶质阴极活性物质，其特征在于，所述金属磷酸盐以 AxBy(PO4) (0彡χ彡2，0 < y彡2)的形式构成，所述A为锂(Li)、钠(Na)和钾⑷中的至少一种，所述 B 为钼(Mo)、钒(V)、钪(Sc)、钛(Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)和钨(W) 中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的非晶质阴极活性物质，其特征在于，所述金属氧化物及所述金属磷酸盐进一步包含钴(Co)、铁(狗)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、铝(Al)、 镁(Mg)、钙(Ca)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和硅(Si)中的至少一种。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的非晶质阴极活性物质，其特征在于，所述金属氧化物及所述金属磷酸盐的平均粒径为0. 01 100 μ m，初级粒子的粒径为0. 01 1 μ m。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的非晶质阴极活性物质，其特征在于，所述非晶相为，在以每分钟1° /min 16° /min的扫描速度，在10° 60°的范围内以0.01° 的步宽进行X-线衍射(X-ray diffraction)检测时，在基线上出现的信噪比(S/N ratio) 低于50。
7.一种包含非晶质阴极活性物质的二次电池，其特征在于，包括阴极，所述阴极包含根据权利要求1至6中的任一项所述的非晶质阴极活性物质。
8.根据权利要求7所述的包含非晶质阴极活性物质的二次电池，其特征在于，进一步包括阳极，包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐中的至少一种；分离膜，设置在所述阴极及所述阳极之间；以及电解质。
9.根据权利要求7所述的包含非晶质阴极活性物质的二次电池，其特征在于，在所述阳极中，所述锂金属氧化物为 LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3) O2, LiNiOa5Mr^5O4 和LiNia5MnciJ2中的至少一种，所述锂金属磷酸盐为LiFeP04、LiMnPO4和Li3V2((PO4)3)中的至少一种。
10.根据权利要求7或8所述的包含非晶质阴极活性物质的二次电池，其特征在于，所述分离膜包含聚丙烯和聚乙烯中的至少一种而构成。
11.根据权利要求7或8所述的包含非晶质阴极活性物质的二次电池，其特征在于， 所述电解质为在有机溶剂中溶解有锂盐的物质，所述有机溶剂包含乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、Y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二环氧乙烯、4-甲基-1，3-二环氧乙烯、二乙基醚、环丁砜、乙基甲基碳酸酯和丁腈中的至少一种而构成，所述锂盐包含LiC104、LiCF3S03、LiAsF6, LiBF4, LiN (CF3SO2) 2、LiPF6, LiSCN、LiB (C2O4) 2 和 LiN (SO2C2F5) 2 中的至少一种而构成。
12.一种包含非晶质阴极活性物质的混合电容器，其特征在于，包括阴极，所述阴极包含根据权利要求1至6中的任一项所述的非晶质阴极活性物质。
13.一种利用非晶质阴极活性物质的电极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤膏体制备步骤，在包含非晶质金属氧化物和非晶质金属磷酸盐中的至少一种而构成的阴极活性物质粉末中混合结合剂和分散液，以制备膏体；涂覆步骤，将所述膏体涂覆于电极用集电体；以及干燥步骤，在50 200°C的温度下干燥所述膏体。
14.根据权利要求13所述的利用非晶质阴极活性物质的电极的制造方法，其特征在于，在所述膏体制备步骤中，添加导电材料并进行混合，所述导电材料为碳黑、气相成长碳纤维(vapor grown carbon fiber)和石墨中的至少一种，且为粉末状，相对于100重量份的所述阴极活性物质，所述导电材料的含量为1 30重量份。
15.根据权利要求13或14所述的利用非晶质阴极活性物质的电极的制造方法，其特征在于，在所述膏体制备步骤中，所述金属氧化物以MOx (0 <X^3)的形式构成，所述M为钼 (Mo)、钒(V)、钪(Sc)、钛(Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)和钨(W)中的至少一种，所述金属磷酸盐以AJy (PO4) (0^x^2,02)的形式构成，所述A为锂(Li)、钠(Na)和钾(K)中的至少一种，所述B为钼(Mo)、钒(V)、钪(Sc), It (Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、锆(Zr), 铌(Nb)和钨(W)中的至少一种。
16.根据权利要求13或14所述的利用非晶质阴极活性物质的电极的制造方法，其特征在于，在所述膏体制备步骤中，所述分散液由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇、丙酮和水中的至少一种构成，所述结合剂由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 和聚丙烯腈(PAN)中的至少一种构成。
17.根据权利要求13或14所述的利用非晶质阴极活性物质的电极的制造方法，其特征在于，在所述膏体制备步骤中，相对于100重量份的所述阴极活性物质，包含10 200重量份的所述分散液和3 50重量份的所述结合剂。
18.根据权利要求13或14所述的利用非晶质阴极活性物质的电极的制造方法，其特征在于，在所述涂覆步骤中，所述电极用集电体为铜、铝、不锈钢和镍中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种非晶质阴极活性物质、利用它的电极制造方法、包含它的二次电池及混合电容器，本发明的非晶质阴极活性物质包含金属氧化物和金属磷酸盐中的至少一种而构成，所述金属氧化物和所述金属磷酸盐为非晶相。所述金属氧化物以MOX(0＜X≤3)的形式构成，所述M为钼(Mo)、钒(V)、钪(Sc)、钛(Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)和钨(W)中的至少一种，所述金属磷酸盐以AxBy(PO4)(0≤x≤2，0＜y≤2)的形式构成，所述A为锂(Li)、钠(Na)和钾(K)中的至少一种，所述B为钼(Mo)、钒(V)、钪(Sc)、钛(Ti)、铬(Cr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)和钨(W)中的至少一种。根据本发明，将非晶相金属的氧化物及磷酸盐作为阴极活性物质使用，从而具有增加锂、钠等的存储场所并加速该些离子的扩散速度，以大幅提高电池容量及速度特性之优点，且由于表现出具有接近直线的斜度的充放电电压曲线，易于跟踪或估计电池的充放电状态(state of charge或state of discharge)，除此之外由于具有优异的周期寿命，预计作为锂二次电池、钠二次电池、混合电容器的阴极来商业化的可能性非常大。
文档编号H01M4/48GK102598370SQ201080038454
公开日2012年7月18日 申请日期2010年8月12日 优先权日2009年8月13日
发明者丘埈焕, 吴承模, 抑志宪, 朴京珍, 金智善 申请人:Snu研发业务基金会