专利名称：CZTS/Se前体油墨及用于制备CZTS/Se薄膜和基于CZTS/Se的光伏电池的方法
技术领域：
本发明涉及可用作铜锌锡硫属元素化物前体油墨的涂覆的ニ元和三元硫属元素化物纳米颗粒组合物。此外，本发明提供用于制造铜锌锡硫属元素化物薄膜及掺入了此类薄膜的光伏电池的方法。
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背景技术：
薄膜光伏电池通常利用诸如CdTe或铜铟镓硫化物/硒化物(CIGS)的半导体作为能量吸收材料。由于铟的可获得性有限，正在寻求CIGS的可供选择的替代方案。锌黄锡矿(Cu2ZnSnS4或“CZTS”)拥有I. 5eV的带隙能量和大的吸收系数(大约IO4CnT1)，使得它有希望成为CIGS的替代物。此外，CZTS仅仅包含无毒且丰富的元素。当前制备CZTS薄膜的技术(例如热蒸发、溅射、混合溅射、脉冲激光沉积和电子束蒸发)需要复杂的设备，因此趋于昂贵。电化学沉积エ艺成本较低，但是组成的不均匀性和/或二次相的存在阻碍该方法生成高质量的CZTS薄膜。CZTS薄膜也可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐和作为硫源的硫脲，所述金属盐通常为CuCl、ZnCl2、SnCl4。该方法趋于制得具有较差形态、密度和晶粒尺寸的薄膜。光化学沉积也显示生成P-型CZTS薄膜。然而，产品的组成不易控制，并且难以避免生成杂质如氢氧化物。可制备季化CZTS前体粉末并将其通过标准印刷技术沉积在基底上。随后在氮和硫气氛中的退火导致CZTS薄膜的形成。然而，难以控制CZTS粉末中元素的摩尔比，这将限制CZTS薄膜的最終性能。也已公开了由未涂覆的ニ元和三元硫化物形成锌黄锡矿。然而，仍需要一种能够以低成本提供高质量CZTS薄膜的方法。附图
简沭图I示出了如实施例20所述由在富硫气氛中退火的旋涂Cu2SnS3和ZnS前体形成的CZTS的X射线衍射图案。图2示出了如实施例26所述而制备的太阳能电池的J-V曲线。图3示出了如实施例27所述而制备的太阳能电池的J-V曲线。图4示出了如实施例28所述而制备的太阳能电池的J-V曲线。发明详沭本发明的ー个方面提供可用作铜锌锡硫属元素化物前体油墨的纳米颗粒组合物。所述纳米颗粒组合物包括ニ元和/或三元硫属元素化物的混合物。本发明的另一方面提供包括基底和涂层的涂覆的基底，所述涂层包括含有ニ元和/或三元硫属元素化物的混合物的一个或多个层。本发明的另一方面提供了利用铜锌硫属元素化物前体油墨制造铜锌锡硫属元素化物薄膜的方法。铜锌锡硫属元素化物薄膜可用作薄膜光伏电池的吸收器。本发明的另一方面提供了利用CZTS、CZTSe或CZTS/Se前体油墨制备薄膜光伏电池的方法。除非另外特定指明，本文术语“太阳能电池”和“光伏电池”是同义的。这些术语涉及使用半导体将可见光能和近可见光能转化成可用电能的装置。如本文所用，术语“硫属元素”是指第16族元素，而术语“金属硫属元素化物”或“硫属元素化物”是指包含金属和第16族元素的物质。合适的第16族元素包括硫和硒。本文术语“CZTS” 是指 Cu2ZnSnS4, “CZTSe” 是指 Cu2ZnSnSe4,并且 “CZTS/Se” 包括Cu2ZnSn(S，Se)4 所有可能的组合，包括 Cu2ZnSnS4Xu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4_x，其中 0 〈x〈4。术语“CZTS”、“CZTSe”和“CZTS/Se”还包括具有分数化学计量的铜锌锡硫化物/硒化物半导体，例如Cu194Zntl63Sn13S415换句话讲，元素的化学计量比可不同于严格的2:1:1: 4。称为CZTS/Se的物质还可包含少量其它元素如钠。术语“纳米颗粒”旨在包括特征在于具有约Inm至约lOOOnm，或者约5nm至约500nm,或者约IOnm至约IOOnm的平均最长尺寸的包含硫属元素化物的颗粒。纳米颗粒可为以下形状球形、棒形、线型、管型、片型、须型、环形、盘形或棱柱形。CZTS/Se 前体油墨本发明的ー个方面为CZTS/Se前体油墨，所述前体油墨包括a)流体介质；b)涂覆的含铜硫属元素化物纳米颗粒，其中所述铜硫属元素化物选自铜硫属元素化物(例如Cu2S、CuS、Cu2Se、或CuSe)和铜锡硫属元素化物(例如Cu2SnS3、Cu4SnS4、或Cu2SnSe3X 其中 Cu2S 和 Cu2Se 是指 CuyS 和 CuySe，其中 I. 75 < y < 2. I ;c)涂覆的含锡硫属兀素化物纳米颗粒，其中所述锡硫属兀素化物选自锡硫属兀素化物(例如SnS2、SnS、SnSe或SnSe2)和铜锡硫属元素化物(例如Cu2SnS3、Cu4SnS4、或Cu2SnSe3);以及d)涂覆的含锌硫属元素化物纳米颗粒,其中所述锌硫属元素化物为ZnS或ZnSe,并且其中CZTS/Se前体油墨中Cu Zn Sn S/Se摩尔比为约2 : I : I : 4。该油墨被称作CZTS/Se前体油墨，因为其包含用于形成CZTS/Se薄膜的前体。本文所用术语“涂覆的纳米颗粒”是指涂覆有一种或多种稳定剂的ニ元和三元硫属兀素化物纳米颗粒，所述稳定剂选自烧基胺、烧基硫醇、ニ烧基氧化勝、ニ烧基勝、烧基勝酸、聚こ烯吡咯烷酮、聚羧酸盐、聚磷酸盐、聚胺、吡啶、烷基吡啶、包含半胱氨酸和/或组氨酸残基的肽、こ醇胺、柠檬酸盐、巯基こ醇酸、油酸和聚こニ醇。合适的胺包括十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺和三辛基胺。稳定剂通常物理和/或化学吸附到硫属元素化物纳米颗粒上。纳米颗粒“重量％”的所有參考g在包括稳定剂涂层。用于CZTS/Se前体油墨的合适的流体介质包括芳族、烷烃、腈、醚、酮、酷、有机卤化物、醇、以及它们的混合物。更具体地讲，合适的流体介质包括氯仿、甲苯、对ニ甲苯、ニ氯甲烷、こ腈、吡唆、己烷、庚烷、辛烷、丙酮、水、こ醇、甲醇以及它们的混合物。流体介质的含量通常为CZTS/Se前体油墨的30 - 99重量％或50 - 95重量％或60 - 90重量％。除了流体介质和ニ元和/或三元涂覆的硫属元素化物纳米颗粒的混合物之外，前体油墨还可任选地包含ー种或多种添加剤，所述添加剂选自分散剂、表面活性剤、聚合物、粘合剤、交联剂、乳化剤、消泡剂、干燥剂、填充剂、増量剂、增稠剂、薄膜调理剂、抗氧化剂、流动剂、均化剂和缓蚀剂。通常，添加剂的含量小于CZTS/Se前体油墨的20重量％，或者小于10重量％,或者小于5重量％,或者小于2重量％,或者小于I重量％。合适的粘合剂包括具有直链结构、支链结构、梳型/刷型结构、星型结构、超支化结构或树枝状结构的聚合物和低聚物以及具有低于200°C的分解温度的那些。合适的聚合物和低聚物包括以下组分的均聚物和共聚物聚酯；聚乳酸类；聚碳酸酯 ’聚[3-羟基丁酸];聚甲基丙烯酸酯；聚(甲基丙烯酸类)共聚物；聚(甲基丙烯酸);聚(こニ醇);聚(乳酸)；聚(DL-丙交酷/己交酷)；聚(碳酸亚丙酷)；和聚(碳酸こニ酷)。如果存在的话，聚合物或低聚物粘合剂小于CZTS/Se前体油墨的20重量％,或者小于10重量％,或者小于5重量％,或者小于2重量％,或者小于I重量％。合适的表面活性剂包括甲硅烷氧基取代的表面活性剤、氟基取代的表面活性剤、
烷基取代的表面活性剂和炔基取代的表面活性剤。选择通常基于观察到的涂层和分散体质量以及期望的向基底的粘附性。合适的表面活性剂包括Byk (Byk Chemie) ,Zonyl (DuPont)、TritMl (Dow) >SurynoI (Air Products)和Dynoド..(Air Products)表面活性齐 。CZTS/Se前体油墨也可任选地包括钠盐和元素硫。在钠盐和/或元素硫被加入到CZTS/Se前体油墨中的实施方案中，油墨据称“掺入有”这些添加剤。如果存在的话，硫通常介于CZTS/Se前体油墨的0. I重量％和10重量％之间。在一个实施方案中，CZTS/Se前体油墨通过将包括涂覆的含铜、含锡和含锌纳米颗粒的混合物分散于流体介质中来制备。在一个实施方案中，CZTS前体油墨包括约I : I. 4摩尔比的涂覆的Cu2SnS3和ZnS纳米颗粒。在一个实施方案中，CZTS前体油墨包括约2 I I摩尔比的涂覆的CuS、ZnS和SnS纳米颗粒。涂覆的纳米颗粒在流体介质中的分散可通过搅拌或超声处理辅助进行。涂覆的ニ元和三元硫属元素化物纳米颗粒的合成用于CZTS/Se前体油墨中的涂覆的纳米颗粒可通过本领域已知的方法合成，所述方法包括由溶液、微乳液共沉淀、溶胶-凝胶方法、模板合成和溶剂热法。涂覆的ニ元硫属元素化物纳米颗粒包括CuS、CuSe> ZnS> ZnSe和SnS的涂覆的ニ元硫属元素化物纳米颗粒可通过在ー种或多种稳定剂的存在下金属盐与硫化物或硒化物源的反应由相应的金属盐制备，所述反应在介于0°c和500°C，或者介于150°C和350°C之间为温度下。ニ元硫属元素化物纳米颗粒可被分离，例如通过被非溶剂沉淀接着离心，并且还可通过洗涤、或者溶解和再沉淀纯化。适用于该合成路线的金属盐包括Cu (I)、Cu (II)、Zn (II)、Sn (II)和Sn(IV)卤化物、こ酸盐、硝酸盐和2，4-戊ニ酮盐。合适的硫族来源包括元素硫、元素硒、Na2S、Na2Se、硫脲和硫代こ酰胺。合适的稳定剂包括十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺、三辛基胺、三辛基氧化膦、其它三烷基氧化膦和三烷基膦。Cu2S纳米颗粒可通过溶剂热法合成，其中金属盐溶解于去离子水中。长链烷基硫醇或硒醇(例如I-十二硫醇或I-十二硒醇)可既用作硫来源也用作用于纳米颗粒的分散齐U。包括こ酸盐和氯化物的ー些附加配体可以酸或盐的形式加入。反应通常在介于150°c和300°C之间的温度下和介于150psig和250psig氮气的压カ下进行。冷却之后，产物可与非水相分离，例如，通过利用非溶剂沉淀并过滤。ニ元硫属元素化物纳米颗粒也可通过供选择的替代溶剂热法合成，其中相应的金属盐与硫代こ酰胺、硫脲、硒代こ酰胺、硒脲或其它硫化物或硒化物离子来源以及有机稳定齐U (例如，长链烷基硫醇或长链烷基胺)一起分散于介于150°C和300°C之间的温度下的合适溶剂中。反应通常在介于150psig和250psig氮气的压カ下进行。适用于该合成路线的金属盐包括Cu (I)、Cu (II)、Zn (II)、Sn (II)和Sn(IV)卤化物、こ酸盐、硝酸盐和2，4-戊ニ酮盐。由所述三条途径中的任何一种途径获得的ニ元硫属元素化物纳米颗粒涂覆有一种或多种有机稳定剂，如能够通过次级离子质谱与核磁共振波谱所測定的。所获得的涂覆的ニ元纳米颗粒的无机晶核的结构可通过X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)技术測定。涂覆的三元硫属元素化物纳米颗粒包含两种金属的涂覆的三元硫属元素化物纳米颗粒可通过使相应的金属盐和硫在胺和第二有机稳定剂的存在下在介于150°C和350°C的温度下反应来制备，所述两种金属例如Cu2SnS3、Cu4SnS4,或Cu2SnSe3纳米颗粒。合适的胺包括十二烷基胺、十四烷基胺、十六烧基胺、十八烧基胺、油胺和ニ辛基胺。作为另外一种选择，涂覆的三元硫属元素化物纳米颗粒可通过溶剂热法合成，其中相应的金属盐与硫化物或硒化物离子来源以及长链烷基硫醇一起分散于介于150°C和300°C之间的温度下的合适溶剂中。合适的硫化物离子来源包括硫代こ酰胺、硫脲、硒代こ酰胺和硒脲。长链烷基硫醇包括I-十二硫醇和I-十二硒醇。反应通常在介于175psig至275psig的氮气下进行。由任一条路线获得的三元硫属元素化物纳米颗粒涂覆有ー种或多种有机稳定剂，如能够通过次级离子质谱与核磁共振波谱所測定的。所获得的涂覆的纳米颗粒的无机晶核的结构可通过X射线衍射(XRD)光谱和隧道电子显微镜(TEM)技术測定。稳定剂的交换在CZTS/Se前体油墨形成之前，涂覆的ニ元和三元硫属元素化物纳米颗粒还可用可供选择的替代稳定剂处理，以用可供选择的替代稳定剂置换初始的ー种或多种稳定剂。该交换可通过使最初形成的涂覆的纳米颗粒在可供选择的替代稳定剂存在下悬浮于流体介质中、加热所述分散体、接着冷却井分离涂覆的纳米颗粒来进行。所获得的纳米颗粒涂覆有可供选择的替代稳定剂。在一些实施方案中，初始稳定剂用较低分子量、较高挥发性或较低分解温度的可供选择的替代稳定剂置換。此类可供选择的替代稳定剂用作涂覆的纳米颗粒硫属元素化物混合物的涂层可导致较高纯度以及因此较优半导体特性的退火的CZTS/Se薄膜。据信具有较低含量的来源于ー种或多种稳定剂的碳杂质的CZTS/Se薄膜为所期望的。合适的可供选择的替代稳定剂包括吡啶、吡咯烷酮、甲基批唆、こ基批唆、2-巯基吡啶、噻吩-2-こ胺、四甲基こニ胺和叔丁基吡啶。包括CZTS/Se前体油墨的涂覆的基底
在本发明的另一方面，CZTS/Se前体油墨通过多个常规涂覆技术中的任何ー种沉积在基底表面上，例如旋涂、刮刀涂覆、嗔涂、浸涂、棒涂、下拉铸涂、湿涂、印刷、棍涂、槽丰旲涂覆、迈耶杆涂、毛细管涂覆、喷墨印刷、或拉伸涂覆。可通过在空气或真空中干燥来除去流体介质以形成涂覆的基底。干燥步骤可为不同的独立步骤，或可在退火步骤中加热基底和前体油墨时发生。合适的基底材料包括玻璃、金属或聚合物基底。基底可以是刚性的或挠性的。特别要关注的是镀钥的钠钙玻璃基底、镀钥的聚酰亚胺膜基底、或镀钥的具有钠化合物(例如NaF, Na2S或Na2Se)薄层的聚酰亚胺膜基底。其它合适的基底包括太阳能玻璃、低铁玻璃、绿玻璃、钢、不锈钢、铝、陶瓷、金属化陶瓷板、金属化聚合物板和金属化玻璃板。CZTS/Se薄膜的形成 在本发明的另一方面，涂覆的基底在400°C至800°C下，或者在500°C至575°C下加热，以在基底上获得退火的CZTS/Se薄膜。退火步骤用于除去存在于CZTS/Se前体油墨中的基本上所有的水分和/或有机物质。退火步骤还有利于通过涂覆的ニ元和三元硫属元素化物纳米颗粒的固态反应形成CZTS/Se薄膜。退火步骤可包括热处理、脉冲热处理、激光束暴露、借助红外灯加热、电子束暴露、以及它们的组合。可调节退火温度，以在温度范围内变化，而不保持在特定的稳定温度。该技术有时称作“快速热退火”或“RTA”。在一个实施方案中，薄膜在富硫环境(例如，S/队环境)中退火。例如，如果退火在管式炉中进行，则氮气可用作载体在硫上流过以造成富硫气氛。在一个实施方案中，薄膜在富硒环境(例如，Se/N2环境)中退火。例如，如果退火在管式炉中进行，则氮气可用作载体在硒上流过以产生富硒气氛。在另ー个实施方案中，薄膜在富含硫化氢(H2S)的气氛中退火。例如，H2S和氮气可以I : 9的体积比混合以产生富含H2S的气氛。在一个实施方案中，实施多次循环的用CZTS/Se前体油墨涂覆并退火以在基底上形成较厚的CZTS/Se层。退火的薄膜相对润湿前体层通常具有増加密度和/或减缩厚度，这是由于流体介质和其它有机物质已在加工期间除去。在一个实施方案中，薄膜的厚度介于约O. 5微米和约5微米之间，或者介于约I. 5微米和约2. 25微米之间。薄膜光伏电池的制备本发明的另一方面提供了制造薄膜光伏电池的方法。典型的光伏电池包括基底(例如，钠钙玻璃)、底接触层(例如，钥)、吸收层(也称作第一半导体层)、缓冲层(也称作第二半导体层，其通常选自Cds、Zn(S, O, 0H)、硫化镉锌、In (OH) 3、In2S3、ZnSe、硒化锌铟、硒化铟、氧化锌镁、或Sn02)、以及顶接触层(例如，掺入有铝的氧化锌)。光伏电池也可在顶接触层上包括电触头或电极垫，并且在基底的正(向光)面上包括减反射(AR)涂层以增强光至半导体层的透射。本发明的ー个方面提供形成光伏电池的方法，所述方法包括a)用组合物涂覆光伏电池基底，所述组合物包含i)流体介质；ii)涂覆的含铜硫属元素化物纳米颗粒；iii)涂覆的含锡硫属元素化物纳米颗粒；以及iv)涂覆的含锌硫属元素化物纳米颗粒，
其中所述硫属元素化物为硫化物或硒化物并且所述组合物中Cu Zn Sn S/Se的摩尔比为约2 I I 4以形成涂覆的基底；b)在介于400°C和800°C之间的温度下加热所述涂覆的光伏电池基底以在光伏电池基底上形成退火的CZTS/Se薄膜；c)任选地重复步骤a)和b)以形成期望厚度的CZTS/Se薄膜；d)将缓冲层沉积到所述CZTS/Se层上；并且e)将顶接触层沉积到所述缓冲层上。适用于光伏电池基底的基底材料包括玻璃、金属和聚合物。基底可以是刚性的或挠性的。如果基底材料为玻璃或塑料，则基底还包括金属涂层或金属层。合适的基底材料包括钠钙玻璃、聚酰亚胺膜、太阳能玻璃、低铁玻璃、绿玻璃、钢、不锈钢、铝和陶瓷。合适的光伏电池基底包括镀钥的钠钙玻璃、镀钥的聚酰亚胺膜、具有钠化合物(例如NaF、Na2S或Na2Se)薄层的镀钥的聚酰亚胺膜、金属化的聚合物板、以及金属化的玻璃板。光伏电池基底还可包含界面层以促进基底材料和金属层之间的粘合。适宜的界面层可包含金属(例如V、W、Cr)、玻璃，或氮化物、氧化物和/或碳化物化合物。典型的光伏电池基底为一面上涂布有导电材料例如金属的玻璃或塑料。在一个实施方案中，所述基底为镀钥的玻璃。可如上所述，实施光伏电池基底上CZTS/Se层的沉积和退火。缓冲层通常包括无机材料、n-型有机材料、或它们的组合，所述无机材料例如〇(^、21^、氢氧化锌、211(3，0，0H)、硫化镉锌、In(0H)3、In2S3、ZnSe、硒化锌铟、硒化铟、氧化锌镁。这些材料的层可通过化学浴沉积、原子层沉积、共蒸发、溅射或化学表面沉积沉积至约2nm至约IOOOnm,或者约5nm至约500nm,或者约IOnm至约300nm,或者40nm至IOOnm,或者50nm至80nm的厚度。顶接触层通常为透明的导电氧化物，例如氧化锌、掺杂铝的氧化锌、氧化铟锡、或锡酸镉。合适的沉积技术包括溅射、蒸发、化学浴沉积、电镀、化学气相沉积、物理气相沉积和原子层沉积。作为另外一种选择，顶接触层可包括透明的导电聚合物层，例如掺入有聚(苯乙烯磺酸)(PSS)的聚-3，4-乙烯二氧噻吩(PED0T)，其可通过标准方法沉积，包括旋涂、浸涂或喷涂。在一些实施方案中，处理PEDOT以除去酸性组分，从而降低光伏电池组分的酸诱导降解的可能性。在一个实施方案中，将涂覆有CZTS/Se薄膜的光伏电池基底置于硫化镉浴中以沉积CdS层。作为另外一种选择，可通过将CZTS/Se涂覆的基底置于包含硫脲的碘化镉浴中而将CdS沉积在CZTS/Se薄膜上。在一个实施方案中，利用绝缘氧化锌的溅射层代替CdS来加工光伏电池。在一些实施方案中，CdS层和ZnO层两者均存在于光伏电池中；在其它实施方案中，仅仅存在CdS和ZnO中的一种。在一些实施方案中，钠化合物(例如，NaF、Na2S、或Na2Se)层在CZTS/Se层之上和/或之下形成。钠化合物层可通过以下方法涂覆溅射、蒸发、化学浴沉积、电镀、基于溶 胶-凝胶的涂覆、喷涂、化学气相沉积、物理气相沉积、或原子层沉积。利用涂覆的纳米颗粒硫属元素化物的混合物以形成前体油墨的一个优点为所述涂覆的纳米颗粒硫属元素化物易于制备。另一个优点为所述混合物形成可长期储存而无颗粒沉淀或附聚的稳定分散体。另一个优点是铜、锌、锡和硫属元素化物在前体油墨中的总体比率可易于改变以实现光伏电池的最佳性能。另一个优点是纳米颗粒混合物可在低于较大颗粒混合物的温度下退火，使得较广范围的基底可用于光伏电池。另一个优点是纳米颗粒的致密填充导致光滑致密的膜，而这用较大的颗粒是难以实现的。实施例总沭 除非另外指明，所有金属盐和试剂均从商业来源获得，并且均按收到的原样使用。“聚乙烯吡咯烷酮K30”为具有平均分子量40，000且得自Fluka Chemical Corp.(Milwaukee, WI)的聚乙烯卩比咯烧酮。基于上述方法制备的Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜的这些薄膜太阳能电池的性能在模拟太阳光照下测试，所述测试利用得自Newport Corporation (Irvine, CA)的Oriel太阳能模拟器和得自 Agilent Technologies (Santa Clara, CA)的 E5270 型源测量单兀。实施例I该实施例示出了用于合成涂覆的ZnS纳米颗粒的方法。在氮气气氛下在170°C下加热ZnCl2 (0. 2726g，2mmol)和三辛基氧化膦(2. 3g，5. 95mmol)在IOmL油胺中的溶液，同时连续机械搅拌I小时。将反应混合物冷却至室温，接着快速添加溶解于2. 5mL油胺中的硫(0. 1924g，6mmol)。将反应混合物在320°C下加热并维持I小时。将反应混合物冷却，随后加入乙醇(15mL)以沉淀涂覆的ZnS纳米颗粒，所述纳米颗粒通过离心作用收集。如此获得的纳米颗粒通过几次乙醇中再悬浮和离心循环洗涤。通过X射线衍射测定ZnS闪锌矿结构。利用扫描电子显微镜测定颗粒形状和尺寸。实施例2该实施例示出了用于合成涂覆的Cu2S纳米颗粒的溶剂热法。将硝酸铜(Cu(NO3)2 2. 5H20，0. 2299g, lmmol)、硝酸钠(0. 8203g, IOmmol)和冰醋酸(0. 6mL)在20mL水中的溶液与1_十二硫醇(3mL)在室温下于400mL玻璃衬的哈氏合金C振荡管中混合。反应混合物在250psig的氮气下在200°C下加热6小时。将反应混合物冷却并丢弃管底部的无色水相。将乙醇(20mL)加入到深棕色的油相中以沉淀涂覆的纳米颗粒，所述纳米颗粒通过离心作用收集。X射线衍射和透射电子显微镜用于测定所得纳米颗粒的结构。涂覆的Cu2S纳米颗粒为大致球形，具有10-15nm的平均直径。实施例3该实施例示出了用于合成涂覆的CuS纳米颗粒的可供选择的方法。在氮气气氛下在170°C下加热氯化铜(0. 2689g,2mmol)和三辛基氧化膦(2. 3g，5. 95mmol)在IOmL油胺中的溶液，同时连续机械搅拌I小时，接着快速添加溶解于2. 5mL油胺中的硫(0. 0704g，2. 2mmol)。反应混合物在水和丙酮/干冰浴中快速冷却之前在170°C下维持30分钟。反应容器首先浸没于室温水浴中并随后浸没于丙酮-干冰浴(_78°C )中。加入乙醇(SOmL)以沉淀涂覆的纳米颗粒，其通过离心作用收集。通过几次乙醇中再悬浮和离心循环洗涤纳米颗粒。通过X射线衍射测定CuS铜蓝结构。实施例4该实施例示出了用于合成涂覆的SnS纳米颗粒的方法。在氮气气氛下在210°C下加热氯化锡(2. 605g, IOmmol)和三辛基氧化膦(I I. 6g，30mmol)在40mL油胺中的溶液，同时连续机械搅拌15分钟，接着快速添加溶解于IOmL油胺中的硫(0. 3840g，12mmol)。反应混合物在210°C下维持20分钟。随后将该反应混合物加热至250°C并维持20分钟。所述反应混合物在室温水浴中冷却。将混合的己烷和乙醇(I 7的己烷乙醇)加入到反应混合物中以沉淀纳米颗粒并对其洗涤。X射线衍射分析显示SnS为主要产物。还存在微量SnS2。实施例5该实施例示出了用于合成涂覆的Cu2SnS3纳米颗粒的共沉淀方法。在氮气气氛下在240°C下加热 CuCl (0. 1980g,2mmol),SnCl4 (0. 2605g，Immol)和三辛基氧化膦(2. 3g，5. 95mmol)在IOmL油胺中的溶液，同时连续机械搅拌15分钟，接着快速添加溶解于3mL油胺中的硫(0. 0960g，3mmol)。将反应混合物在240°C下搅拌20分钟。为了快速冷却反应混合物，将反应容器首先浸没于室温水浴中并随后浸没于丙酮-干冰浴(_78°C)中以获得固体产物。将固体溶解于己烷中并在乙醇中沉淀。利用离心作用收集沉淀的固体。将在己烷中溶解、用乙醇沉淀和离心作用的过程重复两次。通过X射线衍射测定Cu2SnS3结构。利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜测定颗粒形状和尺寸。实施例6该实施例示出了用于合成涂覆的Cu2SnS3纳米颗粒的溶剂热法。将I-十二硫醇(3mL)加入到氯化铜二水合物(CuCl2 *2H20,0. 3466g，2mmol)、氯化锡五水合物(SnCl4 5H20，0. 3564g，lmmol)和硫代乙酰胺(0. 2291g，3mmol)在 N，N- 二甲基甲酰胺(45mL)的溶液中。反应混合物在室温下剧烈搅拌30分钟，随后转移到玻璃衬的哈氏合金C振荡管中。反应混合物在250psig的氮气下在180°C下加热12小时。通过过滤并溶解于氯仿中收集黑色产物。Cu2SnS3纳米颗粒由乙醇溶液沉淀出。通过X射线衍射测定Cu2SnS3 结构。实施例7该实施例示出了用叔丁基吡啶交换涂覆的纳米颗粒的稳定剂的方法。得自实施例I的涂覆的纳米颗粒悬浮在叔丁基吡啶中并在120°C下加热4小时。悬浮液在室温下冷却并搅拌过夜，接着进行离心。所得粒料与叔丁基吡啶混合并在120°C下加热4小时。分散体随后在室温下冷却并搅拌过夜。使所得溶液经过0. 2微米的注射式过滤器并在真空炉内干燥滤液。收集干燥的固体并用己烷洗涤，随后在真空干燥器内干燥以获得叔丁基吡啶涂覆的纳米颗粒。对得自实施例2-6的每种涂覆的纳米颗粒产物重复该步骤。实施例8该实施例示出了用吡啶交换涂覆的纳米颗粒的稳定剂的方法。将得自实施例I的涂覆的纳米颗粒(Ig)悬浮在20mL的卩比唳中并在卩比唳中回流7小时。随后将悬浮液冷却至室温。加入己烷(SOmL)以沉淀吡啶涂覆的纳米颗粒，随后通过离心作用收集并滗析上清液。对得自实施例2-6的每种涂覆的纳米颗粒产物重复所述步骤。实施例9-13实施例9至13示出了利用涂覆的Cu2SnS3和涂覆的ZnS纳米颗粒制备CZTS前体油墨。
实施例9通过将涂覆的Cu2SnS3纳米颗粒和涂覆的ZnS纳米颗粒以I : I. 4的摩尔比分散于甲苯中制备CZTS前体油墨。将Cu2SnS3 (如得自实施例5的，268mg)和ZnS (如得自实施例I的，107mg)在1125mg甲苯中的分散体超声处理30分钟以提供CZTS前体油墨。实施例10将涂覆的Cu2SnS3纳米颗粒(如得自实施例5,0. 4g)在40mL氯仿中的超声处理的溶液通过0. 45微米的过滤器过滤以除去附聚物及其它大颗粒。干燥滤液的一部分(lmL，滤液A)以测定涂覆的Cu2SnS3纳米颗粒在滤液中的浓度。将涂覆的ZnS纳米颗粒(如得自实施例I的，0. 2g)在20mL氯仿中的超声处理的溶液通过0. 2微米的过滤器过滤。干燥滤液的一部分(ImL,滤液B)以测定涂覆的ZnS纳米颗粒在滤液中的浓度。 表I :过滤后的二元/三元纳米颗粒的浓度
权利要求
1.组合物，包含 a)流体介质； b)涂覆的含铜硫属元素化物纳米颗粒； c)涂覆的含锡硫属兀素化物纳米颗粒；和 d)涂覆的含锌硫属元素化物纳米颗粒， 其中所述硫属元素化物为硫化物或硒化物，并且所述组合物中Cu Zn Sn (S+Se)的摩尔比为约2 : I : I : 4。
2.权利要求I的组合物，其中所述含铜硫属元素化物选自Cu2S、CuS、Cu2Se,CuSe,Cu2SnS3> Cu4SnS4 和 Cu2SnSe3。
3.权利要求I的组合物，其中所述含锡硫属元素化物选自SnS2,SnS, SnSe, SnSe2,Cu2SnS3' Cu4SnS4 和 Cu2SnSe3。
4.权利要求I的组合物，其中所述含锌硫属元素化物为ZnS或ZnSe。
5.权利要求I的组合物，其中所述涂覆的含铜硫属元素化物纳米颗粒包括有机稳定齐Li，所述有机稳定剂选自烧基胺、烧基硫醇、ニ烧基氧化勝、ニ烧基勝、烧基勝酸、聚こ稀批咯烷酮、聚羧酸盐、聚磷酸盐、聚胺、吡啶、烷基吡啶、包含半胱氨酸和/或组氨酸残基的肽、こ醇胺、柠檬酸盐、巯基こ醇酸、油酸和聚こニ醇。
6.权利要求I的组合物，其中所述涂覆的含锡硫属元素化物纳米颗粒包括有机稳定齐Li，所述有机稳定剂选自烧基胺、烧基硫醇、ニ烧基氧化勝、ニ烧基勝、烧基勝酸、聚こ稀批咯烷酮、聚羧酸盐、聚磷酸盐、聚胺、吡啶、烷基吡啶、包含半胱氨酸和/或组氨酸残基的肽、こ醇胺、柠檬酸盐、巯基こ醇酸、油酸和聚こニ醇。
7.权利要求I的组合物，其中所述涂覆的含锌硫属元素化物纳米颗粒包括有机稳定齐Li，所述有机稳定剂选自烧基胺、烧基硫醇、ニ烧基氧化勝、ニ烧基勝、烧基勝酸、聚こ稀批咯烷酮、聚羧酸盐、聚磷酸盐、聚胺、吡啶、烷基吡啶、包含半胱氨酸和/或组氨酸残基的肽、こ醇胺、柠檬酸盐、巯基こ醇酸、油酸和聚こニ醇。
8.权利要求I的组合物，其中所述流体介质选自甲苯、氯仿、ニ氯甲烷、吡啶、己烷、庚烷、辛烷、丙酮、2- 丁酮、甲基こ基酮、水和醇。
9.权利要求I的组合物，还包含基于所述组合物的总重量计至多I重量％的添加剤，其中所述添加剂为钠盐、元素硫或元素硒。
10.包括将混合物分散于流体介质中的方法，所述混合物包含 a)涂覆的含铜硫属元素化物纳米颗粒； b)涂覆的含锡硫属兀素化物纳米颗粒；和 c)涂覆的含锌硫属元素化物纳米颗粒，其中所述硫属元素化物为硫化物或硒化物，并且所述组合物中Cu Zn Sn (S+Se)的摩尔比为约2 : I : I : 4。
11.权利要求10的方法，其中所述流体介质选自甲苯、氯仿、ニ氯甲烷、吡啶、己烷、庚烷、辛烷、丙酮、2- 丁酮、甲基こ基酮、水和醇。
12.包括将分散体沉积到基底上的方法，其中所述分散体包含 a)流体介质； b)涂覆的含铜硫属元素化物纳米颗粒； c)涂覆的含锡硫属兀素化物纳米颗粒；和d)涂覆的含锌硫属元素化物纳米颗粒，其中所述硫属元素化物为硫化物或硒化物，并且所述组合物中Cu Zn Sn (S+Se)的摩尔比为约2 : I : I : 4。
13.权利要求12的方法，其中所述流体介质选自甲苯、氯仿、ニ氯甲烷、吡啶、己烷、庚烷、辛烷、丙酮、2- 丁酮、甲基こ基酮、水和醇。
14.权利要求12的方法，其中所述基底选自玻璃、金属、或聚合物基底；镀钥的钠钙玻璃；镀钥的聚酰亚胺薄膜；以及另外包括钠化合物层的镀钥的聚酰亚胺膜。
15.权利要求12的方法，还包括除去流体介质以形成涂覆的基底。
16.权利要求15的方法，其中所述硫属元素化物为硫化物，并且所述方法还包括加热所述涂覆的基底以在所述基底上形成CZTS薄膜。
17.权利要求15的方法，其中所述硫属元素化物为硒化物，并且所述方法还包括加热所述涂覆的基底以在所述基底上形成CZTSe薄膜。
18.权利要求15的方法，其中所述硫属元素化物为硫化物和硒化物的混合物，并且所述方法还包括加热所述涂覆的基底以在所述基底上形成CZTS/Se薄膜。
19.用于形成光伏电池的方法，包括 a)用组合物涂覆光伏电池基底，所述组合物包含 i)流体介质； ii)涂覆的含铜硫属元素化物纳米颗粒； iii)涂覆的含锡硫属兀素化物纳米颗粒；和 iv)涂覆的含锌硫属元素化物纳米颗粒， 其中所述硫属元素化物为硫化物或硒化物，并且所述组合物中Cu Zn Sn (S+Se)的摩尔比为约2II4以形成涂覆的基底； b)在介于400°C和600°C之间的温度下加热所述涂覆的光伏电池基底以在所述光伏电池基底上形成退火的CZTS/Se薄膜； c)任选地重复步骤a)和b)以形成期望厚度的CZTS/Se薄膜； d)将缓冲层沉积到所述CZTS/Se层上；以及 e)将顶接触层沉积到所述缓冲层上。
全文摘要
本发明涉及可用作铜锌锡硫属元素化物前体油墨的涂覆的二元和三元纳米颗粒硫属元素化物组合物。此外，本发明提供用于制造铜锌锡硫属元素化物薄膜及掺入了此类薄膜的光伏电池的方法。
文档编号H01L21/02GK102668021SQ201080052101
公开日2012年9月12日 申请日期2010年5月21日 优先权日2009年11月25日
发明者曹炎炎 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司