专利名称：太阳能电池以及其电极形成用导电膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池的电极形成用导电膏，特别是涉及使用单晶硅或多晶硅等结晶系硅作为基板的结晶系硅太阳能电池的表面或背面电极形成用导电膏、使用该电极形成用导电膏的太阳能电池的制造方法以及通过该制造方法制造的太阳能电池。
背景技术：
近年来，将单晶硅或多晶硅被加工成平板状而得到的结晶系硅用于基板中的结晶系硅太阳能电池，其生产量大幅度增加。这些太阳能电池具有用于输出发电获得的电力的电极。作为其一例，图1中示出了结晶系硅太阳能电池的断面示意图。结晶系硅太阳能电池通常在P型结晶系硅基板4的光射入侧表面上形成η型扩散层(η型硅层)3。在η型扩散层3的上面形成防反射膜2。进而利用丝网印刷等，采用导电膏在防反射膜2上印刷光射入侧电极1(表面电极)的图案，将导电膏干燥并烧成而形成光射入侧电极1。在烧成时， 通过导电膏烧成贯通(fire through)防反射膜2，光射入侧电极1可以形成为与η型扩散层3相接触。此外，“烧成贯通”是指，采用导电膏中含有的玻璃料等来蚀刻作为绝缘膜的防反射膜，使光射入侧电极1与η型扩散层3导通。由于可以不从ρ型硅基板4的背面侧射入光，因此通常在大致全面上形成背面电极5。在ρ型硅基板4和η型扩散层3的界面形成有ρη结。太阳光等光透过防反射膜2和η型扩散层3而射入到ρ型硅基板4并在此过程中光被吸收，产生电子-空穴对。由于Pn结所致的电场，这些电子-空穴对中，电子向光射入侧电极1分离而空穴向背面电极5分离。电子和空穴经由这些电极作为电流来输出到外部。在以往的太阳能电池特别是在结晶系硅太阳能电池的电极形成中，采用的是含有导电性粒子、玻璃料、有机粘合剂、溶剂以及其他添加物的导电膏。作为导电性粒子，主要使用银粒子。作为用于形成太阳能电池的电极的导电性组合物(导电膏)的例子，引用文献1 中记载了含有银粉末、含I^bO的玻璃粉末和含有有机物的载色剂的导电性组合物，该导电性组合物用于形成贯通氮化硅层并与形成在所述氮化硅层下方的η型半导体层导通的电极。引用文献1中还记载了 该导电性组合物的特征在于，所述银粉末在所述组合物中的比率在70质量％以上且95质量％以下，所述玻璃粉末的含量是相对于所述银粉末100质量份为1质量份以上且10质量份以下，所述玻璃粉末的碱度为0.6以上且0.8以下，玻璃化转变温度为300°C 450°C。引用文献2中记载了含有银粉末、不含I^bO的玻璃粉末和含有机物的载色剂的导电性组合物，该导电性组合物用于形成贯通氮化硅层并与形成在所述氮化硅层下方的η型半导体层导通的电极。引用文献2中还记载了 该导电性组合物的特征在于，所述银粉末在所述组合物中的比率在70质量％以上且95质量％以下，所述玻璃粉末的含量是相对于所述银粉末100质量份为1质量份以上且10质量份以下，所述玻璃粉末的碱度为0. 16以上且0. 44以下，玻璃化转变温度为300°C 450°C。引用文献3中记载了一种太阳能元件的形成方法，该方法在呈现一种导电型的半导体基板的一个主面侧形成呈现其他导电型的区域，同时在该半导体基板的一个主面侧形成防反射膜，并在该防反射膜上和所述半导体基板的其他主面侧上烧结含有银粉末、有机载色剂和玻璃料的电极材料。引用文献3中还记载了 在所述防反射膜上烧结的电极材料的特征在于，含有Ti、Bi、Co、Zn、Zr、Fe、Cr成分中的任意一种或多种。引用文献4中记载了一种太阳能电池电极形成用导电膏，其用于在具有氮化硅膜的结晶系硅太阳能电池的氮化硅膜上进行印刷。引用文献4中还记载了 该导电膏含有含银的导电性粒子、玻璃料、有机粘合剂以及溶剂，玻璃料含有氧化锌和氧化硼，氧化锌和氧化硼的总重量相对于玻璃料整体的重量为90重量％以上，氧化锌的含量是相对于氧化锌和氧化硼的总重量为50重量％ 80重量％。引用文献5中记载了一种导电膏，其是结晶系硅太阳能电池的η型硅层中使用的电极形成用导电膏，其含有含银的导电性粒子、玻璃料、有机粘合剂以及溶剂，其中玻璃料和/或进一步在导电膏中含有的添加物含有选自Mg、Ca、Sr以及Ba中的至少一种2族系添加元素，导电膏中的1 含量为0. 1重量％以下。此外，作为在陶瓷基板上形成电极用的导体膏，引用文献6中记载了具有如下特征的导体膏，含银和钯的复合粉末、玻璃粉末以及氧化铋粉末分散于载色剂中，其中膏固体成分中含有2 9重量％的玻璃粉末，并且相对于玻璃粉末100重量份含有4 35重量份的β -锂霞石(Li2O · Al2O3 · 2Si02)粉末。此外，引用文献6中记载了 β -锂霞石的热膨胀系数小。引用文献6中还记载了如下推测通过导体膏含有锂霞石，与玻璃混合熔融时，烧成后的无机结合剂层的热应力得到缓和，因此即便有导体层的体积膨胀，也不容易被破坏。即引用文献6中记载了以下推测在导体膏中添加锂霞石，会有助于缓和热应力这样的机械性质。专利文献1特开2009-2318 号公报专利文献2特表2009-231827号公报专利文献3特开2001-313400号公报专利文献4特开2009-194121号公报专利文献5特开2009-194141号公报专利文献6特开平5-151818号公报在结晶系硅太阳能电池中，电极特别是光射入侧电极对变换效率等太阳能电池特性的影响非常大。该光射入侧电极需要与η型扩散层的接触电阻足够小，以欧姆性电接触。 此外，电极自身的电阻也需要足够低，因此电极材料自身的电阻(导体电阻)低也是重要的。此外为了提高生产率和长寿命化，更重要的是被焊接到电极上的互连(interconnect) 用金属带(ribbon)的粘接强度高。
发明内容
因此，本发明的目的在于，获得能够在结晶系硅太阳能电池中形成与结晶系硅基板的接触电阻低的电极的太阳能电池电极形成用导电膏。特别是本发明的还目的在于，获得能够形成与结晶系硅基板的η型扩散层的接触电阻低的电极的太阳能电池电极形成用导电膏。另外，本发明的目的还在于，获得具有高填充因子和高变换效率的高性能的结晶系硅太阳能电池以及其制造方法。另外，本发明的目的还在于，获得被焊接到电极上的互连用金属带的粘接强度高的结晶系硅太阳能电池。本发明的发明人等发现了 在导电膏中添加锂霞石粒子等硅铝酸盐粒子时， 作为电特性的结晶系硅基板和电极之间的接触电阻变低这一预想不到的情况。进而，本发明人等还发现了 在结晶系硅太阳能电池的电极形成用电极膏中添加锂霞石粒子等硅铝酸盐粒子时，可以获得填充因子高并且变换效率高的高性能的结晶系硅太阳能电池，从而完成了本发明。也即，本发明提供一种导电膏，其是结晶系硅太阳能电池的电极形成用导电膏，含有含银的导电性粒子、玻璃料、规定的添加粒子、有机粘合剂以及溶剂，其中规定的添加粒子是选自硅铝酸盐粒子和硅酸铝粒子中的一种以上。导电膏通过含有上述材料，可以形成与结晶性硅基板的接触电阻低的电极。下面示出本发明的导电膏的优选方式。本发明可以适当组合这些方式。(1)硅铝酸盐粒子含有锂。例如如果使用β -锂霞石粒子等含锂的硅铝酸盐粒子， 则可以确实可靠地形成与结晶系硅基板的接触电阻低的电极。(2)硅铝酸盐粒子是β -锂霞石粒子。因此，可以更加确实可靠地形成与结晶系硅基板的接触电阻低的电极。特别是可以形成与结晶系硅基板的η型扩散层的接触电阻低的电极。因此可以获得高性能的结晶系太阳能电池。(3)硅铝酸盐粒子的含量是相对于导电性粒子100重量份为0. 1 5重量份。通过使硅铝酸盐粒子的含量是相对于导电性粒子100重量份为0. 1重量份以上，可以确实可靠地形成与结晶系硅基板的接触电阻低的电极。此外，通过使硅铝酸盐粒子的含量是相对于导电性粒子100重量份为5重量份以下，可以获得被焊接到电极上的互连用金属带的粘接强度高的结晶系硅太阳能电池。(4)玻璃料含有I^bO。当使用含有硅铝酸盐粒子等规定的添加粒子和含I^bO的玻璃料的导电膏时，可以获得太阳能电池性能高的太阳能电池。(5) PbO的含量是相对于玻璃料100重量％为50 90重量％。当使用含有硅铝酸盐粒子等规定添加粒子和含规定量的I^bO的玻璃料的导电膏时，可以获得互连用金属带的粘接强度高且太阳能电池性能高的太阳能电池。此外，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，其包括将上述本发明的导电膏在结晶系硅基板的η型硅层上面印刷或在η型硅层上的防反射膜上面印刷，并干燥和烧成，由此形成电极的工序。通过使用本发明的导电膏来形成电极，可以获得填充因子高并且变换效率高的、高性能的结晶系硅太阳能电池。此外，本发明提供通过上述的本发明的制造方法制造的太阳能电池。本发明的太阳能电池是填充因子高并且变换效率高的、高性能的结晶系硅太阳能电池。通过本发明，可以获得能在结晶系硅太阳能电池中形成与结晶系硅基板的接触电阻低的电极的太阳能电池电极形成用导电膏。特别是，通过本发明，可以获得可形成与结晶系硅基板的η型扩散层的接触电阻低的电极的太阳能电池电极形成用导电膏。此外，通过使用本发明的太阳能电池电极形成用导电膏来形成电极，可以获得填充因子高并且变换效率高的、高性能的结晶系硅太阳能电池。此外，通过使用本发明的太阳能电池电极形成用导电膏来形成电极，可以获得被焊接到电极上的互连用金属带的粘接强度高的结晶系硅太阳能电池。
图1是结晶系硅太阳能电池的表面电极附近的断面示意图。图中1-光射入侧电极(表面电极)，2_防反射膜，3-n型扩散层(η型硅层)，4_p 型硅基板，5-背面电极。
具体实施例方式本申请说明书中，“结晶系硅”包括单晶硅和多晶硅。此外，“结晶系硅基板”是指为了形成电气元件或电子元件而将结晶系硅成形为平板状等适于形成元件的形状的材料。 结晶系硅的制造方法可以采用任意方法。例如，在单晶硅的情况下，可以采用切克劳斯基 (Czochralski)单晶生长法，在多晶硅的情况下可以采用浇注法。此外，采用其他制造方法例如利用带提拉法来制作的多晶硅带、在玻璃等异质基板上形成的多晶硅等也可用作结晶系硅基板。此外，“结晶系硅太阳能电池”是指使用结晶系硅基板制作的太阳能电池。此外， 作为表示太阳能电池特性的指标，使用由光照射下的电流-电压特性测定得到的曲线因子 (填充因子，下面也称为“FF”，将填充因子的值称作“FF值”)。本发明的目的在于，获得用于制造如下结晶系硅太阳能电池的太阳能电池电极形成用的导电膏，对于所述结晶系硅太阳能电池而言，其电极与η型扩散层的接触电阻低、填充因子高并且高效率。本发明的发明人等发现了 在规定的导电膏中添加锂霞石粒子等硅铝酸盐粒子时，作为电特性的结晶系硅基板和电极之间的接触电阻变低这一预想不到的情况。并且还发现，代替硅铝酸盐粒子而添加硅酸铝的情况下，也可以获得优异的电特性。进而，本发明人等还发现了 在结晶系硅太阳能电池的电极形成用导电膏中添加锂霞石粒子等硅铝酸盐粒子或硅酸铝时，可以获得填充因子高并且变换效率高的高性能的结晶系硅太阳能电池，从而完成了本发明。下面，对本发明的电极形成用导电膏进行详细的说明。本发明的电极形成用导电膏是结晶系硅太阳能电池的电极形成用导电膏，其含有含银的导电性粒子、玻璃料、规定的添加粒子、有机粘合剂以及溶剂，其中规定的添加粒子是选自硅铝酸盐粒子和硅酸铝粒子中的一种以上。本发明的电极形成用导电膏可特别优选用于在η型硅层形成电极的情况。本发明的电极形成用导电膏的特征在于，含有硅铝酸盐粒子和/或硅酸铝粒子。作为硅铝酸盐，可以使用任意硅铝酸盐，优选使用含锂的硅铝酸盐粒子，例如锂霞石粒子。本发明的电极形成用导电膏，通过含有含锂的硅铝酸盐粒子例如锂霞石粒子，可以确实可靠地形成与结晶系硅基板的接触电阻低的电极。本发明的电极形成用导电膏含有导电性粒子、玻璃料、规定的添加粒子(硅铝酸盐粒子和/或硅酸铝粒子)、有机粘合剂以及溶剂，根据需要还可以含有其他添加剂和/或添加物。本发明的电极形成用导电膏中含有的导电性粒子的主要成分是银。在不损害太阳能电池电极的性能的范围内，本发明的电极形成用导电膏中可以含有银以外的其他金属。 但是，从可以获得低电阻及高可靠性的方面考虑，优选导电性粒子含有银。对导电性粒子的粒子形状以及粒子尺寸没有特别的限定。作为粒子形状，例如可以使用球状以及鳞片状等。粒子尺寸是指一个粒子的最长的长度部分的尺寸。从操作性等方面考虑，导电性粒子的粒子尺寸优选0. 05 20 μ m，更优选0. 1 5μπι。通常，微小粒子的尺寸具有一定的分布，所以没有必要所有粒子具有上述粒子尺寸，优选全部粒子的累积值的50%的粒子尺寸(D50)在上述粒子尺寸范围内。此外，也可以是粒子尺寸的平均值(平均粒子尺寸)在上述范围内。本申请说明书中记载的导电性粒子以外的粒子尺寸也是同样的。此外，导电性粒子的大小可以用BET值(BET比表面积)表示。导电性粒子的BET 值优选0. 1 5m2/g，更优选0. 2 2m2/g。作为本发明的电极形成用导电膏中含有的硅铝酸盐粒子，可以使用例如锂霞石 (LiAlSiO4)、锂辉石(Li2O ·Α1203、Si02)以及堇青石QMgO ·2Α1203 CSiO2)等任意种类的粒子。为了使结晶系硅基板和电极之间的接触电阻进一步变低，优选使用含锂的硅铝酸盐粒子。作为含锂的硅铝酸盐粒子，优选使用锂霞石粒子。锂霞石(理论化学组成式=LiAlSiO4) 是指将Li20、Al2O3以及SiO2作为主要成分的化合物。作为本发明的电极形成用导电膏中含有的锂霞石粒子，从能使结晶系硅基板和电极之间的接触电阻确实可靠地更低的角度考虑，具体而言，优选使用β-锂霞石(Li2O · Al2O3 · 2Si02)粒子。作为本发明的电极形成用导电膏中含有的硅铝酸盐粒子，可以使用化学组成式 LiAlSixOy (χ是1 3的范围，y是4 8的范围)表示的粒子。χ和y可以是整数也可以是小数。硅铝酸盐粒子可以是结晶结构也可以是非晶态的结构。通常，当χ和y为整数时形成规定的结晶结构，当χ和y并非整数时形成非晶态的结构。作为硅铝酸盐粒子，可以使用 1种硅铝酸盐粒子。此外，作为硅铝酸盐粒子，可以使用1种以上的不同种类硅酸铝粒子。本发明的电极形成用导电膏中，作为规定的添加粒子，可以使用硅酸铝粒子 (Al2SiO5)代替上述的硅铝酸盐粒子。当添加硅酸铝粒子(Al2SiO5)时，也可以改善获得的电极的电特性。但是，为了获得更高的电特性，优选规定的添加粒子是硅铝酸盐粒子，更优选规定的添加粒子是β-锂霞石。作为使用本发明的电极形成用导电膏时可以使结晶系硅基板和电极之间的接触电阻确实可靠地更低的机理，本发明人等做如下推测。即，通过将硅铝酸盐例如β-锂霞石粒子作为与玻璃料不同的粒子来添加，在为形成电极而烧成导电膏时，可以控制熔融的玻璃料的流动状态。因此可以使导电性粒子和结晶系硅基板接触的部分面积较大，由此可以使由导电膏的烧成而形成的电极和结晶系硅基板之间的接触电阻变低。此外，各种硅铝酸盐粒子在烧成时具有相同的性质，因此认为不仅是锂霞石粒子的添加，通过将各种硅铝酸盐粒子添加到导电膏中，可以形成接触电阻低的电极。但是，本发明并不局限于这些推测。在添加硅酸铝粒子(Al2SiO5)的情况下，基于与上述硅铝酸盐的情况相同的推测， 可以形成接触电阻低的电极。但是，本发明并不局限于这些推测。在本发明的电极形成用导电膏中，规定的添加粒子(硅铝酸盐粒子和/或硅酸铝粒子)的添加量，优选相对于导电性粒子100重量份为0. 1 5重量份，更优选0. 5 2重量份，进一步优选0. 5 1. 5重量份。在规定的添加粒子的添加量是相对于导电性粒子100 重量份小于0. 1重量份的情况下，太阳能电池的特性特别是填充因子(FF)有下降的倾向。 此外，在规定的添加粒子的添加量相对于导电性粒子100重量份超过5重量份的情况下，太阳能电池的特性特别是填充因子(FF)有下降的倾向。此外，在规定的添加粒子的添加量 (相对于导电性粒子100重量份的重量份)超过2重量份的导电膏的情况下，有形成电极后的金属带的焊接稍微变难的情况，在规定的添加粒子的添加量(相对于导电性粒子100重量份的重量份)超过5重量份的导电膏的情况下，有形成电极后的金属带的焊接变难的情况。为了使规定的添加粒子的添加效果确实可靠，规定的添加粒子的平均粒径优选 0. 1 10 μ m，更优选0. 5 5 μ m。平均粒径可以通过采用Microtrac法(激光衍射散射法)测定粒度分布并由粒度分布的测定结果获得D50值来求出。作为本发明的电极形成用导电膏中含有的玻璃料，可以使用含1 的玻璃料，并且也可以使用不含1 的无1 系玻璃料。就本发明的电极形成用导电膏而言，与玻璃料的种类无关，将规定的添加粒子(硅铝酸盐粒子和/或硅酸铝粒子)作为与玻璃料不同的粒子来添加，由此可以获得变换效率高的结晶系硅太阳能电池。为了通过使用本发明的导电膏来获得变换效率更高的结晶系硅太阳能电池，优选使用含I^bO的玻璃料。为了确实可靠地获得变换效率更高的结晶系硅太阳能电池，相对于玻璃料100重量％，PbO的含量优选50 90重量％，更优选60 85重量％。可以在本发明的电极形成用导电膏中含有的含1 的玻璃料，可以举出 I^bO-SiO2-B2O3系以及Bi2O3-PbO-SiO2-KO3系等，但并不限定于这些。此外，作为可以在本发明的电极形成用导电膏中含有的玻璃料，可以使用无1 系玻璃料(例如Bi2O3-B2O3-SiO2系以及SiO2-B2O3-R2O系等，其中R表示锂(Li)、钠(Na)、钾 (K)、铷(Rb)以及铯(Cs)等碱金属)，但是并不限定于这些。对玻璃料的粒子形状没有特别的限定，例如可以使用球状、无规形状等。此外，对粒子尺寸没有特别的限定，但是从操作性等方面考虑，粒子尺寸的平均值(D50)优选0. 1 ΙΟμπι的范围，更优选0.5 5μπι的范围。关于玻璃料在本发明的电极形成用导电膏中的添加量，相对于导电性粒子100重量份通常为1 10重量份，优选2 8重量份。为了使规定的添加粒子(硅铝酸盐粒子和/或硅酸铝粒子)在本发明的电极形成用导电膏中的添加效果更加确实可靠，玻璃料的软化点优选300 700°C，更优选400 600 "C。本发明的电极形成用导电膏中可以含有有机粘合剂和溶剂。有机粘合剂和溶剂起到调整导电膏的粘度等作用，均没有特别限定。可以将有机粘合剂溶解于溶剂中使用。作为有机粘合剂，可以从纤维素系树脂(例如乙基纤维素、硝基纤维素等)、(甲基)丙烯酸系树脂(例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)中选择使用。有机粘合剂的添加量是相对于导电性粒子100重量份通常为0. 2 30重量份，优选0. 4 5重量份。作为溶剂，可以从醇类(例如萜品醇、α -萜品醇、β -萜品醇等)、酯类(例如含羟基酯类、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯等)中选择1种或2种以上使用。溶剂的添加量相对于导电性粒子100重量份，通常为0. 5 30重量份， 优选5 25重量份。进而，根据需要，在本发明的电极形成用导电膏中作为添加剂可以配合选自增塑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、稳定剂以及密合促进剂等中的物质。其中作为增塑剂，可以使用选自苯二甲酸酯类、乙醇酸酯类、磷酸酯类、癸二酸酯类、己二酸酯类以及柠檬酸酯类等中的物质。进而，在本发明的电极形成用导电膏中，在不损害得到的太阳能电池电极的性能的范围内，作为添加物可以含有金属氧化物粒子例如选自氧化钒、氧化锰粒子和/或氧化锌等中的金属氧化物粒子。接着，说明本发明的电极形成用导电膏的制造方法。本发明的电极形成用导电膏可以通过对有机粘合剂和溶剂添加导电性粒子、规定的添加粒子(硅铝酸盐粒子和/或硅酸铝粒子)以及玻璃料，进行混合、分散来制造。混合可以使用行星式混合器来进行。此外，分散可以使用三辊磨机来进行。混合和分散并不限定于这些方法，可以使用各种公知的方法。下面对使用了本发明的电极形成用导电膏的结晶系硅太阳能电池的制造方法进行说明。本发明的制造方法包括如下工序，所述工序是将上述本发明的电极形成用导电膏印刷在结晶系硅基板的η型硅层上面或η型硅层上的防反射膜上面，进行干燥和烧成，由此形成电极。下面参照图1对本发明的制造方法进一步详细说明。图1表示表面电极1附近的结晶系硅太阳能电池的断面示意图。图1所示的结晶系硅太阳能电池具有在光射入侧形成的表面电极1、防反射膜2、η型扩散层(η型硅层)3、 ρ型硅基板4以及背面电极5。在本发明的太阳能电池的制造方法中，为了形成太阳能电池用基板的表面电极和 /或背面电极，可以使用上述的本发明的电极形成用导电膏。具体而言，本发明的太阳能电池的制造方法包括将上述本发明的电极形成用导电膏印刷在结晶系硅基板(例如P型硅基板4)的η型硅层3上面或η型硅层3上的防反射膜2上面的工序。本发明的电极形成用导电膏，还可以用于在ρ型硅层的表面形成电极的情况。为了通过使基板和电极之间的接触电阻更低来获得性能更高的结晶系硅太阳能电池，本发明的电极形成用导电膏优选用于形成η型硅层3的表面的电极的情况。图1中示出了为形成表面电极1而使用本发明的电极形成用导电膏的例子。但是本发明的电极形成用导电膏可以用于形成表面电极1和背面电极5中的任意一个电极的情况。即，本发明的电极形成用导电膏，可以用于使用η型硅基板时的背面的η型硅表面的电极形成中。在为了形成单晶硅或多晶硅的太阳能电池用基板的表面电极1而使用本发明的电极形成用导电膏的情况下，可以在硅基板的η型硅层上面直接印刷该本发明的电极形成用导电膏，也可以在η型扩散层(η型硅层)3上的防反射膜2上面进行印刷。在将本发明的电极形成用导电膏印刷在防反射膜2上面的情况下，在之后的烧成时导电膏将防反射膜 2烧成贯通，在η型扩散层3上面形成表面电极1。此外，从获得高变换效率的角度考虑，优选在结晶系硅基板的光射入侧的表面具有锥状的纹理(texture)结构。在制造图1所示结构的太阳能电池的情况下，可以采用丝网印刷法等方法，在表面具有η型扩散层3的结晶系硅基板上面或在形成于η型扩散层3上的防反射膜2上面， 印刷本发明的电极形成用导电膏，而形成电极图案。在本发明的太阳能电池的制造方法中，包括将按照上述那样印刷的电极形成用导电膏进行干燥、烧成的工序。也即，首先将印刷形成的电极图案在100 150°C左右的温度下干燥数分钟(例如0.5 5分钟)。同样，对于背面也在其大致整个面上印刷本发明的电极形成用导电膏或其他的导电膏(例如以铝为主要成分的导电膏)，进行干燥。然后，将干燥后的导电膏，采用管状炉等烧成炉，在大气中500 850°C左右的温度下烧成0. 4 3分钟，形成光射入侧的表面电极1和背面电极5。具体而言，对于烧成时间，可以设为进入烧成炉到出烧成炉的时间为0. 5分钟。在防反射膜2上面印刷本发明的电极形成用导电膏的情况下，由于烧成过程中高温的膏材料将烧成贯通防反射膜2，因此可以将表面电极1和硅基板上的η型扩散层3电连接。其结果，可以获得如图1所示结构的太阳能电池。此外，烧成条件并不限定于上述条件，可以适当进行选择。全背面电极型(所谓背面接触结构)、通过设置在基板上的贯通孔将光射入侧电极导通到背面这样结构的太阳能电池中，也可以使用本发明的电极形成用导电膏作为η型硅层上的电极形成用的导电膏。以上，对使用ρ型硅基板的太阳能电池的例子进行了说明，但是在使用了 η型硅基板的结晶系硅太阳能电池的情况下，将形成扩散层的杂质由磷等η型杂质改变为硼等ρ型杂质，并且代替η型扩散层而形成P型扩散层，除此之外，可以采用同样的工艺来制造使用了本发明的电极形成用导电膏的太阳能电池。实施例下面，根据实施例来具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。<导电膏的材料以及调制比例>用于实施例和比较例的太阳能电池制造中的导电膏的组成如下所示·导电性粒子Ag(100重量份)。使用球状、BET值为0. 6m2/g、平均粒径D50为 1.4μπι的粒子。 有机粘合剂乙基纤维素(1重量份)。使用乙氧基含量为48 49.5重量％的乙基纤维素。·溶剂二甘醇一丁醚乙酸酯(11重量份)。·玻璃料=Pb系玻璃料(PbO-B2O3-SiO2) (5重量份)、(平均粒径D50为2 μ m)、软化点480°C。·实施例1 4的硅铝酸盐粒子实施例1 4中作为规定的添加粒子添加了 β -锂霞石粒子(LiAlSiO4、平均粒径D50为1 μ m)。对于实施例1 4的β -锂霞石粒子在导电膏中的添加量，根据后述的实验条件进行改变而添加。·实施例5和6的硅铝酸盐粒子实施例5和6中，作为规定的添加粒子的硅铝酸盐粒子，分别添加了 LiAlSi2O6粒子和LiAlSi3O8粒子(平均粒径D50为1 μ m)。硅铝酸盐粒子在导电膏中的添加量是相对于导电性粒子100重量份为1重量份。·实施例7的硅酸铝粒子实施例7中代替硅铝酸盐粒子添加了硅酸铝粒子 (Al2SiO5)(平均粒径D50为1 μ m)。硅酸铝粒子在导电膏中的添加量是相对于导电性粒子 100重量份为1重量份。硅酸铝粒子(Al2SiO5)使用的是购买品。实施例1 6中使用的硅铝酸盐粒子(LiAlSiO4粒子、LiAlSi2O6粒子以及 LiAlSi3O8粒子)按照以下方法来合成。即，作为起始原料使用了 Li2CO3 ( f力巧Α ) 制)、Α1203 (昭和电工制Α-50-Κ)以及SiO2 ( τ卜歹7夕ζ制S0-E2)。按照目标摩尔比称量这些起始原料，使之达到下述的摩尔比，利用球磨机，使用离子交换水湿式混合16小时。作为LiAlSiO4 的原料，使用了 Li2CO3 Al2O3 SiO2 = 1 1 2(摩尔比)。作为LiAlSi2O6 的原料，使用了 Li2CO3 Al2O3 SiO2 = 1 1 4(摩尔比)。作为LiAlSi3O8 的原料，使用了 Li2CO3 Al2O3 SiO2 = 1 1 6(摩尔比)。将这些起始原料边搅拌边加热，将料浆浓缩之后，在150°C的干燥炉内静置12小时，进行干燥。将干燥粉末在乳钵中粉碎，做成混合粉末。然后，将该混合粉末填充到模具中，通过单轴加压制作了成形体。将该成形体以 400K/小时的升温速度加热到1100°C，保持4小时之后，在炉内自然冷却，得到了目标物质。利用X射线衍射法(XRD法)来判定按照上述那样得到的目标物质是否得以合成。 XRD法测定中使用了株式会社Rigaku制Ultima IV，合成物质的相的鉴定中使用了株式会社Rigaku制PDXL。将合成的物质利用乳钵充分粉碎，制作了 XRD法测定用粉末。通过XRD 法确认到，实施例中使用的目标物质具有规定的结晶结构。将合成的硅铝酸盐利用乳钵粗粉碎之后，利用使用了离子交换水的湿式球磨机来进行粉碎、微粉碎化。接着，将上述的规定的调制比例的材料用行星式混合器进行混合，进而用三辊磨机来分散，膏化，由此调制了导电膏。〈太阳能电池基板的试制〉关于本发明的电极形成用导电膏的评价，使用调制的导电膏试制太阳能电池并测定其特性来进行的。太阳能电池的试制方法如下所示基板采用掺杂B (硼)的P型Si多晶基板(基板厚度200 μ m)。首先，在上述基板上用干式氧化来形成约20 μ m氧化硅层后，使用将氟化氢、纯水以及氟化铵混合后得到的溶液进行蚀刻，除去了基板表面上的损伤。进而使用含盐酸和过氧化氢的水溶液进行重金属的洗涤。接着，利用湿式蚀刻法在该基板表面上形成了纹理(凹凸形状)。具体而言，利用湿式蚀刻法(氢氧化钠水溶液)，在一面(光射入侧的表面)形成了锥状的纹理结构。然后使用含盐酸和过氧化氢的水溶液进行了洗涤。接着，使用氯氧化磷(POCl3),利用扩散法，在温度950°C下，使磷向上述基板的具有纹理结构的表面扩散30分钟，将η型扩散层以约0. 5 μ m的深度形成。η型扩散层的薄层电阻为50 Ω / 口。然后在形成有η型扩散层的基板的表面上，通过等离子体CVD法，使用硅烷气体和氨气，将氮化硅薄膜以60nm的厚度形成。具体而言，通过将NH3/SiH4 = 0. 5的混合气体 ITorr (133Pa)辉光放电分解，利用等离子体CVD法形成了膜厚约60nm的氮化硅薄膜(防反射膜)。将这样得到的太阳能电池基板切成15mmX 15mm的正方形来使用。光射入側(表面)电极用的导电膏的印刷是利用丝网印刷法来进行的。在上述基板的防反射膜上面印刷由2mm见方的总线电极部和100 μ m宽度的指形电极部构成的图案， 使膜厚为约20 μ m，然后在150°C下干燥约1分钟。接着，利用丝网印刷法进行背面电极用的导电膏的印刷。在上述基板的背面上，以 12mm的见方印刷主要成分为铝粒子、玻璃料、乙基纤维素以及溶剂的导电膏，在150°C下干燥约1分钟。干燥后的背面电极用的导电膏的膜厚为约20 μ m。将按照上述方法在表面和背面上印刷了导电膏的基板，利用以卤素灯为加热源的近红外烧成炉(日本万^〉公司制太阳能电池用高速烧成实验炉)，在大气中规定的条件下进行烧成。烧成条件为750°C或775°C的峰值温度，在大气中进烧成炉到出烧成炉的时间为30秒，两面同时烧成。由此，试制了太阳能电池。<太阳能电池特性的测定>太阳能电池单元的电特性的测定是按照以下方法进行的。也即，在太阳光模拟器的光(AMI. 5、能量密度lOOmW/cm2)的照射下测定试制的太阳能电池的电流-电压特性，由测定结果算出曲线因子(FF)、变换效率(％)以及串联电阻Rs(Q)。另外，制作相同条件的 2个样品，并将2个样品的平均值作为测定值。〈粘接强度的测定〉被焊接的金属带的粘接强度测定用的试样是按照以下方法制作并测定的。首先， 作为基板使用了与测定太阳能电池特性时使用的基板相同的、带有防反射膜的15mm见方的太阳能电池基板。在该基板表面的大致中央位置使用规定的导电膏印刷宽3mm、长12mm 的焊盘，干燥、烧成而形成。接着，将互连用的金属带即铜带(宽1. 5mmX总厚度0. 16mm,以约40 μ m的膜厚覆盖共晶焊膏[锡铅=64 36的重量比])，使用熔剂在焊盘上以250°C 的温度焊接3秒。然后，将设置在带的一端的环状部，利用数字拉伸仪(- 4 7 > KfM — 公司制、Digital force gauge AD_4932_50N)相对于基板表面牵拉90度方向，测定粘接的破坏强度，由此测定了粘接强度。此外，制作10个样品，将10个样品的平均值作为测定值求出。〈实施例1 4以及比较例1和2>如表1所示，实施例1 4中，使用导电膏中β-锂霞石粒子的添加量相对于导电性粒子100重量份在0. 0 1. 0重量份范围内变化的导电膏，形成太阳能电池的表面电极， 由此试制了太阳能电池。另外，对于制作太阳能电池时烧成的峰值温度，在比较例1、实施例 1和2的情况下设为750°C，在比较例2、实施例3以及4的情况下设为775°C。表1中示出了得到的太阳能电池的太阳能电池特性的测定结果。此外，基板和电极之间的接触电阻对串联电阻的影响较大。因此可以说串联电阻值是表示接触电阻的大小的指标。在串联电阻低的情况下，可以获得性能高的太阳能电池。〈实施例5 7>如表1所示，在实施例5 7中，使用将导电膏中规定的添加粒子(LiAlSi2O6粒子、 LiAlSi3O8粒子或硅酸铝粒子(Al2SiO5))的添加量相对于导电性粒子100重量份设为1. 0重量份的导电膏，来形成太阳能电池的表面电极，以此试制太阳能电池。此外，对于制作太阳能电池时烧成的峰值温度，在实施例5 7的情况下设定为775°C。表1中示出了得到的太阳能电池的太阳能电池特性的测定结果。表1
权利要求
1.一种导电膏，其是结晶系硅太阳能电池的电极形成用导电膏，含有含银的导电性粒子、玻璃料、规定的添加粒子、有机粘合剂以及溶剂，规定的添加粒子是选自硅铝酸盐粒子和硅酸铝粒子中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的导电膏，其中硅铝酸盐粒子含有锂。
3.根据权利要求1或2所述的导电膏，其中硅铝酸盐粒子是β-锂霞石粒子。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的导电膏，其中硅铝酸盐粒子的含量相对于导电性粒子100重量份为0. 1 5重量份。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的导电膏，其中玻璃料含有I^bO。
6.根据权利要求5所述的导电膏，其中I^bO的含量相对于玻璃料100重量％为50 90重量％。
7.一种太阳能电池的制造方法，其包括将权利要求1 6中任意一项所述的导电膏印刷在结晶系硅基板的η型硅层上面或η型硅层上的防反射膜上面，进行干燥和烧成，而形成电极的工序。
8.利用权利要求7所述的制造方法制造的太阳能电池。
全文摘要
本发明提供太阳能电池以及其电极形成用导电膏，一种导电膏，其是结晶系硅太阳能电池的电极形成用导电膏，含有含银的导电性粒子、玻璃料、规定的添加粒子、有机粘合剂以及溶剂，规定的添加粒子是选自硅铝酸盐粒子和硅酸铝粒子中的一种以上。根据上述导电膏，可以获得在结晶系硅太阳能电池中可形成与结晶系硅基板之间的接触电阻低的电极的太阳能电池电极形成用导电膏。
文档编号H01B1/22GK102315286SQ20111005702
公开日2012年1月11日 申请日期2011年3月3日 优先权日2010年7月7日
发明者村松和郎, 田边秀雄 申请人:纳美仕有限公司