专利名称：锂二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及由含有作为过渡金属的Mn、过量含有Li、且具有层状结构的含锂过渡金属氧化物形成的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用其的锂二次电池。
背景技术：
已知以Li1+xMni_x_yMy02(此处，M为除Mn以外的至少一种过渡金属。)表示的Li量过剩的Mn系层状活性物质显示200mAh/g以上的放电容量(例如非专利文献1)。与含有1 摩尔Li的LiCoA等现有活性物质相比，该活性物质这样含有1+x摩尔Li的活性物质在理论上应该能够显示较高的放电容量。然而，尽管含有过量的Li，但仍未能获得高放电容量。本发明人为了改善放电容量而研究对该活性物质设置被覆层。对于在活性物质的表面设置被覆层，已知有如下现有技术。在专利文献1和非专利文献2中，提出了通过用锂硼氧化物对LiMn2O4进行表面处理来改善高温保存特性，但在另一方面放电容量有所降低。可认为这是由于因设置被覆层而使表面积减小、使电极与电解液之间的反应减少。在专利文献2中，公开了在LiCoA中添加化03来使保存时的Co的溶解减少、使自放电减少。在专利文献3中，公开了通过将MnO2或Li-Mn化合物(Mn Li = 7 3)与含硼材料混合、在375°C下退火30小时来使自放电减少、改善保存特性。在专利文献4中，公开了通过将硼酸锂和Li2CO3添加到Ni-Mn-Co前体中、在900°C 下退火11小时来改善活性物质的热稳定性(DSC)。在专利文献5中，公开了通过将LiCoO2、含Li的Ni-Co-Mo氧化物、LiMn2O4等活性物质与乙醇硼混合并进行退火来改善循环特性。在专利文献6中，公开了通过将LiCoA与氢氧化Ni/Mn、含硼材料、以及适量的含 Li化合物混合、然后干燥、在950°C下退火来改善循环特性。在专利文献7和专利文献8中，公开了用(NH4)2 · 5Β203 · 8H20、Li2B4O7和LiBO2对 Ni系氧化物材料(Liu3Nia77Coa2ciAlatl3O2)进行处理。其中记载有如下内容在700°C下处理时放电容量增加，而在500°C下处理时放电容量变低。可认为这是由BET比表面积增加引起的。如上所述，在现有技术中，针对含有作为过渡金属的Mn、且具有层状结构、过量含有Li的含锂过渡金属氧化物，未公开提高其放电容量的技术。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利第5705 1号说明书专利文献2 日本特开2008-91196号公报专利文献3 日本特开平9-115515号公报专利文献4 日本特开2004-335278号公报
专利文献5 日本特开2009-152214号公报专利文献6 日本特开2008-16236号公报专利文献7 日本特开2009-146739号公报专利文献8 日本特开2009-146740号公报非专利文献非专利文1 Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (5) A221-A224(2006) "High Capacity,Surface-Mo dified LayeredLi[Li(1-χ)/3Mn(2-χ)/3N ix/3Cox/3]02 Cathodes with LowIrreversible Capacity Loss",Y. Wu and A. Manthiram非专利文献2:Solid State Ionics 104(1997)13-25 "Surfacetreatment of Li 1+χΜη2-χ04 spinels for improved elevatedtemperature performance，，， G. G. Amatucci, A. Blyr, C. Sigala, P. Alfonce, J. M. Tarascon
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供由含有作为过渡金属的Mn、且具有层状结构、过量含有锂的含锂过渡金属氧化物形成的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用其的锂二次电池。用于解决问题的方案本发明的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是以通式Li1+xMni_x_yMy02 (此处，X和y为0 < X < 0. 33,0 < y < 0. 66的范围，M表示除Mn以外的至少一种过渡金属。) 表示、且具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，且其表面形成有氧化硼层。在本发明的正极活性物质中，使用含有作为过渡金属的Mn、且具有层状结构、过量含有锂的含锂过渡金属氧化物，由于其表面形成有氧化硼层，因而可以提高放电容量。在本发明中，优选的是，上述通式中的Ι-x-y为0.4< l-x_y< 1的范围。即，优选的是，在含锂过渡金属氧化物中，过渡金属中的Mn的含量在0. 4 1的范围内。由于本发明的放电容量增高的原因是Mn与B的相互作用，因此Mn的含量过少时，效果会变小。上述通式中的M表示除Mn以外的至少一种过渡金属。具体而言，可列举出Co、 Ni、Fe、Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Mg、Al等。其中，特别优选Co和Ni。M为Co和Ni时，上述含锂过渡金属氧化物优选以通式LihMnniCopNitlO2 (此处，χ、ρ和q为0 < χ < 0. 33,0 < ρ < 0. 33、0 < q < 0. 33 的范围。)表示。优选的是，上述通式中的χ为0. 1 < χ < 0. 30的范围。上述含锂过渡金属氧化物可以以rLi2Mn03+sLiM02(此处，r和s为1 < 2r+s < 1. 33的范围。)表示，χ为上述范围时Li2MnO3的利用率会上升，因此放电容量会提高。在本发明中，优选的是，相对于100质量份含锂过渡金属氧化物，氧化硼层的量按 B2O3换算计为0. 1 5质量份的范围。氧化硼层的量过少时，有时无法充分获得放电容量高这样的本发明的效果。另外，氧化硼层的量过多时，正极活性物质中的含锂过渡金属氧化物的量会相对变少，因此有时放电容量会降低。氧化硼层的量进一步优选为0. 2 4质量份的范围，更进一步优选为0. 5 3质量份的范围。优选的是，本发明的含锂过渡金属氧化物具有C2/m或C2/c的空间群。
在本发明中，优选的是，氧化硼层是通过对含硼化合物进行热处理来形成的。作为热处理的温度，优选在200 500°C的范围内，进一步优选在300 400°C的范围内。通过使热处理的温度在这样的范围内，可以获得更高的放电容量。本发明的制造方法，其特征在于，其为能够制造上述本发明的锂二次电池用正极活性物质的方法，该制造方法具备如下工序制备以上述通式表示的含锂过渡金属氧化物的工序；使含硼化合物附着于含锂过渡金属氧化物的表面的工序；通过对附着有含硼化合物的含锂过渡金属氧化物进行热处理来在含锂过渡金属氧化物的表面形成氧化硼层的工序。作为含硼化合物，可列举出H3B03、B203、LiBO2, Li2B4O7等。其中，特别优选为H3BO3 和化03中的至少一种。作为使含硼化合物附着于含锂过渡金属氧化物的表面的方法，可举出混合包含含硼化合物的溶液和含锂过渡金属氧化物、然后干燥的方法。另外，在含硼化合物为如化03这样不溶于水等溶剂的化合物的情况下，可举出通过混合含硼化合物的颗粒和含锂过渡金属氧化物来使含硼化合物附着于含锂过渡金属的表面的方法。此时，含硼化合物的平均粒径优选在0. 1 10 μ m的范围内。另外，在本发明中使用的含锂过渡金属氧化物的平均粒径优选在0. 5 30 μ m的范围内。在本发明的制造方法中，使含硼化合物附着于含锂过渡金属氧化物的表面后进行热处理。通过进行热处理，可以在含锂过渡金属氧化物的表面形成氧化硼层。本发明中的氧化硼层不限定于化03的组成，只要为包含硼和氧的化合物的层即可，例如由H3BO3等形成时，H可以残留在氧化硼层中。在使化03附着时，通过对化03进行热处理，可以形成化03颗粒烧结而成的层。本发明中的氧化硼层至少局部地被覆含锂过渡金属氧化物的表面即可，不需要被覆整个含锂过渡金属氧化物的颗粒。本发明的锂二次电池，其特征在于，其具备正极、和负极、和非水电解质，且其使用上述本发明的正极活性物质作为正极的活性物质。本发明的锂二次电池使用上述本发明的正极活性物质，因此放电容量高。作为本发明中使用的非水电解质的溶剂，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。作为上述环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，另外，也可以使用它们的氢的一部分或全部被氟化的物质。作为这样的物质，可例示出碳酸三氟亚丙酯(trifluoropropylene carbonate)、碳酸氟亚乙酯 (fluoroethylene carbonate)等。作为上述链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯 (dimethyl carbonate)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等，也可以使用它们的氢的一部分或全部被氟化的物质。作为上述酯类，可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 Y-丁内酯等。作为上述环状醚类，可列举出1，3_ 二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8_桉树脑、冠醚等。作为上述链状醚类，可列举出1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1， 2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1- 二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。作为上述腈类，可举出乙腈等，作为上述酰胺类，可举出二甲基甲酰胺等。在本发明中，可以使用选自上述各种溶剂中的至少一种。作为在非水溶剂中添加的电解质，可以使用在现有的锂二次电池中通常作为电解质使用的锂盐，例如可列举出 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3^ LiN(FSO2)2, LiN(C1F2wSO2) (CmFartSO2) (1、m 为 1 以上的整数)、LiC (CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2r+1S02) (p、q、r 为 1 以上的整数)、LUB(C2O4)2](双(草酸根)硼酸锂(LiBOB) )、Li [B (C2O4) F2]、 Li [P (C2O4)F4]、Li [P (C2O4)2F2]等，这些锂盐可以以一种使用，另外也可以组合两种以上使用。作为负极活性物质，优选使用可吸贮、放出锂的材料，例如可列举出锂金属、锂合金、碳质物质、金属化合物等。另外，这些负极活性物质可以以一种使用，另外也可以组合两种以上使用。作为上述锂合金，可列举出锂铝合金、锂硅合金、锂锡合金、锂镁合金等。作为吸贮、放出锂的碳质物质，例如可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭、气相沉积碳纤维、中间相浙青系碳纤维、球状碳、树脂烧成碳。发明的效果通过使用本发明的锂二次电池用正极活性物质，可以得到放电容量高的锂二次电池。根据本发明的制造方法，可以效率良好地制造上述本发明的锂二次电池用正极活性物质。本发明的锂二次电池由于使用上述本发明的锂二次电池用正极活性物质，因此可提高放电容量。
具体实施例方式下面，根据具体的实施例说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。实验1含锂过漉金属氧化物的制作使用氢氧化锂(LiOH)和Mn、Co以及Ni的共沉淀氢氧化物作为起始材料。以达到规定的组成比的方式来混合这些材料，将所混合的粉末形成颗粒。将该颗粒在900°C下烧成M小时，从而得到具有LiuMna54Coai3Niai3O2的组成的含锂过渡金属氧化物。所得含锂过渡金属氧化物的平均粒径为11 μ m。lH极活性物质的制作以下述实施例中记载的方式在所得含锂过渡金属氧化物的表面形成氧化硼层，从而形成正极活性物质。在比较例中，使用含锂过渡金属氧化物的表面未形成氧化硼层、在规定温度下进行了热处理的物质作为正极活性物质。ιΗ极的制作将所得正极活性物质和作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯 (PVdF)以重量比为80 10 10的方式混合。接着，在该混合物中添加NMP (N-甲基-2-批咯烷酮)、混合来制备浆液。使用涂布器将所得浆液涂布于铝箔上，使用加热板在110°C下干燥，制作正极。锂二次电池的制作使用所得正极来制作作为锂二次电池的测试电池。使用Li金属作为负极，在正极与负极之间配置隔膜来制作测试电池。作为非水电解液，使用如下制作的电解液在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比为3 7混合的混合溶剂中，添加LiPF6(六氟磷酸锂)以使其为IM(摩尔/升)。锂二次电池的评价针对如上所述地得到的测试电池，在2V和4. 8V之间进行充放电，评价测试电池。 充放电中的电流为20mA/g。测定第1个循环的放电容量和第1个循环的充放电效率。实施例1 5在如上所述地得到的含锂过渡金属氧化物的表面如下所述地形成氧化硼层。相对于100质量份含锂过渡金属氧化物，配合2质量份H3BO3和50质量份水，混合该水溶液和含锂过渡金属氧化物。接着，将该混合物在空气中、80°C下干燥。接着，在空气中、规定的温度下对该干燥过的粉末进行5小时的热处理。使热处理温度为200°C (实施例 1) ,3000C (实施例2) ,4000C (实施例3) ,500°C (实施例4)、和600°C (实施例5)。如上所述，在含锂过渡金属氧化物的表面形成氧化硼层，从而用作正极活性物质。 使用这些正极活性物质的测试电池的评价结果示于表1。比较例1 3为了进行比较，制作含锂过渡金属氧化物的表面未形成氧化硼层、仅在规定的温度下进行了热处理的正极活性物质。在比较例1中使热处理温度为300°c，比较例2中为 400°C，比较例3中为500°C。热处理时间与上述同样为5小时。使用比较例1 3的正极活性物质的测试电池的评价结果一并示于表1。[表 1]
权利要求
1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是以通式Li1+xMni_x_yMy02表示、 且具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，且其表面形成有氧化硼层，式中，χ和y为0 < χ < 0. 33,0 < y < 0. 66的范围，M表示除Mn以外的至少一种过渡金属。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述通式中的 Ι-χ-y 为 0. 4 < Ι-χ-y < 1 的范围。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述通式中的 M为Co和Ni，所述含锂过渡金属氧化物以通式LiLxMrvxTtlCopNitlO2表示，式中，χ、ρ和q为 0 < χ < 0. 33、0 < ρ < 0. 33、0 < q < 0. 33 的范围。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述通式中的χ为0. 1彡χ彡0. 30的范围。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，相对于100质量份所述含锂过渡金属氧化物，所述氧化硼层的量按氏03换算计为0. 1 5质量份的范围。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物具有C2/m或C2/c的空间群。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述氧化硼层是通过对含硼化合物进行热处理来形成的。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述热处理的温度在200 500°C的范围内。
9.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1 8 中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的方法，该制造方法具备如下工序制备以所述通式表示的含锂过渡金属氧化物的工序；使含硼化合物附着于所述含锂过渡金属氧化物的表面的工序；通过对附着有所述含硼化合物的所述含锂过渡金属氧化物进行热处理来在所述含锂过渡金属氧化物的表面形成氧化硼层的工序。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述含硼化合物为H3BO3和化03中的至少一种。
11.一种锂二次电池，其特征在于，其具备正极、和负极、和非水电解质，且其使用权利要求1 8中的任一项所述的正极活性物质作为所述正极的活性物质。
全文摘要
本发明提供锂二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂二次电池。具体来说，本发明在于得到由含有作为过渡金属的Mn、且具有层状结构、过量含有锂的含锂过渡金属氧化物形成的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用其的锂二次电池。使用一种锂二次电池用正极活性物质，其是以通式Li1+xMn1-x-yMyO2(此处,x和y为0＜x＜0.33、0＜y＜0.66的范围，M表示除Mn以外的至少一种过渡金属。)表示、且具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，其表面形成有氧化硼层。
文档编号H01M4/525GK102163718SQ201110041050
公开日2011年8月24日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年2月18日
发明者虞有为 申请人:三洋电机株式会社