专利名称：层状锰酸锂及其制备方法
层状锰酸锂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种层状锰酸锂及其制备方法。背景技术：
目前，锂离子电池已广泛应用于各种数字设备及各种电动设备上，市场上衡量锂离子的性能指标包括容量的大小和循环性能的高低等。循环性能是指电池多次充放电循环之后的容量保持率。锂离子蓄电池的发展关键是电极材料的发展。传统的锂离子正极材料主要集中在钴系、锰系、镍系的氧化物锂盐上。层状结构的LiCoO2电极性能良好，是当前市场上广泛采用的正极材料。但钴储量有限，价格较高，同时长期使用钴，对环境污染大。因此急需LiCoO2的替代材料出现。锰酸锂具有资源丰富、无污染、价格便宜、耐过充过放、热稳定性好等优点，被人们视为最有发展前途的正极材料之一。特别对于动力电池，锰酸锂具有诱人的 前景。锰酸锂中目前研究最多的是尖晶石锰酸锂。其理论比容量是148mAh/g，实际比容量只有110mAh/g左右，电压平台为3. 9V。但它除容量偏低外，循环性能也不够理想，特别是高温下(电池工作温度有时高达50°C以上)容量衰减严重。层状锰酸锂(Iii-LiMnO2)理论容量高达285mAh/g，差不多是尖晶石LiMn2O4的2倍。但是，纯态的层状锰酸锂循环性能较差。
发明内容基于此，有必要提供一种循环性能较好的层状锰酸锂及其制备方法。一种层状锰酸锂，化学式为^-LiMxMrvxO2 ;其中，0. 05 < x < 0. 15，M为Co、Al或Cr。一种层状锰酸锂的制备方法，包括如下步骤步骤一、提供MnO2;步骤二、将所述MnO2在500 900°C下煅烧12 24h，冷却后得到Mn2O3 ；步骤三、将M2O3、所述Mn2O3和无水Na2CO3按照摩尔比X (l_x) I混合，充分研磨后在氩气保护下升温至700 900°C后恒温24 48h，冷却后得到a-NaMxMni_x02 ;其中，
0.05 < X < 0. 15，M 为 Co、Al 或 Cr ;步骤四、按照摩尔比7 : I 9 : I称取LiBr和a_NaMxMrvx02，将LiBr溶解在正丁醇中配制成3 5mol/L的溶液,加入B-NaMxMrvxO2摇勻,然后在145 154°C下加热回流8 12h，冷却至室温后过滤，得到化学式为Hi-LiMxMrvxO2的层状锰酸锂。优选的,步骤一中，所述MnO2为电解MnO2。优选的，步骤二中，所述煅烧是在隔绝空气的环境下进行。优选的，步骤二中，所述煅烧温度为800°C。优选的，步骤四还包括在145 154°C下加热回流时匀速搅拌的操作。优选的，步骤四之后还包括将所述层状锰酸锂用n-正己醇和乙醇洗涤，干燥后得到纯化后的层状锰酸锂的步骤。采用这种层状锰酸锂制作出的锂离子电池，通过掺杂Co、Al或Cr等金属元素，原来Mn3+占据的过渡金属位部分被杂原子替代，Mn3+浓度降低，从而在一定程度上抑制了Jahn-tellen效应，相对于采用传统的层状锰酸锂制作出的锂离子电池，循环性能得到较大的提升，并降低了首次充放电过程中的不可逆容量。
图I为一实施方式的层状锰酸锂的制备方法的流程图；图2为实施例I 3中不同温度下煅烧制得的Mn2O3的X射线衍射图谱；图3为实施例3 5制得的不同掺杂型层状锰酸锂的X射线衍射图谱；图4为对比例制得的a-NaMn02和Hi-LiMnO2的X射线衍射图谱； 图5为实施例3中800 V下煅烧得到的Mn2O3晶相的SEM图；图6为对比例制得的Hi-LiMnO2的SEM图；图7为对比例制得的层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的首次充放电曲线图；图8为对比例制得的层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的循环曲线图；图9为实施例3 5制得的掺杂型层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的放电曲线图；图10为实施例3制得的掺杂型层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的循环曲线图；图11为实施例4和实施例5制得的掺杂型层状锰酸锂以及对比例制得的层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的循环曲线对比图。
具体实施方式下面结合附图和实施例对层状锰酸锂及其制备方法做进一步的描述。一实施方式的层状锰酸锂，化学式为^-LiMxMrvxO2 ;其中，0. 05 < x < 0. 15，M为Co、Al 或 Cr。采用这种这种层状锰酸锂制作出的锂离子电池，通过掺杂Co、Al或Cr等金属元素，原来Mn3+占据的过渡金属位部分被掺杂原子替代，Mn3+浓度降低，从而在一定程度上抑制了 Jahn-tellen效应，相对于采用传统的层状锰酸锂制作出的锂离子电池，循环性能得到较大的提升，并降低了首次充放电过程中的不可逆容量。当M为Co或Al时，采用这种层状锰酸锂制作出的锂离子电池充放电性能得到进
一步提升。一实施方式的层状锰酸锂的制备方法，包括如下步骤S10、提供 MnO2。一般的，可以选择电解MnO2或者天然MnO2作为原料。S20、制备 Mn2O3。将SlO得到的MnO2在隔绝空气的环境下，500 900°C下煅烧12 24h，保持不与空气接触直至冷却，得到Mn2O3。煅烧温度低于500°C时，MnO2分解不完全；煅烧温度高于900°C时，主要得到Mn304。特别的，当煅烧温度为800°C时，得到的Mn2O3物相最纯，且主要为晶相，颗粒比较粗糙，粒度较大，有利于固相反应中的结晶。S30、制备 a-NaMxMrvx02。将M203、S20得到的Mn2O3和无水Na2CO3按照摩尔比x (l~x) I混合，充分研磨后在氩气保护下升温至700 900°C后恒温24 48h，冷却后得到a-NaMxMni_x02。
其中，0.05 < X < 0. 15，M 为 Co、Al 或 Cr。具体的，M2O3为 Co203、Al2O3 或 Cr2O30S40、制备化学式为In-LiMxMivxO2的层状锰酸锂。按照摩尔比7 : I 9 : I称取Lifc和B-NaMxMrvxO2，在25 60°C下将Lifc溶解在正丁醇中配制成3 5mol/L的溶液,加入B-NaMxMn1^xO2摇勻,然后在145 154°C下加热回流并匀速搅拌8 12h，冷却至室温后过滤，得到化学式为Hi-LiMxMrvxO2的层状锰酸锂。在优选的实施例中，还包括纯化步骤将层状锰酸锂用n-正己醇和乙醇洗涤，干燥后得到纯化后的层状锰酸锂。一般的，用n-正己醇和乙醇洗涤的操作可以为用n-正己醇少量多次洗涤层状锰酸锂，再用乙醇洗涤至少三次即可。这种层状锰酸锂的制备方法制得的化学式为Hi-LiMxMrvxO2的层状锰酸锂，相对于传统的层状锰酸锂，增加了正极材料的可逆容量，采用这种层状锰酸锂制作出的锂离子电池，电池的循环性能得到提升，并且降低了电池首次充放电过程不可逆容量。下面为具体实施例部分。实施例I以电解MnO2作为原料，在不与空气接触的环境下，500 V下煅烧24h，保持不与空气接触直至冷却，得到Mn2O3。将Co203、Mn203和无水Na2CO3按照摩尔比0. 06 : 0.94 : I混合,充分研磨后在U1气保护下升温至900°C后恒温24h，冷却后得到a-NaCoaCl6Mna 954Oy按照摩尔比7 I称取一定量的LiBr和B-NaCoatl6Mna94O2，在25 °C下将LiBr溶解在正丁醇中配制成5mol/L的溶液,加入a-NaCo0 06Mn0 9402摇勻,然后在145°C下加热回流并匀速搅拌8h，冷却至室温后过滤，得到化学式为Hi-LiCoatl6Mna94O2的层状锰酸锂。用n-正己醇少量多次洗涤层状锰酸锂，再用乙醇洗涤三次，干燥后得到纯化后的化学式为Hi-LiC0atl6Mna94O2的层状锰酸锂。实施例2以电解MnO2作为原料，在不与空气接触的环境下，900 V下煅烧15h，保持不与空气接触直至冷却，得到Mn2O3。将Cr203、Mn203和无水Na2CO3按照摩尔比0. 14 : 0.86 : I混合,充分研磨后在U1气保护下升温至700°C后恒温48h，冷却后得到a-NaCra 14Mna8602。按照摩尔比9 I称取一定量的Lifo■和a-NaCrQ.14MnQ.8602，在60°C下将Lifo■溶解在正丁醇中配制成3mol/L的溶液，加入a-NaCr0.14Mn0.8602摇匀，然后在154°C下加热回流并匀速搅拌12h，冷却至室温后过滤，得到化学式为Hi-LiCrai4Mna86O2的层状锰酸锂。
用n-正己醇少量多次洗涤层状锰酸锂，再用乙醇洗涤三次，干燥后得到纯化后的化学式为Hi-LiCrai4Mna86O2的层状锰酸锂。实施例3以电解MnO2作为原料，在不与空气接触的环境下，800 V下煅烧15h，保持不与空气接触直至冷却，得到Mn2O3。将Al203、Mn203和无水Na2CO3按照摩尔比0. I 0. 9 I混合，充分研磨后在氩气保护下升温至710°C后恒温24h，冷却后得到B-NaAlaiMna9Oy按照摩尔比8 I称取一定量的LiBr和B-NaAlaiMna902，在40°C下将LiBr溶解在正丁醇中配制成4mol/L的溶液，加入a-NaAla ^na9O2摇匀，然后在150°C下加热回流并匀速搅拌8h，冷却至室温后过滤，得到化学式为Hi-LiAlaiMna9O2的层状锰酸锂。用n-正己醇少量多次洗涤层状锰酸锂，再用乙醇洗涤三次，干燥后得到纯化后的化学式为Hi-LiAlaiMna9O2的层状锰酸锂。实施例4以电解MnO2作为原料，在不与空气接触的环境下，800 V下煅烧15h，保持不与空气接触直至冷却，得到Mn2O3。将Co203、Mn203和无水Na2CO3按照摩尔比0. I : 0. 9 : I混合，充分研磨后在氩气保护下升温至710°C后恒温24h，冷却后得到B-NaC0aiMna9Oy按照摩尔比8 I称取一定量的Lifo■和S-NaCoaiMna9O2，在40°C下将Lifo■溶解在正丁醇中配制成4mol/L的溶液，加入a-NaCoa ^na9O2摇匀，然后在150°C下加热回流并匀速搅拌8h，冷却至室温后过滤，得到化学式为Hi-LiCoaiMna9O2的层状锰酸锂。用n-正己醇少量多次洗涤层状锰酸锂，再用乙醇洗涤三次，干燥后得到纯化后的化学式为In-LiCoaiMna9O2的层状锰酸锂。实施例5以电解MnO2作为原料，在不与空气接触的环境下，800 V下煅烧15h，保持不与空气接触直至冷却，得到Mn2O3。将Cr203、Mn203和无水Na2CO3按照摩尔比0. I : 0. 9 : I混合，充分研磨后在氩气保护下升温至710°C后恒温24h，冷却后得到B-NaCraiMna9Oy按照摩尔比8 I称取一定量的Lifo■和B-NaCraiMna902，在40°C下将Lifo■溶解在正丁醇中配制成4mol/L的溶液，加入a-NaCra ^na9O2摇匀，然后在150°C下加热回流并匀速搅拌8h，冷却至室温后过滤，得到化学式为Hi-LiCraiMna9O2的层状锰酸锂。用n-正己醇少量多次洗涤层状锰酸锂，再用乙醇洗涤三次，干燥后得到纯化后的化学式为Hi-LiCraiMna9O2的层状锰酸锂。对比例以电解MnO2作为原料，在不与空气接触的环境下，800°C下煅烧15h，保持不与空气接触直至冷却，得到Mn2O3。将Mn2O3和无水Na2CO3按照摩尔比I : 0. 5混合,充分研磨后在気气保护下升温至710°C后恒温24h，冷却后得到a-NaMn02。按照摩尔比8 I称取一定量的LiBr和a-NaMn02，在40°C下将LiBr溶解在正丁醇中配制成4mol/L的溶液,加入a-NaMn02摇勻，然后在150°C下加热回流并勻速搅拌8h,冷却至室温后过滤，得到化学式为Hi-LiMnO2的层状锰酸锂。用n-正己醇少量多次洗涤层状锰酸锂，再用乙醇洗涤三次，干燥后得到纯化后的化学式为Hi-LiMnO2的层状锰酸锂。图2为实施例I 3中不同温度下煅烧制得的Mn2O3的X射线衍射图谱，图3为实施例3 5制得的不同掺杂型层状锰酸锂的X射线衍射图谱，图4为对比例制得的a-NaMn02和Hi-LiMnO2的X射线衍射图谱。X射线衍射图谱采用日本Rigaku公司生产的X射线自动衍射仪对样品进行物相分析得到。 由图2可以看出，实施例3中800°C下煅烧得到Mn2O3晶相的样品物相最纯，更有利于固相反应中的结晶。由图3可以看出，实施例3 5制得的不同掺杂型层状锰酸锂中没有出现掺杂物 质的衍射峰，说明掺杂原子已经进入层状锰酸锂的晶格之中。由图4可以看出，对比例制得的a-NaMn02为单一的a_NaMn02晶相；对比例制得的Hi-LiMnO2与标准层状LiMnO2图谱吻合一致，证明其物相为层状LiMnO2晶相。图5为实施例3中800°C下煅烧得到的Mn2O3晶相的SEM图，图6为对比例制得的Hi-LiMnO2 的 SEM 图。SEM图采用JEOL公司的JSM-5600LV型电子扫描显微镜，在电子加速电压为20KV下观察样品表面形貌得到。由图5可以看出，实施例3中800 V下煅烧得到的Mn2O3晶相的样品颗粒分布均匀，表面光滑，没有明显的结块，平均粒径为0. 5 y m。由图6可以看出，对比例制得的层状锰酸锂具有典型的层状结构，颗粒大小分布不是很均匀，平均粒径约3-4 u m。掺杂型Hi-LiMnO2的表面形貌与未掺杂的Hi-LiMnO2相差不大，这里就不再提供。图7为对比例制得的层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的首次充放电曲线图，图8为对比例制得的层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的循环曲线图，图9为实施例3 5制得的掺杂型层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的放电曲线图，图10为实施例3制得的掺杂型层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的循环曲线图，图11为实施例4和实施例5制得的掺杂型层状锰酸锂以及对比例制得的层状锰酸锂作为正极活性物质制得的锂离子电池的循环曲线对比图。图7 图11中采用的锂离子电池均采用如下方法制得正极的制作对比例或实施例制得的层状锰酸锂或掺杂型层状锰酸锂、导电碳黑、粘结剂PVDF (聚偏二氟乙烯)、溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)按100 2 2. 5 40混合均勻，然后将其均勻涂在0. 016mm的招箔上,烘干后将其压成0. Imm,并裁成直径为I. 4cm的薄圆片。负极制作将0. 3mm厚的金属锂片用冲切模具切成直径I. 5cm的圆片，然后进行平整。以上操作均在充满纯Ar的手套箱内进行。隔膜为Celgard2320PP/PE/PP三层微孔复合隔膜，隔膜厚度为20 iim。电解液为lmol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC(体积比I : I : I)的溶液。实验电池采用CR2025型扣式电池，组装的电池在BS9300可充电池性能检测装置上进行恒流充放电的测试。
其中，锂离子电池充放电条件为充放电均以恒流方式进行，除特别注明外，充电电流为0. IC (C = mXQ°, Q0 = 285mAh/g)，终止电压为4. 5V ;放电电流为0. IC ;放电电压为
2.5V。图7和图8可以看出，以对比例制得的层状锰酸锂作为正极活性物质的锂离子电池充电比容量高达260mAh/g以上，而放电比容量只有130mAh/g左右，而且放电电压平台不明显，平均值在3V左右。不可逆容量几乎是总容量的一半，说明未掺杂Hi-LiMnO2在初次循环过程中，锂离子几乎能全部脱出，但只有约一半能回嵌，形成了 Lia5Mn02。电池的循环性能不好，容量衰减严重，4个循环后就衰减了 14.2%，10个循环后就衰减了 30%。层状锰酸锂在循环过程中结构从单斜结构变为菱形结构，晶格参数c/a比变化较大，因而体积发生了较大的变化，反复循环导致层状锰酸锂的结构发生了严重的塌陷，锂离子进出通道受阻，因而容量衰减明显。说明未掺杂Hi-LiMnO2离实际应用有很大差距，必须进行改性。由图9可以看出，与未掺杂的Hi-LiMnO2的充放电曲线(图7)相比较可以发现，掺 杂的Hi-LiMnO2的充放电性能都有明显提高，充电容量有一定的下降，而放电容量有明显的提高，充放电效率显著提高。其中以掺杂Co3+和Al3+的Hi-LiMnO2的充放电性能最好充电容量达200mAh/g以上，放电容量在180mAh/g以上，不可逆容量大幅度降低(只有20mAh/g左右)。结合图10和图11可以看出，掺杂后Hi-LiMnO2的循环性能有大幅度的提高。这说明掺杂可稳定Hi-LiMnO2的结构。m-LiMn02掺杂后,原来Mn3+占据的过渡金属位部分被杂原子替代，Mn3+浓度降低，从而在一定程度上抑制了 Jahn-tellen效应，提高了其循环性能。以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种层状锰酸锂，其特征在于，化学式为=Hi-LiMxMrvxO2 ;其中，0.05 <x<0. 15，M为Co、Al 或 Cr。
2.一种层状锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一、提供MnO2 ； 步骤二、将所述MnO2在500 900°C下煅烧12 24h，冷却后得到Mn2O3 ； 步骤三、将M2O3、所述Mn2O3和无水Na2CO 3按照摩尔比X (l_x) I混合，充分研磨后在氩气保护下升温至700 900°C后恒温24 48h，冷却后得到a-NaMxMni_x02 ;其中，0. 05< X < 0. 15，M 为 Co、Al 或 Cr ； 步骤四、按照摩尔比7 : I 9 : I称取Lifo■和a-NaMxMni_x02，将Lifo■溶解在正丁醇中配制成3 5mol/L的溶液,加入B-NaMxMn1^xO2摇勻,然后在145 154°C下加热回流8 12h，冷却至室温后过滤，得到化学式为Hi-LiMxMrvxO2的层状锰酸锂。
3.如权利要求2所述的层状锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述MnO2为电解 MnO2。
4.如权利要求2所述的层状锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述煅烧是在隔绝空气的环境下进行。
5.如权利要求2所述的层状锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述煅烧温度为 800。。。
6.如权利要求2所述的层状锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤四还包括在145 154°C下加热回流时匀速搅拌的操作。
7.如权利要求2所述的层状锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤四之后还包括将所述层状锰酸锂用n-正己醇和乙醇洗涤，干燥后得到纯化后的层状锰酸锂的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种层状锰酸锂，化学式为m-LiMxMn1-xO2；其中，0.05＜x＜0.15，M为Co、Al或Cr。采用这种层状锰酸锂制作出的锂离子电池，通过掺杂Co、Al或Cr等金属元素，原来Mn3+占据的过渡金属位部分被杂原子替代，Mn3+浓度降低，从而在一定程度上抑制了Jahn-tellen效应，相对于采用传统的层状锰酸锂制作出的锂离子电池，循环性能得到较大的提升，并降低了首次充放电过程中的不可逆容量。本发明还提供一种上述层状锰酸锂的制备方法。
文档编号H01M4/505GK102738455SQ20111009561
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者罗青 申请人:深圳市比克电池有限公司