专利名称：一种燃料电池双极板及其表面碳钛纳米复合薄膜制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面改性和燃料电池技术领域。涉及一种可再生燃料电池和 质子交换膜燃料电池的双极板及其表面改性薄膜的制备技术。
背景技术：
燃料电池(Fuel Cell)能将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，其 转化效率高、环境友好、可靠性强，被认为是21世纪首选的高效的可持续发电技术。在各类 燃料电池中，可再生燃料电池(Regenerative Fuel Cell Sectem, RFC)是目前比能量最高 的储能系统，由水电解(WE)池和燃料电池(FC)两个主要部分构成，它能通过电解池将水电 解成氢和氧然后又通过燃料电池产生电能后将氢、氧又生成水，具有循环利用可再生的特 点，其功率在10 IOOOKw范围，比能量可达400 IOOOff · h Kg—1，是最轻的二次电池比能 量的几倍，目前可再生燃料电池主要被开发和应用于空间飞行器及太空船的混合能量存储 系统以及便携式能量系统等；此外，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange MembraneFuel Cell,PEMFC)也是燃料电池家族中的典型代表，它具有启动快、寿命长、比功率高等优点，除 适用于地面发电站以外，还特别适合用于可移动动力源和各种便携电源，是电动车和其它 交通工具甚至是武器载运的理想电源之一。因此可再生燃料电池和质子交换膜燃料电池的 发展对整个新能源技术领域的发展具有举足轻重的作用。双极板在燃料电池中起着支撑、集流以及分隔氧化剂与还原剂的作用，并且引导 氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动，是燃料电池的关键组成部分，占电池重量的70% 以上，在电池总成本中也占接近一半。理想的双极板应当具有很高的导电性、耐腐蚀性、高 机械强度、高阻气能力、低成本易加工等特点。从一般性能上讲，金属是理想的燃料电池的双极板材料，但是金属的主要问题是 在燃料电池环境下易发生腐蚀，特别是在可再生燃料电池的电解模式下，其工作电压更高， 一般在1. 2 1. 5V，特别是电解阳极由于处于氧化气氛而使得其腐蚀环境更加恶劣，其后 果不仅是使双极板功能失效，而且还会造成电池整体“毒化”而瘫痪。一些贵金属(比如金 Au、银Ag、钼Pt等)具有同时导电、耐蚀的复合性能，但直接使用贵金属会带来材料成本的 极大提高。用不锈钢和钛板代替稀缺贵金属作为双极板具有低成本的优势，但不锈钢和钛板 表面固有存在着一层钝化膜，虽然对提高耐蚀性能起到积极作用，但却大大增加了双极板 的接触电阻，以至于电池在运行过程中发热、功率降低和腐蚀加速。在廉价金属不锈钢和钛板表面进行改性处理是解决问题的最有效手段。 ZL200410082726. 0用电化学合成技术在不锈钢双极板表面电聚合导电聚合物膜，在耐蚀性 能提高方面取得了很好的效果，但在降低接触电阻方面还有待提高；有研究表明在钛板双 极板表面沉积Au膜、Pt/Ti薄膜等，也均可不同程度地提高双极板的导电性能和耐蚀性能， 不过总体上还远未达到能满足长期稳定运行的性能要求，特别是镀膜材料涉及贵金属(Au 和 Pt)，使制备成本居高不下；ZL200810086373X、ZL2008100863744、和 ZL2008100863759 分别在不锈钢双极板表面制备氮铬、氮铬镍和碳铬薄膜进行改性，在很大程度上改善了不锈 钢双极板的导电性能，但耐蚀性能只能保证在工作电压为0. 6V-0. 8V时的材料稳定性，超 过此电压界限后薄膜会发生迅速腐蚀、溶解、脱落，不能满足质子交换膜燃料电池运行波动 时的电压波动运行要求，更不能满足电解池1. 2V-1. 5V的高电压要求。目前，如何在低成本的条件下，进一步提高双极板的耐蚀能力和导电性能以及其 它相关性能，是可再生燃料电池和质子交换膜燃料电池领域急待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本的、原材料耗量低的、高质量的、易于批量生产的 可再生燃料电池和质子交换膜燃料电池双极板及其表面改性薄膜的制备方法，采用本发明 的结构和方法制备的双极板，同时具有高指标的耐蚀、导电和疏水等复合性能，满足在可再 生燃料电池和质子交换膜燃料电池中的长时运行要求。本发明的技术构思是，在双极板金属薄板钛板和不锈钢板基材的两侧表面再增加 一层微米量级厚度的改性薄膜，这样由基材起到支撑、隔气等作用，由表面膜层起到耐蚀、 导电和疏水等作用。其中尤为关键的是，表面改性薄膜是用电弧离子镀方法制备的碳钛纳 米复合薄膜。离子镀技术用于材料表面改性薄膜的沉积已经有几十年的历史，电弧离子镀，是 最具代表性的离子镀技术之一，是离化率最高的离子镀形式，具有沉积速度快，薄膜致密度 高，化合反应充分等优点；由于薄膜生长机制为原子级载能粒子(离子)的有序沉积，因而 在膜基间材料为原子尺度的连续匹配连接，具有半冶金连接、结合力强的特点；此外，电弧 离子镀改性膜层由于厚度仅为微纳米量级，因此原材料耗量低而功效显著，特别是由于电 弧离子镀为典型的物理方法制膜技术，没有污染气体和残留物品的排放，具有清洁、环保的 优势。电弧离子镀广泛应用在工模具表面沉积合成化合物类硬质薄膜领域，在装饰性镀膜 领域也发挥着重要作用。如果将电弧离子镀膜技术与金属薄板双极板及其表面改性薄膜的 制备结合起来，则有望实现双极板的低成本、耐蚀、导电及疏水性能的统一。本发明为了达到其目的所采用的技术解决方案是设计一种燃料电池双极板，由金属薄板基材1及与其连接的两侧碳钛纳米复 合薄膜2构成；金属薄板基材1厚度为0. lmm-1. Omm,碳钛纳米复合薄膜2的厚度为 0. 1 μ m-5 μ m。所述的金属薄板基材1是钛板。所述的金属薄板基材1是不锈钢板。所述的碳钛纳米复合薄膜2是在非晶碳基体上分布钛纳米晶的复合薄膜，钛纳米 晶的晶粒尺度为5nm-100nm。所述的碳钛纳米复合薄膜2是在非晶碳基体上分布碳化钛纳米晶的复合薄膜，碳 化钛纳米晶的晶粒尺度为5nm-100nm。所述的碳钛纳米复合薄膜2是在非晶碳基体上分布钛和碳化钛纳米晶的复合薄 膜，纳米晶的晶粒尺度为5nm-100nm。所述的碳钛纳米复合薄膜2是碳/碳钛纳米多层薄膜，由非晶碳单元层和碳钛复 合单元层周期性交替重复构成，交替重复的周期为10nm-200nm，其中每个碳单元层的厚度占每个周期厚度的50% _90%，每个碳钛复合单元层中的碳含量占复合单元层原子百分比 的 0% -90% ο制备所述的一种燃料电池双极板的方法，是用电弧离子镀技术在双极板金属薄 板基材表面沉积碳钛纳米复合薄膜，其工艺过程是，将双极板金属薄板基材经超声清洗并 烘干处理后，安放于电弧离子镀的真空室中，由真空系统将真空室真空抽到5X10_3Pa，之 后充入工作气体、启动阴极靶电弧并加偏压开始进行基板钝化膜去除处理；然后降低偏 压到-300V-500V，调整工作气压到0. 2Pa-0. 8Pa，启动电弧并调整弧流开始进行薄膜沉 积过程，沉积时间为20min-120min，再经过充分炉冷后放开真空取出已镀膜的双极板；基 板钝化膜去除处理采用离子溅射的方法进行，离子溅射的离子来自于惰性气体的辉光放 电等离子体和金属电弧蒸发的弧光放电等离子体，为此充入的工作气体为惰性气体氩， 氩气压为0. 3Pa-5Pa，启动的阴极电弧为纯钛金属靶电弧，弧流为50A-80A，加偏压的幅值 为-500V-1500V ；薄膜沉积过程的调整弧流采用石墨和纯钛靶弧流匹配调整的方法进行， 启动石墨靶和纯钛靶后，每个石墨靶弧流定为40 120A，相应地每个纯钛靶弧流匹配调整 为 50 150A。所述的薄膜沉积过程的启动电弧采用钛靶随时间交替启停的方法进行，从镀膜开 始每次启动钛电弧蒸发的时间为30S-90S，停止钛电弧的时间是60S-120S，然后在启动电 弧，如此启停交替重复进行，直至镀膜结束。本发明的效果和益处是在金属薄板双极板表面沉积合成碳钛纳米复合薄膜，改变 金属双极板的表面性能，使在模拟燃料电池环境的耐蚀性在0. 6V-0. 8V电压下提高3个数 量级，在1.2V下提高2个数量级，接触电阻降低到7.5πιΩ · cm2 (0. SMI^a压紧力下)以下， 水接触角大于100°。
附图是本发明双极板的横截面剖面结构图。图中1金属薄板基材；2表面碳钛纳米复合薄膜。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例1 将不锈钢薄板双极板基材经过清洗干燥等前处理后放入电弧离子镀设备的真空 室中，在阴极弧源位置上相间隔地安装石墨靶和纯钛靶，抽真空到5X 10-3 ，通氩气到 IPa,启动钛靶电弧获得电弧等离子体，弧流为50A，加-1000VX 20kHz X60%的脉冲偏压同 时引发氩气的辉光等离子体，用等离子体中的氩离子和钛离子对双极板进行离子溅射去除 钝化膜处理10分钟，降偏压幅值到-300V，调整钛靶弧流到80A和石墨靶弧流到40A，开始 沉积碳钛薄膜，时间为40分钟，到时后进行卸偏压、停弧、停气、维持真空炉冷1小时的后处 理，最后放掉真空取出已镀膜的双极板。如此在双极板表面沉积合成厚度为1微米的在非 晶碳基体上分布有钛纳米晶的碳钛纳米复合薄膜，使双极板接触电阻< 5πιΩ · cm2(0. 8MPa 下)，模拟电池腐蚀环境下腐蚀电流icor ( 1.0X10-7A/cm2,模拟电解池腐蚀环境下腐蚀 电流icor彡1. 0X10-6A/cm2，水接触角彡IOOo0
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实施例2 将钛薄板双极板基材经过清洗干燥等前处理后放入电弧离子镀设备的真空室中， 在阴极弧源位置上相间隔地安装石墨靶和纯钛靶，抽真空到5X10-31^，通氩气到lPa，启 动钛靶电弧获得电弧等离子体，每个钛靶弧流为50A，加-800VX20kHzX60%的脉冲偏压 同时引发氩气的辉光等离子体，用等离子体中的氩离子和钛离子对双极板进行离子溅射 去除钝化膜处理10分钟，降偏压幅值到-300V，改氩气分压为0. 5Pa，停止钛弧，启动石墨 弧，每个石墨弧流调整在40A，开始沉积第一层碳层，然后在60S后启动钛弧，沉积第二层 碳钛层，过60S后再停止钛弧，沉积第三层碳层，过60S后再启动钛弧，沉积第四层碳钛 层，…，如此每120S —次交替循环启停钛弧，直至总镀膜时间为40min止，到时后进行卸 偏压、停所有弧、停气、维持真空炉冷1小时，最后放掉真空取出已镀膜的双极板。如此在 钛板双极板表面沉积合成厚度为1微米的碳/碳钛纳米多层复合薄膜，使双极板接触电阻 ^ 5m Ω .Cm2 (0. 8MPa下)，模拟电池腐蚀环境下腐蚀电流icor ^ 1. OX 10_7A/cm2，模拟电 解池腐蚀环境下腐蚀电流icor≤1. OX 10-6A/cm2，水接触角彡100ο。
权利要求
1.一种燃料电池双极板，由金属薄板基材(1)及与其连接的两侧碳钛纳米复合薄膜 (2)构成；其特征在于金属薄板基材(1)厚度为0. lmm-1. 0mm，碳钛纳米复合薄膜(2)的厚 度为 0. 1 μ m-5 μ m。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池双极板，其特征在于所述的金属薄板基材(1) 是钛板。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池双极板，其特征在于所述的金属薄板基材(1) 是不锈钢板。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池双极板，其特征在于所述的碳钛纳米复合薄 膜(2)是在非晶碳基体上分布钛纳米晶的复合薄膜，钛纳米晶的晶粒尺度为5nm-100nm。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池双极板，其特征在于所述的碳钛纳米复合 薄膜( 是在非晶碳基体上分布碳化钛纳米晶的复合薄膜，碳化钛纳米晶的晶粒尺度为 5nm-100nmo
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池双极板，其特征在于所述的碳钛纳米复合 薄膜O)是在非晶碳基体上分布钛和碳化钛纳米晶的复合薄膜，纳米晶的晶粒尺度为 5nm-100nmo
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池双极板，其特征在于所述的碳钛纳米复合薄 膜(2)是碳/碳钛纳米多层薄膜，由非晶碳单元层和碳钛复合单元层周期性交替重复构成， 交替重复的周期为10nm-200nm，其中每个碳单元层的厚度占每个周期厚度的50% -90%, 每个碳钛复合单元层中的碳含量占复合单元层原子百分比的0 % -90 %。
8.制备权利要求1所述的一种燃料电池双极板的方法，是用电弧离子镀技术在双极 板金属薄板基材表面沉积碳钛纳米复合薄膜，其工艺过程是，将双极板金属薄板基材经 超声清洗并烘干处理后，安放于电弧离子镀的真空室中，由真空系统将真空室真空抽到 5X 10_3Pa，之后充入工作气体、启动阴极靶电弧并加偏压开始进行基板钝化膜去除处理；然 后降低偏压到-300V—500V，调整工作气压到0. 2Pa-0. 8Pa，启动电弧并调整弧流开始进行 薄膜沉积过程，沉积时间为20min-120min，再经过充分炉冷后放开真空取出已镀膜的双极 板；其特征在于基板钝化膜去除处理采用离子溅射的方法进行，离子溅射的离子来自于 惰性气体的辉光放电等离子体和金属电弧蒸发的弧光放电等离子体，为此充入的工作气体 为惰性气体氩，氩气压为0. 3Pa-5Pa，启动的阴极电弧为纯钛金属靶电弧，弧流为50A-80A， 加偏压的幅值为-500V-1500V ；薄膜沉积过程的调整弧流采用石墨和纯钛靶弧流匹配调 整的方法进行，启动石墨靶和纯钛靶后，每个石墨靶弧流定为40 120A，相应地每个纯钛 靶弧流匹配调整为50 150A。
9.根据权利要求8所述的一种燃料电池双极板的制备方法，其特征在于薄膜沉积过 程的启动电弧采用钛靶随时间交替启停的方法进行，从镀膜开始每次启动钛电弧蒸发的时 间为30S-90S，停止钛电弧的时间是60S-120S，然后在启动电弧，如此启停交替重复进行， 直至镀膜结束。
全文摘要
一种燃料电池双极板及其表面碳钛纳米复合薄膜制备方法，属于金属材料表面改性和燃料电池技术领域。涉及一种可再生燃料电池和质子交换膜燃料电池的双极板及其表面改性薄膜的制备技术。双极板由金属薄板基材及其两侧表面的碳钛纳米复合薄膜构成，金属薄板基材是钛板和不锈钢板，碳钛纳米复合薄膜是用电弧离子镀膜方法制备的在非晶碳基体上分布钛、碳化钛纳米晶的非晶纳米晶复合薄膜，薄膜的厚度为微米量级，纳米晶的晶粒尺度为纳米量级。本发明的效果和益处是该双极板制造成本低，具有突出的耐蚀、导电和疏水等复合性能，可替代贵金属双极板和石墨双极板，除了用作质子交换膜燃料电池的电池双极板外，还可用作可再生燃料电池的电解池双极板。
文档编号H01M4/86GK102130341SQ201110027099
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者吕扬, 林国强 申请人:大连理工大学