专利名称：一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料及制备方法，尤其涉及一种核壳结构富锂正极材料及制备方法，属于电化学领域。
背景技术：
锂离子电池因其具有能量高、电压高、寿命长、无记忆效应、安全性能好、无污染、 性价比好、高能量密度等显著的优点，成为近年来高能电池研究领域的热点方向之一。 LiCoO2是商品化锂离子电池最早使用的正极材料，但其较高的成本和过充的不安全因素极大的限制了锂离子电池的进一步应用。因此，寻找比LiCc^2综合性能更佳的正极材料是目前锂离子电池领域的研究热点。LiNixCoyMn1^yO2具有比LiCoA更低廉的价格、更好的热稳定性及更高的容量，因而有望成为LiCoA的替代品。该三元层状正极材料LiNixC0yMni_x_y&具有与LiCoA相似的α -NaFeO2层状结构。目前该类材料研究较多的有LiNia4C0a2Mna4O2^iCcv3Ni1Z3Mrv3O2, LiCoa8NiaiMnaiA等。但是，从更进一步的商业化应用的角度，尤其是满足高性能动力电池需要的角度来讲，三元层状正极材料LiNixCoyMrvxJ2还存在着一些问题，如高倍率放电性能差，循环比容量较低，高电位下容量衰减快，振实密度低等。为了改善上述现象，很多科研人员为此做出了大量的工作，主要是通过对三元材料进行掺杂与表面修饰，但是传统的掺杂或者包覆只能提高材料某一方面的性能，而不能全面的改善该类材料的电化学性能。如对LiNixCoyMni_x_yA掺杂Al可以提高材料的循环稳定性能但是会降低材料的初始容量；而对其进行Al2O3包覆，虽然高倍率放电性能得到一定的改善，但是不能使得材料具有更高的循环比容量(> 200mAh/g).所以，探寻一种制备具有高比容量、高倍率性能、优秀循环能力且适合商业化生产的富锂三元层状正极材料的方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有核壳结构锂离子电池正极材料及制备方法。通过简单的溶胶-凝胶法将Li2MnO3包覆在球形三元层状正极材料Li [NixCoyMn1^y] O2表面，形成以三元层状材料为核，以Li2MnO3为壳的具有核壳结构的复合材料。本发明的一种具有核壳结构锂离子电池正极材料，其特征在于，Li2MnO3包覆在球形三元层状正极材料Li [NixCoyMnlTy]02表面，形成以三元层状材料为核，以Li2MnO3为壳的具有核壳结构的复合材料。本上述材料的制备方法，包括以下步骤1)、将球形前驱体[NixCoyMn1^] (OH)2 (O < χ < 0. 5, O < y < 0. 5)与无机锂盐进行研磨，混合均勻；在空气下煅烧，得到三元材料[LiNixCoyMni_x_y]02(0 <x <0.5,0 <y < 0. 5)；2)、将有机酸配成溶液，并把步骤1)中所得三元材料[LiNixCoyMni_x_y]02(0 < χ <0.5,0<y<0. 5)加入到有机酸溶液中，进行搅拌，得溶液A，有机酸物质量与步骤3)可溶性锰盐和可溶性锂盐的总物质量相等；3)、将可溶性锰盐及可溶性锂盐溶解在去离子水中配成溶液B，并将B加入到溶液 A中，继续搅拌，得凝胶C;4)、将C烘干，先进行预煅烧，再将其在高温下进行煅烧，取出产物，进行研磨，得到具有核壳结构的三元层状正极材料。 在步骤1中，无机锂盐最好为氢氧化锂，煅烧的温度最好为800 900°C，煅烧时间最好为10 15h。在步骤2)中，有机酸最好为羟基乙酸或柠檬酸，搅拌的温度最好为60 80°C。在步骤幻中，可溶性锰盐最好为乙酸锰或硝酸锰，可溶性锂盐最好为乙酸锂或硝酸锂。将B溶液加入到A溶液中时，最好为逐滴加入，以确保反应完全，可溶性锰盐与可溶性锂盐的摩尔比优选1 2.05。在步骤4)中，所述预煅烧凝胶C时，温度最好为400 500°C，煅烧时间最好为6 8h，高温煅烧温度最好为700 900°C，时间最好为2 10h。本发明该核壳结构材料，其包覆的壳层与基体材料的配比可以根据最终产物的合成需要可进行任意调节，优选A与B的用量使得包覆层Li2MnO3 基体材料 Li [Nia4Coa2Mntl. JO2 (摩尔比)=1 4-15。本发明该核壳结构的三元材料可以用来作为锂离子电池正极活性材料。本发明具有以下优点和效果本发明通过简单的溶胶-凝胶法，将Li2MnO3包覆在球形三元层状正极材料 Li [NixCoyMn1^y] O2表面，形成以三元层状材料为核，以Li2MnO3为壳的具有核壳结构的复合材料，在高温煅烧后其壳Li2MnO3在颗粒表面部分以固溶体XLi2MnO3-(I-X)Li [M]02形式存在。因此，该材料除了保持有普通三元层状材料的特性以外，还具有了富锂化合物高容量及高电位下优秀的充放电循环能力，而且通过表面包覆，该材料的倍率性能也较未包覆前有了显著的提高。使其能够更好的满足高功率电子设备如电动车、混合电动车发展的需要。 在整个合成过程中，工艺方法简单，其球形的形貌有利于提高颗粒的振实密度，适合工业涂布，有利于更广泛的商业化用途。
图1为已有商业化球形前驱体氢氧化镍钴锰颗粒的扫描电镜SEM图；图2为核壳结构三元材料与对比例的扫描电镜SEM图；(a核壳结构三元材料；b对比例)图3为核壳结构三元材料颗粒剖面的扫描电镜SEM图；图4为核壳结构三元材料与对比例的的XRD衍射图谱；(a对比例；b实施例1 ；c实施例2)图5为核壳结构三元材料与对比例的首次充放电曲线图；(a对比例；b实施例1)图6为不同温度合成的核壳结构材料与对比例的循环性能图；(a对比例；b实施例1 ；)图7为不同温度合成的核壳结构材料与对比例不同倍率下的电化学性能
图；(a对比例；b实施例1 ；c实施例2)以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式实施例11首先按照摩尔比1 1. 05的比例称取一定量的商业化球形前驱体 [Nia4Coa2MntlJ (OH)2与LiOH. H2O,混合放入玛瑙研钵中研磨0. 5h左右，混合均勻；2然后将磨好的混合物置于管式炉中，在空气气氛下进行高温煅烧，首先在450°C 下烧1 !然后在800°C下烧8h，自然冷却至室温，得到基体材料Li [Nia4Coa2Mna4]O2。3称取一定量的柠檬酸，其中柠檬酸乙酸锂+乙酸锰(摩尔比)=1 1，加入去离子水配成IOOmL的溶液，浓度为0. 2mol/L,将2中已经称好的基体材料Li [Nia4Coa2Mna4] O2加入到该溶液中，放到80°C的水浴锅中进行搅拌，得溶液A。4按照包覆层Li2MnO3 基体材料Li [Nia4Coa2Mna4] O2 (摩尔比)=1 9，称取形成Li2MnO3所需要的乙酸锂及乙酸锰，其中乙酸锂乙酸锰(摩尔比)=2.05 1，并将乙酸锂及乙酸锰加入去离子水配成50mL的溶液B，浓度为0. 2mol/L，用蠕动泵将B溶液滴加到正在搅拌的溶液A中，调节蠕动泵转速，用0. 5h的时间滴加完成，然后继续搅拌至形成粘稠的凝胶为止。5将4中凝胶放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式炉中先在 500°C下预处理他，然后升温至800°C下煅烧两个小时，得到具有核壳结构的三元材料。从图2可以看出，所得样品为直径约为ΙΟμπι左右的球形颗粒。图4给出了所得三元材料的XRD衍射图，分析表明产物为α -NaFe02层状构型，空间群为R_:3m，各个衍射峰尖锐，结晶度较高。从图5可以看出，该产物在2. 2-4. 8V的电压范围内，只在3. 8V左右有一个充电平台。从图6可得，在2. 0-4. 8V电压范围内及40mA/g的电流密度下，该产物首次放电容量为 192mAh/g, 50次循环后容量仅为160mAh/g，容量保持率仅为83. 3%。另由图7可知，该材料在在1C、2C的放电倍率下(电流密度分别为200mAh/g、400mAh/g)平均容量仅有135mAh/g 及95mAh/g，倍率性能较差。实施例21-4步同实施例15将4中凝胶放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式炉中先在 500°C下预处理他，然后升温至900°C下煅烧两个小时，得到具有核壳结构的三元材料。实施例1和2分别在不同的温度下合成了具有核壳结构的三元材料。从图2可知，包覆后的三元材料颗粒依然保持着球形形貌，其尺寸略大于为包覆前的尺寸，且颗粒表面吸附着一层致密的小颗粒。从图3包覆后的样品颗粒剖面图也可以看出材料具有明显的包覆层，呈现了核壳的构型。从图4中XRD图谱可以看出，包覆后样品仍为α -NaFe02层状构型，R-3m空间点群，各个衍射峰尖锐，结晶度较高。但是和未包覆材料相比，包覆后的样品在21°附近出现了代表Li2MnO3的超晶格峰，由此可知，包覆后材料表面部分以固溶体XLi2MnO3-(I-X) Li [M]
O2形式存在着。
从图5中可以得知，包覆后的材料在2. 2-4. 8V的电压范围内，除了在3. 8V左右存在着一个平台以外，在4. 5V左右出现了一个不可逆的充电平台，显示了富锂化合物固有的特征。从图7可以看出，在800°C及900°C下合成核壳结构材料和基体材料相比，除了明显提高了材料的循环比容量以外，其倍率性能也有了显著的改善。其800°C及900°C下合成的核壳结构的材料在1C、2C的放电倍率下(电流密度分别为200mA/g、400mA/g)平均容量分别为178mAh/g、160mAh/g及181mAh/g、165mAh/g，和未包覆前有了很大的改善。实施例3第1-3步同实例14将基体材料表面进行Li2MnO3的包覆。按照包覆层Li2MnO3 基体材料(摩尔比) =1 12，称取形成Li2MnO3所需要的乙酸锂及乙酸锰，其中乙酸锂乙酸锰(摩尔比)= 2.05 1，并将乙酸锂及乙酸锰加入去离子水配成50mL的溶液B。5将4中凝胶放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式炉中先在 450°C下预处理证，然后升温至700°C下煅烧10h，得到具有核壳结构的三元材料。实施例41-4步同实例3;5将4中凝胶放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式炉中先在 450°C下预处理5h，然后升温至800°C下煅烧10h，得到具有核壳结构的富锂三元材料。实例 5第1-3步同实例14将基体材料表面进行Li2MnO3的包覆。按照包覆层Li2MnO3 基体材料(摩尔比) =1 15，称取一定量的基体材料及形成Li2MnO3所需要的乙酸锂及乙酸锰，其中乙酸锂 乙酸锰(摩尔比)=2. 05 1，并将乙酸锂及乙酸锰加入去离子水配成50mL的溶液B。5将4中凝胶放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式炉中先在 500°C下预处理他，然后升温至700°C下煅烧池，得到具有核壳结构的三元材料。实例6第1-3步同实例14将基体材料表面进行Li2MnO3的包覆。按照包覆层Li2MnO3 基体材料(摩尔比) =1 4，称取一定量的基体材料及形成Li2MnO3所需要的乙酸锂及乙酸锰，其中乙酸锂 乙酸锰(摩尔比)=2. 05 1，并将乙酸锂及乙酸锰加入去离子水配成50mL的溶液B。5将4中凝胶放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式炉中先在 400°C下预处理他，然后升温至700°C下煅烧10h，得到具有核壳结构的三元材料。实例 71-4步同实例6;5将4中凝胶放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式炉中先在 400°C下预处理他，然后升温至750°C下煅烧10h，得到具有核壳结构的三元材料。实例81-4步同实例7;5、将4中凝胶放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式炉中先在 400°C下预处理他，然后升温至800°C下煅烧10h，得到具有核壳结构的三元富锂材料。
实例81-2步同实施例13称取一定量的羟基乙酸，其中羟基乙酸乙酸锂+乙酸锰(摩尔比)= 1 1，加入去离子水配成IOOmL的溶液，浓度为0. 2mol/L,将2中已经称好的基体材料 Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]02加入到该溶液中，放到80°C的水浴锅中进行搅拌，得溶液A。4按照包覆层Li2MnO3 基体材料Li [Nia4Coa2Mna4] O2 (摩尔比)=1 9，称取形成Li2MnO3所需要的硝酸锂及硝酸锰，其中硝酸锂硝酸锰(摩尔比)=2.05 1，并将硝酸锂及硝酸锰加入去离子水配成50mL的溶液B，浓度为0. 2mol/L，用蠕动泵将B溶液滴加到正在搅拌的溶液A中，调节蠕动泵转速，用0. 5h的时间滴加完成，然后继续搅拌至形成粘稠的凝胶为止。第5步同实施例1实例91首先按照摩尔比1 1. 05的比例称取一定量的商业化球形前驱体 [N^ColMnyCOH)2与Li0H. H2O,混合放入玛瑙研钵中研磨0. 5h左右，混合均勻；2然后将磨好的混合物置于管式炉中，在空气气氛下进行高温煅烧，首先在450°C 下烧12h然后在800°C下烧8h，自然冷却至室温，得到基体材料LiPqC^M^P2。3-5基本步骤同实施例1对比例首先按照摩尔比1 1.05的比例称取一定量的商业化球形前驱体[Nia4Coa2Mna4] (OH)2与LiOH. H2O,混合放入玛瑙研钵中研磨0. 5h左右，混合均勻；然后将磨好的混合物置于管式炉中，在空气气氛下进行高温煅烧，首先在450。C下烧1 然后在800°C下烧8h，自然冷却至室温，得到基体材料Li [Nia4Coa2MntlJ O2。
权利要求
1.一种具有核壳结构锂离子电池正极材料，其特征在于，Li2MnO3包覆在球形三元层状正极材料Li [NixCoyMn1^y] O2表面，形成以三元层状材料为核，以Li2MnO3为壳的具有核壳结构的复合材料，其中O < χ < 0. 5，0 < y < 0. 5。
2.一种制备核壳结构锂离子电池富锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤1)、将球形前驱体[NixC0yMrvx_y](OH)2与无机锂盐进行研磨，混合均勻；在空气下煅烧， 得到三元材料[LiNixCoyMni_x_y]A ；2)、将有机酸配成溶液，并把步骤1)中所得三元材料[LiNixCoyMni_x_y]02加入到有机酸溶液中，进行搅拌，得溶液A，有机酸物质量与步骤幻可溶性锰盐和可溶性锂盐的总物质量相等；3)、将可溶性锰盐及可溶性锂盐溶解在去离子水中配成溶液B，并将B加入到溶液A中， 继续搅拌，得凝胶C;4)、将C烘干，先进行预煅烧，再将其在高温下进行煅烧，取出产物，进行研磨，得到具有核壳结构的三元层状正极材料，其中0 < χ < 0. 5，0 < y < 0. 5。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤1中，无机锂盐优选氢氧化锂，煅烧的温度为800 900°C，煅烧时间为10 15h。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤2)中，有机酸优选羟基乙酸或柠檬酸，搅拌的温度优选为60 80°C。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤3)中，可溶性锰盐为乙酸锰或硝酸锰，可溶性锂盐为乙酸锂或硝酸锂。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤3)中，可溶性锰盐与可溶性锂盐的摩尔比优选 1 2. 05。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤4)中，所述预煅烧凝胶C时，温度最好为 400 500°C，煅烧时间最好为6 8h，高温煅烧温度最好为700 900°C，时间最好为2 10h。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤3)中，A与B的用量使得包覆层Li2MnO3 基体材料 Li [Nia4Coa2MnaJO2 的摩尔比=1 4-15。
全文摘要
本发明公开了一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，属于电化学领域。包括以下步骤[NixCoyMn1-x-y](OH)2与无机锂盐空气中煅烧制备[LiNixCoyMn1-x-y]O2，然后将其加入到有机酸溶液中制备A溶液；将可溶性锰盐及可溶性锂盐溶解在去离子水中配成溶液B，并将B加入到溶液A中，继续搅拌，得凝胶C；将C烘干，先进行预煅烧，再将其在高温下进行煅烧，取出产物，进行研磨，得到具有核壳结构的三元层状正极材料，其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5。该材料除了保持有普通三元层状材料的特性以外，还具有了富锂化合物高容量及高电位下优秀的充放电循环能力，而且通过表面包覆，该材料的倍率性能也较未包覆前有了显著的提高。
文档编号H01M4/505GK102201573SQ20111009249
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日
发明者冯海兰, 孙召琴, 孙少瑞, 赵煜娟 申请人:北京工业大学