专利名称：一种聚合物太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
1982年，Weinberger等研究了聚乙炔的光伏性质,制造出了第一个具有真正意义上的太阳能电池，但是当时的光电转换效率极低(10_3% )。紧接着，Glenis等制作了各种聚噻吩的太阳能电池，当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。直到1986年，C. ff. Tang等首次将P型半导体和η型半导体引入到双层结构的器件中，才使得光电流得到了极大程度的提高，从此以该工作为里程碑，有机聚合物太阳能电池蓬勃发展起来。1992年Sariciftci 等发现2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4_苯乙(MEH-PPV) 与复合体系中存在快速光诱导电子转移现象，引起了人们的极大兴趣，而在1995年，Yu等用MEH-PPV与C60衍生物PCBM混合作为活性层制备了有机聚合物体异质结太阳能电池。器件在20mW/cm2 430nm的单色光照射下，能量转换效率为2. 9%。这是首个基于聚合物材料与PCBM受体制备的本体异质结太阳能电池，并提出了复合膜中互穿网络结构的概念。至此，本体异质结结构在聚合物太阳能电池中的应用得到了迅速的发展。这种结构也成为目前人们普遍采用的有机聚合物太阳能电池结构。聚合物太阳能电池的工作原理主要分为四部分(I)光激发和激子的形成；(2)激子的扩散；⑶激子的分裂；⑷电荷的传输和收集。首先，共轭聚合物在入射光照射下吸收光子，电子从聚合物最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO)，形成激子，激子在内建电场的作用下扩散到给体/受体界面处分离成自由移动的电子和空穴，然后电子在受体相中传递并被阴极收集，空穴则通过给体相并被阳极收集，从而产生光电流，这就形成了一个有效的光电转换过程。目前常用的结构为ΙΤ0阳极/空穴缓冲层/活性层/电子缓冲层/阴极。这种结构由于阴极一般采用低功函的活泼金属；因此，容易与大气中的氧气发生反应，不利于电池的稳定性，给应用带来了很大的制约。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、能量转换率高的聚合物太阳能电池。本发明的技术方案如下一种聚合物太阳能电池，该电池为层状结构，且该层状结构依次为阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子缓冲层、阴极层、保护层、钝化层，即该电池的结构为阳极基底/空穴缓冲层/活性层/电子缓冲层/阴极层/保护层/钝化层。该聚合物太阳能电池中，各功能层所用材质如下，导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺铟氧化锌玻璃(IZO)、掺氟氧化锡玻璃(FTO)或掺铝氧化锌玻璃(AZO)中的任一种；空穴缓冲层的材料为聚3，4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物；活性层的材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[2-甲氧基_5_(3，7. 二甲基辛氧基)对苯撑乙烯](MDMO-PPV)或聚[2-甲氧基-5-C -乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑](MEH-PPV)分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物(PCBM)混合后形成混合物中的任一种；即P3HT: PCBM、MDMO-PPV: PCBM 或者 MEH-PPV: PCBM 混合物中的任一种；电子缓冲层的材料为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2C03)、碳酸铯(Cs2C03)、氮化铯(CsN3)或氟化铯(CsF)中的任一种；阴极层的材料为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)或钼(Pt)中的任一种金属；保护层的材料为并五苯、C60或C7tl (即60或70个碳原子的有机物)的任一种；
钝化层的材料为A1203、SiO2, SiO、SiCl4或Si3N4中的任一种。本发明的另一目的在于提供上述聚合物太阳能电池的制备方法，其工艺步骤如下SI、将阳极基底依次在洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇中超声清洗，去除表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为5-15min，功率为 10-50W ；S2、在阳极基底的阳极表面旋涂厚度为20_80nm的空穴缓冲层，干燥后再在空穴缓冲层表面旋涂厚度为O. 5-10nm的活性层，然后干燥处理；S3、在活性层表面蒸镀厚度为O. 5-10nm的电子缓冲层；完后接着蒸镀厚度为80-200nm的阴极层；随后再在阴极层表面蒸镀厚度为I-IOnm的保护层；S4、利用溅射工艺，在保护层表面溅镀厚度为50_200nm的钝化层，最后得到聚合物太阳能电池。本发明的聚合物太阳能电池，通过在阴极层上面制备一层钝化层，使阴极并没有暴露在空气中，提高了器件的稳定性，而钝化层的材料可以起到高反射的作用，使一部分会穿透阴极的光到达钝化层而发生反射，使活性层可以捕获更多的太阳能，最终提高器件的稳定性和能量转换效率。
图I为本发明聚合物太阳能电池结构示意图；图2为本发明聚合物太阳能电池的制备工艺流程图；图3为实施例I的聚合物太阳能电池ΙΤ0基底/PEDOT :PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag/并五苯/Si3N4与对比电池ITO基底/PEDOT: PSS/P3HT: PCBM/LiF/Ag的电流密度与电压关系图；其中，曲线I为实施例I的曲线，曲线2为对比例的曲线。
具体实施例方式本发明的一种聚合物太阳能电池，如图I所示，该电池为层状结构，且该层状结构依次为阳极基底11、空穴缓冲层12、活性层13、电子缓冲层14、阴极层15、保护层16、钝化层17，即该电池的结构为阳极基底11/空穴缓冲层12/活性层13/电子缓冲层14/阴极层15/保护层16/钝化层17。该聚合物太阳能电池中，各功能层所用材质如下，
导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺铟氧化锌玻璃(IZO)、掺氟氧化锡玻璃(FTO)或掺铝氧化锌玻璃(AZO)中的任一种；空穴缓冲层的材料为聚3，4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物；活性层的材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[2-甲氧基_5_(3，7. 二甲基辛氧基)对苯撑乙烯](MDMO-PPV)或聚[2-甲氧基-5-C -乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑](MEH-PPV)分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物(PCBM)混合后形成体系中的任一种；即P3HT: PCBM、MDMO-PPV: PCBM 或者 MEH-PPV: PCBM 混合物中的任一种。电子缓冲层的材料为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2C03)、碳酸铯(Cs2C03)、氮化铯(CsN3)或氟化铯(CsF)中的任一种；阴极层的材料为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)或钼(Pt)中的任一种金属； 保护层的材料为并五苯、60个碳原子的有机物(C6tl)或70个碳原子的有机物(C7tl)中的任一种；钝化层的材料为A1203、SiO2, SiO、SiCl4或Si3N4中的任一种；上述聚合物太阳能电池的制备方法，如图2所示，其工艺步骤如下
SI、将阳极基底依次在洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇中超声清洗，去除表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为5-15min，功率为 10-50W ；S2、在阳极基底的阳极表面旋涂厚度为20_80nm的空穴缓冲层，干燥后再在空穴缓冲层表面旋涂厚度为O. 5-10nm的活性层，然后干燥处理；S3、在活性层表面蒸镀厚度为O. 5-10nm的电子缓冲层；完后接着蒸镀厚度为80-200nm的阴极层；随后再在阴极层表面蒸镀厚度为I-IOnm的保护层；S4、利用溅射工艺，在保护层表面溅镀厚度为50_200nm的钝化层，最后得到聚合物太阳能电池。上述制备方法的步骤S2中，活性层的材料为溶液体系，其溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或氯仿中的一种或两种混合溶剂。每种体系的总浓度控制在8-30mg/ml，而P3HT PCBM的质量比控制在O. 8 1-1 I的范围；MDMO-PPV PCBM或者MEH-PPV PCBM的质量比控制在I : 1-1 4的范围，然后在充满惰性气体的手套箱中进行旋涂，最后在50-200°C下退火lO-lOOmin，或者在室温下放置24_48h，厚度控制在80_300nm ;优选总浓度为24mg/ml的P3HT PCBM氯苯溶液体系，优选P3HT PCBM的质量比为I : 1，优选100°C下退火15min,厚度为 lOOnm。上述制备方法的步骤S2中，空穴缓冲层采用重量比为2 1-6 I的PEDOT PSS水溶液，质量百分比为l_5wt%，空穴缓冲层旋涂结束后，在100-200°C下加热15-60min，厚度控制在20-80nm ;优选PEDOT PSS重量比为6 1，质量百分比为I. 3wt %的PEDOT PSS水溶液，优选200°C下加热30min，优选厚度为40nm。本发明的聚合物太阳能电池，通过在阴极层上面制备一层钝化层，使阴极并没有暴露在空气中，提高了器件的稳定性，而钝化层的材料可以起到高反射的作用，使一部分会穿透阴极的光到达钝化层而发生反射，使活性层可以捕获更多的太阳能，最终提高器件的稳定性和能量转换效率。
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例I本实施例中聚合物太阳能电池的结构为ITO 基底 /PEDOT: PSS/P3HT: PCBM/LiF/Ag/ 并五苯 /Si3N4。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下I、将ITO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO基底的ITO层于功率为IOW条件下氧等离子表面处理5min ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 6 I ;PED0T 与 PSS 的 总质量百分比为I. 3wt% )通过旋涂的方式制备在ITO基底的ITO层表面；旋涂后在200°C下加热30min，制得厚度为60nm的空穴缓冲层；3、将P3HT PCBM氯苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在100°C下退火15min，制得厚度为IOOnm的活性层；其中，P3HT PCBM氯苯溶液体系中，溶剂为氯苯，P3HT与PCBM的总浓度为24mg/ml, P3HT PCBM的质量比为1:1;4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为LiF，厚度为O. 7nm ；5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Ag，厚度为150nm ；6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为并五苯，厚度为2nm ；7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为Si3N4,厚度为150nm ；8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。附图3是实施例I的制备聚合物太阳能电池(结构为ITO基底/PED0T:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag/并五苯/Si3N4)与对比电池(结构为ITO基底/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag)的电流密度与电压关系；其中，曲线I为实施例I的曲线，曲线2为对比例的曲线。上述电流密度与电压的测试，采用美国Keithly公司生成的型号为2602电流-电压测试仪进行的，测试工艺为用500W氙灯(Osram)与AM I. 5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源。从图3中可以看到，对比太阳能电池的效率为O. 98 %，而实施例I中加入保护层和钝化层的太阳能电池的效率为1.40% ;这说明，采用了本发明的结构后，阴极得到了保护，同时，并没有被制备钝化层的溅射工艺所破坏，加强了太阳能电池的稳定性，最终使太阳能电池的能量转换效率得到了增强。表I :实施例I和对比例的光电流测试数据表I
电流密度(mA cm—2)电压(V)~ 效率(％ ) 填充因子
~曲线 I &AAαΤ 1740032
~曲线 2 4 22065098035实施例2本实施例中聚合物太阳能电池的结构为
IZO 基底 /PEDOT :PSS/P3HT:PCBM/Li2C03/Al/C6(l/Al203。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下I、将IZO基底依 次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对IZO基底的IZO层于功率为IOW条件下氧等离子表面处理5min ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 2 I ;PED0T 与 PSS 的总质量百分比为5wt% )通过旋涂的方式制备在IZO基底的IZO层表面；旋涂后在200°C下加热30min，制得厚度为20nm的空穴缓冲层；3、将P3HT PCBM氯苯/甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在200°C下退火5min，制得厚度为80nm的活性层；其中，为P3HT PCBM氯苯/甲苯溶液体系中，溶剂为氯苯/甲苯混合溶剂，P3HT与PCBM的总浓度为30mg/ml，P3HT PCBM的质量比为 I : O. 8 ;4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为Li2CO3，厚度为O. 5nm ；5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Al，厚度为200nm ；6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为C6tl，厚度为Inm ；7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为Al2O3,厚度为200nm ；8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。实施例3本实施例中聚合物太阳能电池的结构为AZO 基底 /PEDOT: PSS/MEH-PPV: PCBM/Cs2C03/Au/C7(l/Si02。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下I、将IZO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对IZO基底的IZO层于功率为IOW条件下氧等离子表面处理5min ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 2 I ;PED0T 与 PSS 的总质量百分比为lwt% )通过旋涂的方式制备在IZO基底的IZO层表面；旋涂后在200°C下加热30min，制得厚度为80nm的空穴缓冲层；3、将MEH-PPV PCBM氯仿溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在200°C下退火15min，制得厚度为140nm的活性层；其中，为MEH-PPV PCBM氯仿溶液体系中，溶剂为氯仿，MEH-PPV与PCBM的总浓度为8mg/ml，MEH-PPV PCBM的质量比为I 4 ；4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为Cs2CO3，厚度为IOnm ；5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Au，厚度为80nm ；6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为C7tl，厚度为Inm ；7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为SiO2,厚度为50nm ；8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。实施例4本实施例中聚合物太阳能电池的结构为FTO 基底 /PEDOT: PSS/MEH-PPV: PCBM/CsF/Au/C70/SiO。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下
I、将FTO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对FTO基底的FTO层于功率为IOW条件下氧等离子表面处理5min ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 2 I ;PED0T 与 PSS 的总质量百分比为3wt%)通过旋涂的方式制备在FTO基底的FTO层表面；旋涂后在200°C下加热30min，制得厚度为40nm的空穴缓冲层；3、将MDMO-PPV PCBM甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在200°C下退火15min，制得厚度为140nm的活性层；其中，为MDMO-PPV PCBM甲苯溶液体系中，溶剂为甲苯，MDMO-PPV与PCBM的总浓度为8mg/ml，MDMO-PPV PCBM的质量比为I : 4;4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为CsF，厚度为2nm ；5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Pt，厚度为120nm ；
6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为C7tl，厚度为IOnm ；7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为SiO，厚度为150nm ；8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。实施例5本实施例中聚合物太阳能电池的结构为ITO 基底 /PEDOT :PSS/P3HT:PCBM/CsN3/Pt/C6(l/SiCl4。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下I、将ITO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO基底的ITO层于功率为IOW条件下氧等离子表面处理5min ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 2 I ;PED0T 与 PSS 的总质量百分比为3wt% )通过旋涂的方式制备在ITO基底的ITO层表面；旋涂后在200°C下加热30min，制得厚度为40nm的空穴缓冲层；3、将P3HT PCBM二甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在50°C下退火lOOmin，制得厚度为120nm的活性层；其中，为P3HT PCBM 二甲苯溶液体系中，溶剂为二甲苯，P3HT与PCBM的总浓度为20mg/ml，P3HT PCBM的质量比为I 2 ；4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为CsN3，厚度为5nm ；5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Pt，厚度为150nm ；6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为C6tl，厚度为IOnm ；7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为SiCl4，厚度为120nm ；8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种聚合物太阳能电池，该电池为层状结构，其特征在于，该层状结构依次为阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子缓冲层、阴极层、保护层、钝化层。
2.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铟氧化锌玻璃、掺氟氧化锡玻璃或掺铝氧化锌玻璃中的任一种。
3.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述空穴缓冲层的材料为聚3，4- 二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸钠的混合物。
4.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述活性层的材料为聚3-己基噻吩、聚[2-甲氧基-5-(3，7. 二甲基辛氧基)对苯撑乙烯]或聚[2-甲氧基-5-(2'-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑]分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物形成混合物中的任一种。
5.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述电子缓冲层的材料为氟化锂、碳酸锂、碳酸铯、氮化铯或氟化铯中的任一种。
6.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述阴极层的材料为铝、银、金或钼中的任一种金属。
7.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述保护层的材料为并五苯、C6tl或C7tl中的任一种。
8.根据权利要求6所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述钝化层的材料为A1203、Si02、Si0、SiCl4 或 Si3N4 中的任一种。
9.一种如权利要求I至8任一所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤 51、对阳极基底表面进行清洗处理、干燥后备用； 52、在阳极基底的阳极层表面旋涂空穴缓冲层，干燥后再在该空穴缓冲层表面旋涂活性层，随后干燥处理； 53、在干燥的活性层表面蒸镀阴极层，干燥后再在阴极层表面蒸镀电子缓冲层，完后接着蒸镀阴极层；随后再在阴极层表面蒸镀保护层； 54、采用溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，最后制得所述聚合物太阳能电池。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中的清洗处理包括 S11、将阳极基底依次在洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇中超声清洗； S12、在阳极基底的阳极表面进行氧等离子处理。
全文摘要
本发明属于电化学领域，其公开了一种聚合物太阳能电池，该电池为层状结构，该层状结构依次为阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子缓冲层、阴极层、保护层、钝化层。本发明的聚合物太阳能电池，通过在阴极层上面制备一层钝化层，使阴极并没有暴露在空气中，提高了器件的稳定性，而钝化层的材料可以起到高反射的作用，使一部分会穿透阴极的光到达钝化层而发生反射，使活性层可以捕获更多的太阳能，最终提高器件的稳定性和能量转换效率。
文档编号H01L51/42GK102810641SQ20111014300
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者周明杰, 王平, 黄辉, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司