专利名称：一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机化学中含有金属铁离子、非金属的铵和磷酸粒子的化合物领域， 涉及碱式磷酸铁铵的制备方法。同时涉及锂离子电池正极材料的制备技术。
背景技术：
随着石油资源的枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)以及相应动力电源的开发和应用得到了迅速发展。其中锂离子二次电池，因具有体积能量比和重量能量比高，电压高，自放电率低，无记忆效应，循环寿命长等优点，作为 EV和HEV动力能源有着绝对的优势。电极材料的结构和性能是影响电池的电化学性能的重要因素之一。作为锂离子电池正极材料之一的磷酸亚铁锂材料由于具有结构稳定，资源丰富，价格低廉，无毒对环境友好，已经成为当前锂离子电池领域的研究热点。目前磷酸亚铁锂材料的制备多采用高温固相法获得。在工业生产过程中，对于磷酸亚铁锂产品的控制主要在配料、混料均勻化、热处理过程中温度场分布的均勻化和保护气体的流速几个方面进行优化。专利CN1958440A、CN1884053A、CN1753216A和CN1581537A 分别报道了以正磷酸铁为原料，在高温和惰性气氛保护下进行固态反应来制备磷酸亚铁锂的方法。但上述报道中都未涉及产品性能与原材料磷酸铁颗粒形貌方面的影响。我们研究认为，磷酸亚铁锂产品的性能除上述因素外，更主要是受原材料的反应活性影响。在高温固相反应中，原材料的反应活性主要是受材料颗粒之间接触面积和离子在颗粒中的扩散行为影响，也就是受到原材料的颗粒形貌影响。一方面，如果原料颗粒粒径过大，则造成颗粒比表面积小，从而减少了有效的反应面积，而且加长了离子扩散路径，使固相反应变得困难。而另一方面，如果原料颗粒粒径过小，则原料的振实密度普遍较低，使最终获得的磷酸铁锂产物的振实密度也相对较低，最终影响电池的电化学性能。目前尚缺乏对磷酸铁原材料形貌控制技术以及原材料形貌对反应产物磷酸亚铁锂性能的影响的研究和报道。因此，通过设计和优化制备工艺，控制所得的磷酸铁原料的形貌，使其具有合适颗粒粒径大小和高比表面积，将对制备出具有良好性能的磷酸亚铁锂正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比表面，粒径适中，分散均勻，反应活性高的花瓣状球形碱式磷酸铁铵粉体材料及其相应的制备方法。本发明中的花瓣状球形粉体磷酸铁材料由纳米片组成，颗粒粒径在1-10 μ m，比表面积达到80-110m2/g，粉体的振实密度> 0. 9g/cm3。为实现上述目的，本发明制备方法是按如下步骤进行的(1)配制浓度为l-2mol/L的三价可溶性铁盐水溶液，及浓度为1 2mol/L的磷酸或可溶性磷酸盐水溶液。
其中所述三价铁盐不含有硫酸根和氯离子，选自草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁的一种或几种，磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种。(2)将上述两种溶液按摩尔比为Fe P = 1 1. 1 1. 6，加到温度为30_80°C搅拌下的反应容器中进行反应，滴加完毕，通过滴加中和剂，控制PH值在0. 1-5之间，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料。其中所述中和剂为浓度15 25衬％的氨水。(3)将上述浆料的反应液温度控制在50-90°C，使其陈化4-10h，过滤、并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在60-120°C鼓风干燥箱中干燥4-8h，得到高比表面积的球形碱式磷酸铁铵。本发明的突出优点在以下几个方面1.从原料上避免了对电极材料电性能有破坏作用的氯离子和硫酸根离子，而原料中可能含有的少量杂离子如，铵离子、硝酸根离子或者有机酸根离子都可以在电极材料制备的热处理过程受热挥发掉，确保了最终产物磷酸亚铁锂材料在组成上的高纯度。2.本发明所制备的具有花瓣状球形碱式磷酸铁铵粉末，由于是由大量纳米片组装而成，具有高的比表面积和短的离子扩散途径特点，提高了材料的反应活性，使以其为原料的固相反应进行得更均勻和彻底，得到最终产物磷酸亚铁锂正极材料具有更好的晶体结构，确保其具有良好的和稳定的电化学性能。另一方面，由于纳米片具有较高活性，在电极材料高温制备过程中，可以发生烧结，最终使具有花瓣状的球形粉末变成密度较大的球形颗粒，从而确保正极材料磷酸亚铁锂材料具有大的振实密度。3.本发明所制备的材料颗粒均勻，分散性好，避免了现有生产方法生产的磷酸铁颗粒分布宽、颗粒间团聚严重以及比表面积小等缺点，特别适合于大批量电极材料的生产。4.本发明所采用的工艺路线简单，操作简单，原料中无需添加剂，更容易实现工业化。
图1 为碱式磷酸铁铵材料的X射线衍射(XRD)图。从图1中可以看出，反应产物的衍射峰完全符合NH/e0HP042H20材料的特征衍射峰，不含有其他杂相峰。表明通过本发明方法所得产物为具有单一相结构的NH/e0HP042H20纯相。图2 为花瓣状球形碱式磷酸铁铵颗粒的扫描电镜(SEM)图。从图2中可以看出， 通过本发明方法所得产物为花瓣状球形颗粒，分散性良好。颗粒大小均勻，粒径在1-5微米左右。颗粒由大量纳米片组装而成，纳米片排列规则。
具体实施例方式实施例1溶液配制分别配制lmol/L的柠檬酸铁水溶液和磷酸二氢铵水溶液。将上述两种溶液按摩尔比狗P = 1 1.5，分别同时加入到搅拌下的反应容器中，反应温度控制在50-60°C，滴加结束后，用氨水(浓度为20%)调整酸碱度，至pH值为 4，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料。
浆料在反应液中进行陈化，陈化温度控制在70_90°C。陈化IOh后，过滤浆料，并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在80°C鼓风干燥箱中干燥6-8h，得到碱式磷酸铁铵颗粒。颗粒的比表面积达到97m2/g，通过SEM测试(如图幻发现为花瓣状球形颗粒。将上述原料与LiOH、葡萄糖按一定摩尔比混合球磨，在氩气保护下在700°C下烧结12h，得到含碳的磷酸铁锂正极材料。材料的真实密度大于1. 2g/cm3，最大比容量达到 145mAh/g(0. 2C 倍率放电)。实施例2溶液配制分别配制2mol/L的硝酸铁水溶液和磷酸铵水溶液。将上述两种溶液按摩尔比狗P = 1 1.6，分别同时加入到搅拌下的反应容器中，反应温度控制在60-80°C，滴加结束后，用氨水(浓度为20%)调整酸碱度，至pH值为 1，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料。浆料在反应液中陈化，陈化温度控制在60_80°C。陈化1 后，过滤浆料，并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在80°C鼓风干燥箱中干燥12h，得到碱式磷酸铁铵。颗粒比表面积达到88m2/g，通过SEM结果可以看出，产物为球形花瓣状颗粒(结果与图2相似，省略)。将上述原料与Li2CO3、糊精按一定摩尔比混合球磨，在氩气保护下在750°C下烧结 8-10h，得到含碳的磷酸铁锂正极材料。材料的振实密度大于1.2g/cm3，最大质量比容量达到147mAh/g(0. 2C倍率放电)。实施例3溶液配制将硝酸铁和柠檬酸铁溶于水中，配制含铁浓度为lmol/L的铁基混合溶液。用去离子水稀释磷酸溶液配制成浓度为lmol/L的磷酸溶液。用氨水(浓度为25% ) 调整磷酸溶液的PH值为5-7。将上述两种溶液按摩尔比狗P = 1 1.3，分别同时加入到搅拌下的反应容器中，反应温度控制在60-80°C，滴加结束后，用氨水(浓度为25%)调整酸碱度，至pH值为 2，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料。浆料在反应液中陈化，陈化温度控制在60_80°C。陈化1 后，过滤浆料，并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在80°C鼓风干燥箱中干燥12h，得到碱式磷酸铁铵。颗粒比表面积达到86m2/g，通过SEM结果可以看出，产物为球形花瓣状颗粒(结果与图2相似，省略)。上述原料与Li2CO3、葡萄糖按一定摩尔比混合球磨，在氩气保护下在750°C下烧结 8-10h，得到含碳的磷酸铁锂正极材料。材料的振实密度大于1. lg/cm3，最大质量比容量达到139mAh/g(0. 2C倍率放电)。
权利要求
1.一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体，其特征在于为分散良好的具有花瓣状球形颗粒，颗粒由大量纳米片组装而成，颗粒大小均勻，平均粒径在1-10 μ m,比表面积 80-110m2/g，振实密度> 0. 9g/cm3 ；是以如下方法制备的(1)配制浓度为l_2mol/L的三价可溶性铁盐水溶液，及浓度为l-2mol/L的磷酸或可溶性磷酸盐水溶液；其中所述三价铁盐不含有硫酸根和氯离子，选自草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁的一种或几种，磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种；(2)将上述两种溶液按摩尔比为!^e P = 1 1. 1 1. 6，滴加到温度为30_80°C搅拌下的反应容器中进行反应，滴加完毕，滴加中和剂，控制PH值在0. 1-5之间，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料；其中所述中和剂为浓度15 25wt%的氨水；(3)将上述浆料的反应液温度控制在50-90°C，使其陈化4-10h，过滤、并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在60-120°C鼓风干燥箱中干燥4- 而成。
2.如权利要求1所述高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体的制备方法，其特征在于操作步骤为(1)配制浓度为l_2mol/L的三价可溶性铁盐水溶液，及浓度为l-2mol/L的磷酸或可溶性磷酸盐水溶液；其中所述三价铁盐不含有硫酸根和氯离子，选自草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁的一种或几种，磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种；(2)将上述两种溶液按摩尔比为!^e P = 1 1. 1 1. 6，滴加到温度为30_80°C搅拌下的反应容器中进行反应，滴加完毕，通过滴加中和剂，控制PH值在0. 1-5之间，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料；其中所述中和剂为浓度15 25wt%的氨水；(3)将上述浆料的反应液温度控制在50-90°C，使其陈化4-10h，过滤、并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在60-120°C鼓风干燥箱中干燥4- 而成。
全文摘要
一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法。由浓度为1-2mol/L的不含有硫酸根和氯离子三价铁盐水溶液和磷酸或可溶性磷酸盐水溶液按摩尔比为Fe∶P＝1∶1.1～1.6，在30-80℃搅拌下的滴加到容器中反应，滴加完毕，加氨水使pH在0.1-5之间，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料，浆料50-90℃陈化4-10h，过滤、去离子水洗涤至滤液为中性，滤饼60-120℃干燥4-8h而制得。产品为分散良好的具有花瓣状球形颗粒，颗粒由大量纳米片组成，大小均匀，平均粒径在1-10μm，比表面积80-110m2/g，振实密度＞0.9g/cm3。发明工艺合理、简单，产品适用于大批量电极材料的生产。
文档编号H01M4/1397GK102167305SQ20111003416
公开日2011年8月31日 申请日期2011年2月1日 优先权日2011年2月1日
发明者孙俊才, 季世军, 文钟晟, 李嵩 申请人:大连海事大学