专利名称：使用含有聚合物复合微粒的高分子固体电解质的电化学器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学器件，更具体而言，涉及使用了高分子固体电解质膜的电化学器件，该高分子固体电解质膜使用通过活性自由基聚合使规定的高分子接枝链以大致均勻的长度在微粒表面上致密生长的复合微粒。在本说明书中，“电化学器件”是指伴随着离子(也包括阳离子、阴离子、质子。)的迁移或电化学反应的元件，更具体而言，是指一次电池、二次电池(例如，锂离子二次电池、 镍氢二次电池、有机自由基电池)、固体高分子型燃料电池等燃料电池、有机色素太阳能电池等太阳能电池、双电层电容器、电化学电容器等。
背景技术：
随着最近的锂离子二次电池和固体高分子型燃料电池的普及，对离子传导性的固体电解质膜的需求和要求越来越高。其中，锂离子二次电池是以存在于电解质内的锂离子为介质的二次电池。而且，为了达到防止正极和负极间短路的目的，在该电池中相对向配置的正极和负极间，设有含有在两极间可以流通锂离子的电解质的多孔性高分子膜作为隔离膜。另外，固体高分子型燃料电池是通过氢和氧的反应使其发电的燃料电池的ー种，在两极间，配置有作为电解质具有离子传导性的高分子膜。此外，作为蓄电装置，可以列举电容器。电容器是指应用1879年德国学者亥姆霍兹(Helmholtz)发现的“双电层”现象的原理的蓄电器。可以在电的状态下(不伴随能量的化学反应)进行充放电，据说是理论上能够半永久使用的理想蓄电装置，以面向各种用途的实用化为目标，研究在进行中。双电层电容器是二次电池或电容器等贮存电的蓄电介质中的ー种，由ー对活性碳电极(阳极、阴极)和电解液构成。利用如下原理在充电吋，使电极和对电极的电解质离子物理地吸附在电极的表面(由此，形成双电层)，放电时使其脱落。充电-放电时不伴随化学反应，因此几乎不存在电极的老化，能够长期使用。而且，近年来，提出了注重在固体高分子型燃料电池等中的应用的各种固体电解质膜。其中，使用离子液体(ionic liquid)的固体电解质膜以其高离子传导性、优越的热-电稳定性、阻燃性及非挥发性这样的离子液体的特性，而受到特别关注。作为使用该离子液体的固体电解质膜，例如，可以列举使离子液体凝胶化的方法(例如专利文献1)、使离子液体浸透到陶瓷膜等固体中的方法(例如专利文献2)。此外，作为不会损害离子液体的离子传导性，且可以抑止离子液体的泄露，还能够适用于锂离子二次电池和固体高分子型燃料电池，在常温以上具有高机械强度、优越的形状稳定性的非水系高分子固体电解质，提出了ー种高分子固体电解质，其特征在于，作为主要成分含有复合微粒，该复合微粒具备包含具有聚合性官能团的离子液体単体聚合而成的高分子接枝链的聚合物刷层(专利文献3)。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开2007-48541号公报专利文献2 日本特表2004-515351号公报专利文献3 日本特开2009-59659号公报
发明内容
发明所要解决的课题关于专利文献1，存在如下问题由于凝胶化，与原离子液体其本身相比，离子传导性显著降低，并且在工作温度为高温吋，存在该离子凝胶溶胶化，变成液态流出的可能性。另ー方面，关于专利文献2，也存在如下问题与単独的离子液体的情况相比，离子电导率没有提高，另外，浸透的离子液体可能在使用中泄露到外面等。因此，使用这些电解质时， 需要另外设置垫片等液体泄漏对策。另ー方面，在使用不像上述那样液体外流的干聚合物系固体电解质的电化学器件中，负极和正极与固体电解质的界面的接合成为问题，有不能发挥充分的导电性的问题。因此，本发明的目的在于提供ー种电化学器件，其使用从电解质的液体泄漏少、离子电导率高的固体电解质，而且，负极和/或正极和该固体电解质的界面良好地电接合。用于解决课题的方法本发明提供以下电化学器件及其制造方法、以及电极。项 1.ー种电化学器件，具有至少在表面具有负极材料层的负扱，至少在表面具有正极材料层的正扱，和位于上述负极和上述正极之间的固体电解质，其特征在干，(1)上述固体电解质是含有复合微粒作为主要成分的高分子固体电解质，该复合微粒具备由具有聚合性官能团的单体聚合而成的高分子接枝链构成的聚合物刷层，上述复合微粒实质上形成三维的规则排列结构，且在微粒间隙形成有连续的离子传导网络通道；(2)上述负极或负极材料层，和/或上述正极或正极材料层具有间隙，在该间隙填充上述复合微粒；和(3)上述电极材料层或上述电极和上述固体电解质的接触界面为由高分子接枝链构成的聚合物刷层(其中，上述电极材料层为选自负极材料层和正极材料层中的至少ー种层，上述电极是选自负极和正极中的至少ー种电极。项 2.如项1所述的电化学器件，其中，上述电化学器件为锂离子二次电池和电化学电容器。项 3.如项1所述的电化学器件，其中，上述単体为离子液体単体，上述高分子接枝链在上述复合微粒的表面占有率为5 50%，上述高分子接枝链的分子量分布指数为1. 5以下， 复合微粒的粒径为30nm 10 μ m，离子电导率在35°C时为0. 08mS/cm以上。项 4.如项1所述的电化学器件，其中，含有与上述高分子接枝链具有互溶性的液体。项 5.如项4所述的电化学器件，其中，上述液体为与上述高分子接枝链具有互溶性的呙子液体。项 6.如项1所述的电化学器件，其使固体电解质夹置于所述负极和正极之间，具有在 ー个面形成有正极材料层、在另ー个面形成有负极材料层的双极电极。项 7.如项1所述的电化学器件，其中，还含有迁移性离子。项 8.如项1所述的电化学器件，其中，上述迁移性离子为锂离子。项 9.如项1所述的电化学器件，其使固体电解质夹置于所述负极和正极之间，具有在 ー个面形成有正极材料层、在另ー个面形成有负极材料层的双极电极。项 10.如项1所述的电化学器件，其中，上述电化学器件具有在片状集电体上形成有电极材料层的负极和正扱，和位于这些电极之间的固体电解质层，上述电化学器件具有框体，其包围上述固体电解质、以及设置于片状电极的表面的负极和/或正极的电极材料层的侧面，与形成有上述电极材料层的集电体粘合。项 11.如项10所述的电化学器件，其中，上述负极和正极在上述集电体的一个面的局部具有电极材料层，上述框体包围固体电解质及上述电极材料层的侧面，与上述集电体粘合，而且，为了防止上述集电体弯折，抵接于上述负极和正极的集电体并进行支承。项 12.ー种电化学器件的制造方法，其特征在干，包括带有固体电解质膜的电极制造エ序，对具有将含有正极活性物质、负极活性物质中任一种电极活性物质的油墨涂敷在集电体上而形成的电极材料层的电扱，在上述电极材料层的周围形成框体，将含有复合微粒的糊剂导入框体并使其干燥，形成固体电解质膜，该复合微粒具备由具有聚合性官能团的单体聚合而成的高分子接枝链构成的聚合物刷层；复合微粒填充电极制造エ序，对具有将含有与上述电极活性物质不同的正极活性物质、负极活性物质中另一种电极活性物质的油墨涂敷在集电体上而形成的电极材料层的电极，通过使该电极含浸上述复合微粒的离子液体溶液，来制造在电极材料层的间隙填充有上述复合微粒的电极；组装エ序，将通过上述带有固体电解质膜的电极制造エ序得到的电极的上述固体电解质膜、与通过上述复合微粒填充电极制造エ序得到的电极的填充有上述复合微粒的电极面重合，形成包含聚合物刷层的上述电极材料层和上述固体电解质的接触界面。本专利的权利要求书和本说明书中使用的用语的定义如下。“离子液体単体”是指具有例如反应性的碳-碳双键等聚合性官能团的离子液体。 其中，“离子液体”是指也被称为离子性液体或常温熔盐的具有离子传导性的低熔点盐，其多指通过组合作为阳离子的有机鐺离子和作为阴离子的有机或无机阴离子而的得到的具有较低熔点特性的盐。熔点通常为100°c以下，优选为室温以下。
“高分子接枝链”不限于单体単独的均聚物，也包括种类不同的多个单体(例如，离子液体単体、苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙烯腈、环氧乙烷)的无规共聚物和嵌段共聚物。“聚合物刷层”是指大量的高分子接枝链以高密度在表面在垂直方向上具有各向异性的形态的状态下，与微粒表面键合时的该高分子接枝层。高分子固体电解质具有复合微粒呈三维规则排列的结构，因此其表面具有聚合物刷层。另ー方面，电极(负极和/或正扱)或电极材料层(负极材料层和/或正极材料层)具有在其间隙填充有复合微粒的结构。 电极/电极材料层表面存在电极活性物质(负极活性物质或正极活性物质)、电极材料(活性碳电极)、复合微粒、液体(离子液体等)等。因此，若将高分子固体电解质与电极重合，则两者的接触界面就变成由高分子接枝链构成的聚合物刷层。“电极”包括负极和正极中的ー个或两个，“电极材料层”包括负极材料层和正极材料层中的ー个或两个，“电极活性物质”包括负极活性物质和正极活性物质中的一者或两
名ο将糊剂“导入”框体是指将糊剂浇注在框内的意思，包括将糊剂注入框内。“表面占有率”是指微粒表面上的每个单体截面积中的高分子链的条数。另外，“键合”是指通过普通的化学反应形成的键，具体而言，可以列举共价键和离子键。“分子量分布指数”是指Mw(重均分子量)/Mn (数均分子量)的比。“复合微粒”是指高分子接枝链与微粒表面键合而形成的微粒，与“微粒”区別使用。作为核心的微粒部分可以是金属、无机物质、有机物质中的任意ー种。“主要成分”是指相对于高分子固体电解质的总重量(质量)含有50质量％以上的成分。例如，固体电解质将复合微粒作为主要成分，但是，固体电解质可以由复合微粒构成，也可以在复合微粒以外，还包含50质量％以下的离子液体、聚合性离子液体単体、离子液体聚合物(聚合性离子液体単体的聚合物)、溶剤、迁移性离子、微粒等。“高分子固体电解质”中的“固体”是指“结构体自立地具有一定的形状和体积，具有能够抵抗外部施加的力的性质，不流动的状态”。在室温以上的温度为自立性的固体状， 优选膜状或板状。作为表现对外力的阻力的方法，可以列举断裂強度。“互溶性”是指将两者的成分按规定的比例混合后放置吋，不分离成ニ层。“迁移性离子”是指只要可以进行电迁移即可，无论是阳离子还是阴离子，还与价数无关，例如，能够列举锂离子或质子。“规则排列”是指相邻的微粒间的距离为大致相等的间隔。“三维的规则排列结构” 是指具有这样的规则排列的三维结构。“正极材料层”是将混合正极活性物质和粘合剂(粘合剂聚合物)得到的糊剂涂布 (apply)在集电体等上而得到的。正极材料层通常由正极活性物质和粘合剤，根据需要还包括导电材料构成，正极材料层与集电体一起构成正扱。作为具体例，正极由正极材料层和集电体构成。“负极材料层”是将混合负极活性物质和粘合剂(粘合剂聚合物)得到的糊剂涂布 (apply)在集电体等上而得到的。负极材料层通常由负极活性物质和粘合剂构成，根据需要还包括导电材料，负极材料层与集电体一起构成负扱。作为具体例，负极由负极材料层和集电体构成。
然后，本专利权利要求书和本说明书中规定的主要的各种參数的測量方法如下。《接枝密度和表面占有率的測量方法》接枝密度从接枝链的Mn (数均分子量)的绝对值、被接枝的聚合物量(接枝量)、 微粒的比表面积算出。Mn的绝对值通过凝胶滲透色谱法或聚合率決定，接枝量通过热重量分析法或各种分光法等決定，比表面积通过微粒粒径算出。另外，表面占有率通过由聚合物的伸展形态下的重复单元长度和聚合物(或単体)的松密度求截面积，再乘以接枝密度来算出。其中，接枝密度的理论最大值取决于单体的大小(高分子的截面积)。若为大尺寸的単体，则最大接枝密度变小。另ー方面，表面占有率是每个単体截面积(聚合物截面积) 的接枝密度，补偿单体大小(聚合物的粗細)的差异，最大值为100%。占有率是指接枝点 (第一个单体)占有表面的比例(最密填充为100%，在其以上不能再接枝)。《断裂強度》将样品在23°C、65%的恒温室中放置12小时以上后，切割成宽度5mm、长度50mm。 然后，基于JIS K7113，使用岛津制作所制造的精密万能试验机AGS-IKNG测量该切割样品的断裂強度。《离子电导率》将样品剪成直径13mm的圆形，或在直径12mm的不锈钢制硬币(高度IOmm)上制膜。将作为对电极的相同尺寸的不锈钢制硬币插入并固定。使用LCR测量仪，ー边将电压 IOmV的交流电压从频率2MHz变为10Hz，ー边在直接安装于硬币上的引线上施加，测量电流和相位角的响应。离子电导率通过一般进行的方法从Cole-Cole图的与实数轴的截距求出。另外，该测量将试样放入恒温恒湿槽中，在规定的温度測量。《重均分子量，数均分子量》接枝聚合物的Mw(重均分子量)和Mn(数均分子量)是假定通过氢氟酸处理由 ニ氧化硅颗粒切断接枝聚合物或聚合时生成的游离聚合物，具有与接枝聚合物相等的分子量，利用凝胶渗透色谱法进行估算的。另外，Mn的绝对值通过聚合率算出。《规则排列》使用例如CCD显微镜、光学显微镜或电子显微镜等观察高分子固体电解质表面， 在视野内能够观察到20至100个左右微粒的倍率下，对10个颗粒以上的颗粒，測量颗粒间距离。将测量结果的85%以上在(平均值士平均值的1/2)的范围内的情况作为规则排列。例如将具备聚合物刷层的复合微粒作为主要成分的高分子固体电解质，具有三维规则排列，由此在复合微粒的间隙形成连续的离子传导网络。发明的效果根据本发明，通过使用从电解质的液体泄漏少，离子电导率高的固体电解质，能够不实施密封件等液体泄漏对策而构成电化学器件，因此能够减小该电器件的尺寸。还可以得到负极和/或正极和该固体电解质的界面通过聚合物刷层良好地电接合的电化学器件。 即，为了増大电极的活性物质的表面积，使用设有电极材料层的间隙的电极时，该间隙内填充有作为固体电解质含有的传导性成分的复合微粒，因此，起到如下效果能够形成传导网络通道(例如离子传导网络通道)，使向电极活性物质的离子传递等顺畅地(smooth)进行， 电化学器件的容量或输出功率显著提高。另外，电极材料层(负极材料层或正极材料层) 的间隙是将颗粒状电极活性物质通过粘合剂固定而得到的电极材料层中形成的间隙。
在本发明中，若电极材料为颗粒状，则起到如下效果电极的表面积増大，并且容易在该材料的间隙填充复合微粒。离子液体単体的聚合性官能团为自由基聚合性官能团，聚合方式为活性自由基聚合吋，成为高密度且分子量分布指数低的聚合物刷。离子液体単体具有阻燃性、高耐热性、高离子传导性等特征，由离子液体单体得到的聚合物刷链本身也继承了那些性质。将具有这些性质的复合微粒用于电化学器件，从而器件的安全性、可靠性、耐热性提高。在优选的一个实施方式中，本发明的高分子接枝链的复合微粒的表面占有率高， 为5 50%，因此接枝链采用高度伸长形态，另外，在高密度接枝链的立体的斥力下，微粒高度排列，特別是在离子液体等液体含浸吋，能够形成有效的离子传导网络通道。若高分子接枝链的分子量分布指数为1. 5以下，则聚合物刷链的长度的偏差变小，在长度比较整齐的高密度接枝链的立体的斥力下微粒高度排列，特別是在离子液体等液体的含浸吋，能够形成有效的离子传导网络通道。若刷链与添加的液体(例如溶剂、离子液体)的互溶性高，则刷分子和液体分子成为相互溶解的关系，具有较强的相互作用。即使长时间保存或使用作为固体电解质膜也稳定，能够起到抑制溶剂泄露的效果。通过包含溶剤，可以构建更规则的三维排列状态。其结果是，由于该规则排列结构，所以起到具有更高的离子传导性的效果。另外，通过该溶剂的存在，与微粒键合的高分子接枝链伸展，其结果是，即使在该链的分子量小的情况下也能够起到确保机械强度(能够维持固体电解质)的效果。高分子固体电解质含有复合微粒和少量离子液体的情况下，复合微粒上的聚合物刷被离子液体塑化，其结果是，刷的分子运动性提高，因此能够表现更高的离子传导性。另外，离子液体具有阻燃性、高耐热性、高离子传导性等特征，因此使用该离子液体的电化学器件的安全性、可靠性、耐热性提高。另外，也能够通过离子液体本身的离子传导性，实现离子传导性的进ー步提高。若高分子固体电解质内，迁移性离子(例如锂离子或质子)以游离的形式存在，则离子传导性高，其结果是，作为锂离子二次电池的隔离膜或用于固体高分子型燃料电池的质子传导膜更为有用。迁移性离子为锂离子的情况下，能够应用于锂离子二次电池。使固体电解质夹置于上述负极和正极之间，具有在ー个面形成有正极材料层、在另ー个面形成有负极材料层的双极电极的电化学器件，通过使用从电解质的液体泄漏少、 离子电导率高的固体电解质，可以实现不实施密封件等液体泄漏对策将双极电极叠层得到的高电压电化学器件的制造。在双极电极叠层结构的电化学器件中，在串联的组合电极间不允许电解液的短路(液体间电路连接)。通过使用该发明的电解质，能够制造无液体间电路连接的小型双极型电化学器件。其结果是，可以提高每个器件単元的驱动电压，引起器件的能量密度、输出功率密度的提高。在固体电解质和电极材料层的侧部设有框体的情况下，即使存在从固体电解质的液体泄漏吋，也可以防止双极型电化学器件等的液体间电路连接。框体包围固体电解质和上述电极材料层的侧面，与上述集电体粘合，而且，为了防止上述集电体弯折，抵接于上述负极和正极的集电体进行支承时，不仅能够如上所述防止液体泄漏，还能够防止集电体的弯折。
根据本发明的电化学器件的制造方法，通过在电极材料层的周围形成框体后，利用该框体形成固体电解质膜，能够使固体电解质膜的形成变得容易，并且由于框体粘合，所以能够得到更显著的防止液体泄漏的效果。
图1是本实施方式的电池的概略截面结构图2是本实施方式的电池的概略截面结构图3是本实施方式的固体电解质的概念图4是本实施例的电池的充放电曲线；
图5是本实施例的电池的充放电循环结果；
图6是本实施例的双电层电容器的循环充放电曲线；
图7是表示框体的形状例、及框体与电极材料层和集电体的位置关系的图
图8是表示本发明的制造方法的概略的图9是表示本发明的制造方法的概略的图10是表示本实施例的电池的充放电结果的图11是表示实施例5得到的固体电解质膜的扫描型电子显微镜照片的图
图12是表示实施例6得到的电极的截面的电子显微镜图像的图。
具体实施例方式下面，说明本发明的实施方式。但是，该实施方式是用于更好地理解本发明而提供的，本发明的技术范围不应限定于下面记载。因此，显然，本领域的技术人员能够參酌本说明书中的记载，在本发明的范围内进行适当地变更。下面，在本实施方式中，作为电化学器件，以电池为例，说明本发明的详细内容。图1(a)是本实施方式的电池的概略截面结构图。本实施方式的电池具有负极 100、正极200、被上述负极和正极夹持的固体电解质300。其中，固体电解质300是含有复合微粒作为主要成分的高分子固体电解质，该复合微粒具备由具有聚合性官能团的单体聚合而成的高分子接枝链构成的聚合物刷层。为了具有高传导性，固体电解质300优选形成得较薄。另外，关于该复合微粒的详细结构稍后进行详细说明。负极100例如由集电体101 和负极材料层102构成。负极材料层102是通过将涂敷于该集电体的表面的负极糊剂干燥而得到的，具有间隙。负极糊剂包含负极活性物质、导电材料、溶剂、粘合剂聚合物等。在负极材料层102的间隙填充有上述复合微粒。关于该结构的详细内容在后面说明。另ー方面， 正极200例如由集电体201和正极材料层202构成。正极材料层202是通过将涂敷于该集电体的表面的正极糊剂干燥而得到的，具有间隙。正极糊剂包含正极活性物质、导电材料、 溶剂、粘合剂聚合物等。在正极中，在正极材料层202的间隙也填充有复合微粒。“间隙”在将包含颗粒状或粉末状的正极活性物质或负极活性物质和粘合剂的电极糊剂涂布在集电体上并干燥的情况下形成，若使用颗粒状或粉末状的正极活性物质或者颗粒状或粉末状的负极活性物质，则形成间隙。间隙也可以如活性碳电极那样是电极材料的微孔。间隙的大小受正极活性物质或负极活性物质的尺寸的影响，只要复合微粒能够进入间隙，就可以使用任何尺寸的正极活性物质或负极活性物质。
有时例如活性碳电极那样，也在电极材料的微孔(间隙)中填充复合微粒。在本实施方式的电极中，在电极材料层(正极材料层和/或负极材料层)的间隙存在复合微粒。在此，以使用颗粒状电极活性物质作为电极活性物质的情况为例，进行具体说明。图1(b)是表示电极内部的情况的概念截面图。即，正极材料层202具有颗粒状正极活性物质P相互接触的结构，在附图上方与固体电解质300接触，在其它方向与电极的集电材料201接触。其中，本发明的正极和/或负极如图1(c)表示的放大图所示，具有复合微粒B进入构成正极材料层和负极材料层的颗粒状电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)P的间隙的结构。优选复合微粒B均勻地进入了颗粒状电极活性物质P间的空隙的状态。由于这样在空隙(间隙)填充复合微粒，所以电极材料层(正极材料层202或负极材料层102)的表面也成为附着有复合微粒的状态。即，通过具有这样的结构，能够顺畅地进行向各个电极材料层(正极材料层或负极材料层)的离子传递。另外，通过这样颗粒状电极活性物质P和复合微粒B混合存在，正极材料层和负极材料层与固体电解质之间容易电连接。本实施方式的固体电解质使用的复合微粒的粒径远远小于用于负极材料层或正极材料层的颗粒状电极活性物质的粒径，即，相对于形成的间隙的大小，复合微粒足够小， 因此复合微粒容易进入颗粒状电极活性物质之间。另外，从互溶性的观点来看，优选存在于复合微粒和该颗粒状电极活性物质混合存在的区域中的复合微粒与固体电解质中的复合微粒为相同结构。通过这样在电极材料层的间隙存在复合微粒，且作为固体电解质使用本实施方式的高分子固体电解质，能够期待导电性的显著提高。另外，在本说明书中，为了便于说明，电极活性物质P例示了正极活性物质或负极活性物质，但电极活性物质P中除了这些活性物质以外，还可以包括导电材料、粘合剂聚合物等。在上述概念图中，将电极活性物质描绘成球状，但是只要通过电极活性物质形成空隙即可，不限制电极活性物质的形状。即，电极活性物质的形状可以是棒状、鱗片状、纤维状、晶须状。这些电极活性物质优选是例如能够形成上述那样的间隙的颗粒状或粉末状的电极活性物质与粘合剂混合，电极活性物质之间粘接的状态，此外，也可以具有颗粒状活性物质通过烧结处理等，在电极活性物质的接触点相互熔接的结构。另外，使用粘合剂时， 优选设为粘合剂不阻碍电极活性物质与复合微粒的电接触程度的量，就粘合剂的添加量而言，例如，相对于电极材料层整体的质量，优选为10质量％以下。另外，也能够使用将加工成纤维状的电极活性物质面状化为布状的电极材料(纺织物、编织物、毡、无纺布)。另外， 使用颗粒状电极活性物质时，该活性物质的粒径没有特別限制，例如，优选1 μ m 200 μ m， 更优选1 μ m 50 μ m，特別优选3 μ m 20 μ m。粒径的測量方法能够使用激光衍射/散射式粒径分布測量装置測量。图2(a)是在本实施方式的电池中，具有双极电极的多层结构的双极电池的概略截面结构图。双极电池具有负极100和正极200，该负极和正极之间经由固体电解质300， 具有在集电体401的ー个面形成有负极材料层102，在另ー个面形成有正极材料层202的双极电极400。另外，负极100具有集电体101和形成于该集电体表面的负极材料层102。正极200具有集电体201和形成于该集电体表面的正极材料层202。在该形态中，在电极材料层的间隙也填充有上述复合微粒。在图2(a)中，电极200和电极400之间的电压为3V吋， 电极200和电极100之间的电压为6V。这样夹着双极电极叠层单电池与将单电池串联是同样的意思。S卩，在图2(a)的双极电池中增设固体电解质300和双极电极400，如图2(b)所示，还可以増加叠层数。另外，叠层数没有理论上的制限。下面，说明在本实施方式的电池中使用的材料。负极活件物质在本实施方式中使用的负极活性物质没有特別限定，例如，能够使用Li4Ti5O12系等氧化物系电极活性物质。另外，作为负极活性物质，在上述氧化物系电极活性物质以外， 还可以使用碳-石墨系、Sn、Al、Zn、Si等的合金系、锂金属系的材料。ιΗ极活件物质在本实施方式中使用的正极活性物质没有特別限定，例如，可以列举钴酸锂 (LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍-钴系氧化物(LiNihCoxO2),锰酸锂(LiMn2O4)、镍-锰系氧化物(LiNia5Mna5O2)、镍-锰-钴系氧化物(LiNiv3Mnv3Ccv3O2)，非氧化物系的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)，硅酸铁锂系氧化物(Li2I^hMnxSiO4)、Li2MnO3^ LiL2Fe0.4Mn0.402 等 Li2MO3 系氧化物、硫系化合物(Li2S)等氧化物系电极活性物质。固体电解质膜图3(右下)是固体电解质膜的概念图(另外，仅为概念图，本发明不限于该结构)。其中，本实施方式的固体电解质膜至少含有复合微粒作为主要成分，该复合微粒在微粒的表面上以超高密度键合有由単体合成的高分子接枝链(图3的右上方所示的高密度聚合物刷)。作为其它任意成分，可以含有溶剂、离子液体、锂离子、质子或其它阳离子、阴离子等。其中，本实施方式的固体电解质膜只由该复合微粒和其它任意成分构成，具有自立性。 但是，本发明不限于该形态，例如，也可以是在无纺布或其它多孔体的内部填充有上述組成的膜的形态(关于此，在后面说明)。下面，首先，详细说明各构成要素。(复合微粒)作为本实施方式的固体电解质膜的必要成分的复合微粒，在微粒表面上经由结合基以超高密度键合有以单体为原料的高分子接枝链。其结果是，由于相邻的接枝链间的立体斥力，接枝链呈各向异性的形态，形成聚合物刷。在此，在将该复合微粒分为“高分子接枝链部”、“微粒部”、“结合基部”的基础上，依次进行说明。而且，之后详细说明该复合微粒的结构和物性。高分子接枝链部高分子接枝链部包括单体单独的均聚物、种类不同的多个单体(例如，离子液体単体、苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙烯腈、环氧乙烷)的无规共聚物或嵌段共聚物。制造该复合微粒吋，优选通过活性自由基聚合制造，因此该聚合官能团优选为自由基聚合性官能团。特别优选丙烯基，甲基丙烯酰基。这些单体中也优选离子液体単体。其中，离子液体单体只要具有聚合官能团和离子基，就没有特別限定。其中，作为原料，即离子液体単体，可以列举季铵盐系聚合性离子液体、咪唑鐺盐系聚合性离子液体、吡啶鐺盐系聚合性离子液体、季膦盐系聚合性离子液体、胍盐系聚合性离子液体、异脲盐系聚合性离子液体、硫脲盐系聚合性离子液体等，特別是与咪唑鐺盐或吡啶鐺盐型离子液体相比，铵盐型离子液体耐电压性高。即，具有低还原分解电位和高氧化分解电位，在宽的电压范围稳定，季铵盐系聚合性离子液体具有宽的电位窗和低粘性，因此优选。特别是具有较短的Cl C5程度的烷基的铵盐型离子液体的粘度也低，更为优选。
其中，季铵盐系聚合性离子液体的优选例为下式所示的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物或乙基丙烯酸衍生物，
权利要求
1.ー种电化学器件，具有至少在表面具有负极材料层的负扱，至少在表面具有正极材料层的正扱，和位于所述负极和所述正极之间的固体电解质，该电化学器件的特征在干(1)所述固体电解质为含有复合微粒作为主要成分的高分子固体电解质，所述复合微粒具备由具有聚合性官能团的单体聚合而成的高分子接枝链构成的聚合物刷层，所述复合微粒实质上形成三维的规则排列结构，且在微粒间隙形成有连续的离子传导网络通道；(2)所述负极或负极材料层、和/或所述正极或正极材料层具有间隙，在该间隙填充所述复合微粒；和(3)所述电极材料层或所述电极和所述固体电解质的接触界面为由高分子接枝链构成的聚合物刷层，其中，所述电极材料层为选自负极材料层和正极材料层中的至少ー种层，所述电极为选自负极和正极中的至少ー种电极。
2.如权利要求1所述的电化学器件，其特征在干所述电化学器件为锂离子二次电池和电化学电容器。
3.如权利要求1所述的电化学器件，其特征在干所述单体为离子液体単体，所述高分子接枝链在所述复合微粒的表面占有率为5 50%，所述高分子接枝链的分子量分布指数为1. 5以下，复合微粒的粒径为30nm ΙΟμπι， 离子电导率在35°C时为0. 08mS/cm以上。
4.如权利要求1所述的电化学器件，其特征在干含有与所述高分子接枝链具有互溶性的液体。
5.如权利要求4所述的电化学器件，其特征在干所述液体为与所述高分子接枝链具有互溶性的离子液体。
6.如权利要求1所述的电化学器件，其特征在干使固体电解质夹置于所述负极和正极之间，具有在ー个面形成有正极材料层、在另ー 个面形成有负极材料层的双极电扱。
7.如权利要求1所述的电化学器件，其特征在干还含有迁移性离子。
8.如权利要求1所述的电化学器件，其特征在干所述迁移性离子为锂离子。
9.如权利要求1所述的电化学器件，其特征在干使固体电解质夹置于所述负极和正极之间，具有在ー个面形成有正极材料层、在另ー 个面形成有负极材料层的双极电扱。
10.如权利要求1所述的电化学器件，其特征在干所述电化学器件具有在片状集电体上形成有电极材料层的负极和正扱，和位于这些电极之间的固体电解质层，所述电化学器件具有框体，其包围所述固体电解质、以及设置于片状电极的表面的负极和/或正极的电极材料层的侧面，与形成有所述电极材料层的集电体粘合。
11.如权利要求10所述的电化学器件，其特征在干所述负极和正极在所述集电体的一个面的局部具有电极材料层，所述框体包围固体电解质和所述电极材料层的侧面，与所述集电体粘合，而且，为了防止所述集电体弯折，抵接于所述负极和正极的集电体并进行支承。
12. ー种电化学器件的制造方法，其特征在干，包括带有固体电解质膜的电极制造エ序，对具有将含有正极活性物质、负极活性物质中的任一种电极活性物质的油墨涂敷在集电体上而形成的电极材料层的电扱，在所述电极材料层的周围形成框体，将含有复合微粒的糊剂导入框体并使其干燥，形成固体电解质膜，该复合微粒具备由具有聚合性官能团的单体聚合而成的高分子接枝链构成的聚合物刷层；复合微粒填充电极制造エ序，对具有将含有与所述电极活性物质不同的正极活性物质、负极活性物质中另一种电极活性物质的油墨涂敷在集电体上而形成的电极材料层的电扱，通过使该电极含浸所述复合微粒的离子液体溶液，来制造在电极材料层的间隙填充有所述复合微粒的电极；组装エ序，将通过所述带有固体电解质膜的电极制造エ序得到的电极的所述固体电解质膜、与通过所述复合微粒填充电极制造エ序得到的电极的填充有所述复合微粒的电极面重合，形成包含聚合物刷层的所述电极材料层和所述固体电解质的接触界面。
全文摘要
本发明提供一种电化学器件，具有至少在表面具有负极材料层的负极，至少在表面具有正极材料层的正极，和位于上述负极和上述正极之间的固体电解质，该电化学器件的特征在于，(1)上述固体电解质为含有复合微粒作为主要成分的高分子固体电解质，该复合微粒具备由具有聚合性官能团的单体聚合而成高分子接枝链构成的聚合物刷层，上述复合微粒实质上形成三维的规则排列结构，且在微粒间隙形成有连续的离子传导网络通道；(2)上述负极或负极材料层，和/或上述正极或正极材料层具有间隙，在该间隙填充上述复合微粒；和(3)上述电极材料层或上述电极和上述固体电解质的接触界面为由高分子接枝链构成的聚合物刷层(其中，上述电极材料层为选自负极材料层和正极材料层中的至少一种层，上述电极为选自负极和正极中的至少一种电极)。
文档编号H01M8/02GK102576902SQ20108004725
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月20日 优先权日2009年10月21日
发明者佐藤贵哉, 大野工司, 森永隆志, 福田猛, 辻井敬亘 申请人:国立大学法人京都大学, 独立行政法人国立高等专门学校机构