一种石墨烯与MoS₂的复合纳米材料及其制备方法

专利名称：一种石墨烯与MoS₂的复合纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合纳米材料及其制备，尤其涉及石墨烯与MO&的复合纳米材料及其 制备方法，属于无机复合纳米材料、新能源材料及其制备领域。
背景技术：
石墨烯纳米片以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性 能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔 奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。石墨烯纳米片具有极高的比表面积、高 的导电和导热性能、超强的力学性能。最近人们对石墨烯纳米片作为微纳米电子器件、新能 源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的应用进行了广泛地研究。另一方面，MO&具有类似石墨的典型层状结构。MO&层状结构为三明治的层状 结构，其层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。 MoS2具有良好的各向异性与较低的摩擦因数，MoS2能很好地附着在金属表面发挥润滑功 能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数，是一种优良的固体润滑剂。 MoS2也是一种良好的催化脱硫的催化剂载体。另外具有层状结构的MO&作为主体材料，通 过插入反应，客体原子或分子可以插在主体层间形成插层化合物。由于MO&层状化合物的 层与层之间是通过较弱的范德华力结合的，因此可以允许通过插层在层间引入外来的原子 或分子。因此，MO&层状化合物是一种很有前途的电化学储锂和储镁电极材料。但是作为 电化学反应的电极材料，MoS2的导电性能较差。由于石墨烯纳米片和MO&具有典型的层状结构，石墨烯纳米片和MO&纳米片多事 是很有应用前景的电极材料和催化剂载体。因此，如果制备石墨烯纳米片/MO&复合纳米 材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，有利于电化学电 极反应和催化反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学性能和催化性能。另外石墨 烯纳米片与复合，由于石墨烯纳米片的大Π键与ΜΟ&表面电子结构的相互作用，会形 成一种新的不同物质之间的电子结构。这种石墨烯纳米片/ΜΟ&复合纳米材料作为电化学 贮锂、电化学贮镁和催化剂载体等具有广泛的应用和改善的性能。最近生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱氨酸 含有多个功能团(如-NH2、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形 成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到了应用。文献Bhang B， Ye XC, Hou WY, Zhao Y, Xie Y. Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlike patterns withwe11-aligned nanorods. Journal of Physical Chemistry B，2006，110 (18) 8978 8985]用 L-半胱氨酸合成了花状形貌的 Bi2S3纳米结构材料。但是到目前为止，用含有L-半胱氨酸协助合成石墨烯/M0&复合纳米 材料及其制备方法还未见公开报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯与MO&的复合纳米材料及其制备方法，其特征 在于复合材料由石墨烯和纳米材料复合构成，石墨烯与MO&纳米材料的之间物质量之 比为 1:1-4:1。本发明提供的一种石墨烯与MO&的复合纳米材料的制备方法按如下步骤进行1)氧化石墨纳米片的制备在0 °C冰浴下，将0. 015-0. 072g石墨粉分散到 20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3_4倍，搅拌30-60分钟， 温度上升至30-35°C左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10_15ml质量浓度 30%的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复 洗涤后得到氧化石墨纳米片；2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02 0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸为 硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸盐的物质量的比为5 1 12 1，再将按第1)步所 制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钼酸盐的物 质量之比为1 1 4 1，超声处理1-池，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液 中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-M0°C反应20-3他，得到 的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90% N2-IO % H2氛围中 800-1000°C热处理浊，得到石墨烯与的复合纳米材料。所说钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。本发明的方法具有反应条件温和制备工艺简单等的特点。本发明合成石墨烯与 MO&的复合纳米材料作为新能源电池锂离子电池的电极材料、电化学储镁电极材料、固体 润滑剂和催化剂载体具有广泛的应用。与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点(1)由于石墨烯纳米片具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等 优异性能，因此，本发明的石墨烯与MO&的复合纳米材料具有增强的力学性能、导电和导热 性能，有利于其作为新能源电池电极材料的电极反应、催化反应过程中的电子传递，增强复 合纳米材料的电化学性能和催化性能。而石墨烯纳米片的超强的力学性能也增强了复合纳 米材料的力学性能，可以提高其作为固体润滑剂的摩擦学性能。另外石墨烯纳米片与MO& 复合，由于石墨烯纳米片的大Π键与MO&表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同 物质之间的电子结构，参与作用的电子会高度离域，有利于电化学反应过程中电子的快速 传递。这种石墨烯与ΜΟ&的复合纳米材料作为电极材料电化学贮锂、电化学贮镁和催化剂 载体等具有广泛的应用和增强改善的性能。(2)本发明用氧化石墨烯纳米片，以及可溶性钼酸盐、L-半胱氨酸为原料，采用原 位水热还原法成出了石墨烯与ΜΟ&的复合纳米材料。本发明的合成方法具有反应条件温 和，工艺简单，产率高且重现性好的优点。(3)本发明的反应过程中，氧化石墨烯纳米片原位还原成石墨烯纳米片，并与原位 水热反应形成的二硫化钼纳米材料复合形成复合材料。其优点是氧化石墨纳米片含有丰 富的含氧官能团(如羟基、羰基和羧基等)，在水热反应溶液中被超声分散以后不再容易 重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将钼酸根吸附在氧 化石墨纳米片的表面，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钼纳米材料高度均勻复合，热处理以后得到石墨烯纳米片和二硫化钼的复合纳米材料。(4) L-半胱氨酸含有多个功能团(如-NH2、-COOH和_SH)，这些官能团可以提供 配位原子与离子形成配位键。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的钼酸根中的中心钼离子 形成配位。同时由于溶液中氧化石墨烯纳米片的存在，就形成了氧化石墨烯纳米片-钼酸 根-L-半胱氨酸的配位形式，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二 硫化钼纳米材料高度均勻复合，热处理以后得到石墨烯纳米片和二硫化钼的复合纳米材料。(5)制备过程中的中间产物中石墨烯纳米片的存在，可以抑制热处理过程中二硫 化钼的过度的晶体生长和团聚，得到相对结晶度较低和层数较少的二硫化钼纳米材料与石 墨烯纳米片的复合纳米材料，这样的复合纳米材料作为电极材料和催化剂载体具有更好的 性能。(6)本发明合成石墨烯与MO&的复合纳米材料的方法优点还在于通过调整合成 溶液中原料的比例，可以得到不同比例的石墨烯与的复合纳米材料，石墨烯与MO&纳 米材料比例的不同可以调整MO&纳米材料的结晶度和层数，使其适合不同领域的应用。


图1石墨烯与MO&的复合纳米材料的SEM形貌。(a)实施例1合成的MO&纳米材料的SEM形貌；(b)实施例1合成的石墨烯与MO&的复合纳米材料的SEM形貌，石墨烯与Mc^2物 质量之比为1:1;(c)实施例2合成的石墨烯与MO&的复合纳米材料的SEM形貌，石墨烯与Mc^2物 质量之比为2 1 ；(d)实施例3合成的石墨烯与MO&的复合纳米材料的SEM形貌，石墨烯与Mc^2物 质量之比为4 1。图2石墨烯与MO&的复合纳米材料的XRD图。(a)实施例1合成的MO&纳米材料的XRD图；(b)实施例1合成的石墨烯与MO&的复合纳米材料的XRD图，石墨烯与MO&物质 量之比为1:1;(c)实施例2合成的石墨烯与MO&的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米片与MO& 物质量之比为2 1 ；(d)实施例3合成的石墨烯纳米片与MO&的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米 片与物质量之比为4 1。图3实施例2合成的石墨烯纳米片与Mc^2的复合纳米材料的TEM形貌，石墨烯纳 米片与物质量之比为2 1。
具体实施例方式实施例1 石墨烯与MO&的复合纳米材料的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将1.25mmOl(0.015g)石墨粉分散到 20mL浓硫酸中，搅拌下加入0. 03g KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌30分钟，温 度上升至30°C左右，加入45ml去离子水，搅拌20分钟，加入IOml质量浓度30%的H2O2，搅拌5分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石 墨纳米片；2)将1. 25mmol (0. 303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液，加 入6. 25mmol的L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为5.0 1，然后 将第1)步用1.25mmOl(0.015g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨 原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为1 1，超声处理l.Oh，使氧化石墨纳米片充分 分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于下水热反应M小 时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛围中 800°C热处理池，得到石墨烯与的复合纳米材料，SEM, EDS和XRD分析表明复合材料为 石墨烯与MO&的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MO&的物质量之比为1 1。SEM 和XRD图分别见图1和图2。作为对比，将1. 25mmol (0. 303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶 液，加入6. 25mmol的L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为5.0 1， 将该溶液转移至水热反应釜中，于下水热反应M小时，自然冷却，离心分离，用去离 子水充分洗涤后收集并干燥，得到纳米材料，用SEM和XRD对其进行表征。SEM和XRD 图分别见图1和图2。从图2的XRD可以看出，随着复合材料中由于有石墨烯的存在，ΜΟ&纳米材料 (002)面的XRD衍射峰明显减小，说明ΜΟ&纳米材料的结晶度和层数在渐渐减小，石墨烯的 存在降低了 ΜΟ&纳米材料的结晶度和层数。实施例2 石墨烯与ΜΟ&的复合纳米材料的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将2. 5mmol (0. 03g)石墨粉分散到25mL 浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌40分钟，温度上升至 33°C左右，加入50ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30%的H2O2，搅拌5-10分 钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳 米片；2)将1. 25mmol (0. 303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液，加 入7. 5mmol的L-半胱氨酸搅拌均勻，其中L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为6 1，然 后将第1)步用2.5mmol(0.03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨 原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为2 1，超声处理1. ，使氧化石墨纳米片充分 分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220°C下水热反应观小 时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛围中 800 °C热处理池，得到石墨烯与的复合纳米材料，SEM, EDS、XRD和TEM分析表明复合材 料为石墨烯与MO&的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MO&的物质量之比为2 1。 SEM和XRD图分别见图1和图2，TEM图见图3。从图2的XRD可以看出，随着复合材料中的石墨烯的增加，MO&纳米材料(002)面 的XRD衍射峰渐渐减小，说明MO&纳米材料的结晶度和层数在渐渐减小，石墨烯的存在降 低了 纳米材料的结晶度和层数。实施例3 石墨烯与MO&的复合纳米材料的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将5. Ommol (0. 06g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌50分钟，温度上升至 35°C左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30%的H2O2，搅拌15分 钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳 米片；2)将1. 25mmol (0. 303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液，加 入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为12 1，然后将 第1)步用5.0mmol(0.06g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料 的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为4 1，超声处理2. 0h，使氧化石墨纳米片充分分散 在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于200°C下水热反应30小时，自 然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-IO% H2氛围中800°C 热处理池，得到石墨烯与Mc^2的复合纳米材料，SEM, EDS和XRD分析表明复合材料为石墨 烯与MO&的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MO&的物质量之比为4 1。SEM和 XRD图分别见图1和图2。从图2的XRD可以看出，随着复合材料中的石墨烯的增加，MO&纳米材料(002)面 的XRD衍射峰渐渐减小，说明MO&纳米材料的结晶度和层数在渐渐减小，石墨烯的存在降 低了 纳米材料的结晶度和层数。实施例4 石墨烯与MO&的复合纳米材料的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将6.0mmol(0.072g)石墨粉分散到 25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3. 5倍，搅拌50分钟，温度上 升至35°C左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30%的H2O2，搅拌10 分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨 纳米片；2)将2. Ommol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0. 03M的溶液，加入16mmol 的L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为8 1，然后将第1)步用 6. OmmoKO. 072g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的 量X与溶液中钼酸钠物质量比为2. 5 1，超声处理2. 0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水 热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于对01下水热反应36小时，自然冷 却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-IO% H2氛围中800°C热 处理池，得到石墨烯与Mc^2的复合纳米材料，SEM, EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯 与的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MO&的物质量之比为3:1。实施例5 石墨烯与MO&的复合纳米材料的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将4.5mmOl(0.0Mg)石墨粉分散到 25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌40分钟，温度上升 至30°C左右，加入50ml去离子水，搅拌M分钟，加入20ml质量浓度30%的H2O2，搅拌10分 钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳 米片；2)将1.5mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0. 03M的溶液，加入15mmol的 L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质量的比为10 1，充分搅拌后，然后将 第1)步用4. 5mmol (0. 054g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为3 1，超声处理1.证，使氧化石墨纳米片充分分散 在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220°C下水热反应沈小时，自 然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-IO% H2氛围中900°C 热处理池，得到石墨烯与Mc^2的复合纳米材料，SEM, EDS和XRD分析表明复合材料为石墨 烯与MO&的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MO&的物质量之比为3 1。实施例6 石墨烯与MO&的复合纳米材料的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将4.2mmol(0.051g)石墨粉分散到 25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌52分钟，温度上升 至32°C左右，加入40ml去离子水，搅拌15分钟，加入15ml质量浓度30%的H2O2，搅拌8分 钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳 米片；2)将4. 2mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0. 07M的溶液，加入25. 2mmol 的L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质量的比为6 1，然后将第1)步用 4. 2mmol(0.051g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的 量X与溶液中钼酸钠物质量比为1 1，超声处理1. ，使氧化石墨纳米片充分分散在水 热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于230°C下水热反应25小时，自然冷 却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% K-IO1^H2氛围中1000°C热 处理池，得到石墨烯与Mc^2的复合纳米材料，SEM, EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯 与MO&的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MO&的物质量之比为1 1。
权利要求
1.一种石墨烯与MO&的复合纳米材料，其特征在于复合材料由石墨烯和MO&纳米材 料复合构成，石墨烯与MO&纳米材料的之间物质量之比为1 1-4 1。
2.权利要求1所述的石墨烯与MO&的复合纳米材料，其特征在于制备方法按如下步骤 进行1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将0.015-0. 072g石墨粉分散到20_25mL浓 硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3_4倍，搅拌30-60分钟，温度上升 至30-35°C左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10_15ml质量浓度30%的 H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后 得到氧化石墨纳米片；2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02 0. 07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和 还原剂，L-半胱氨酸与钼酸盐的物质量的比为5 1 12 1，再将按第1)步所制备得到 的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钼酸盐的物质量之比 为1 1 4 1，超声处理1-池，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混 合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-M0°C反应20-3他，得到的产物用 离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90% N2-IO% H2氛围中800-1000°C 热处理池，得到石墨烯纳米片与MO&的复合纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯与MO&的复合纳米材料的制备方法，其特征在于 所说钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯与MoS2的复合纳米材料及其其制备方法，复合材料由石墨烯和MoS2纳米材料复合构成，石墨烯与MoS2纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1；其制备方法是先用化学氧化法将石墨制备成氧化石墨纳米片，然后用钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨作为硫源和还原剂，L-半胱氨与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将氧化石墨纳米片加入该溶液中，超声处理使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入水热反应釜中密封，通过一步水热方法合成得到石墨烯与MoS2的复合纳米材料，复合材料中石墨烯纳米片与二硫化钼的物质量之比为1∶1-4∶1。本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明合成的石墨烯与MoS2的复合纳米材料作为新能源电池的电极材料、高性能国体润滑剂和催化剂载体等具有广泛的应用。
文档编号H01M4/139GK102142548SQ20111004646
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者常焜, 李辉, 陈卫祥, 陈涛, 马琳 申请人:浙江大学