专利名称：一种基于pedot:pss的有机动态随机存储器及其制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种有机动态随机存储器及其制备方法。
背景技术：
当今存储器就数据保存的特性可分为易失性和非易失性两大类。其中易失性器件，主要包括静态随机存储器(SRAM)和动态随机存储器(DRAM)，已被广泛研究并投入产业化生产。近些年来，随着器件尺寸的不断缩小，传统基于无机半导体工艺的存储器器件正在面临着物理极限和经济投入的瓶颈，如何寻求新的发展方向开始成为人们重点关注的问题，新结构与新材料已成为人们密切关注的重点。有机存储器大部分基于高分子聚合物材料，由于其具有尺寸可缩小、制备过程方便、原料价格低廉等特点，且独具柔性特征，在近几年的存储器研究当中尤为引人注目，对有机存储器的文献报道也呈逐年递增趋势。根据文献报道，就有机存储器的应用而言，主要分布于易失性的动态随机存储器(DRAM)，非易失性的闪存(Flash)、单次写入多次读出存储器(WORM)、铁电随机存储器(FeRAM)、相变随机存储器(PRAM)、以及阻变随机存储器 (RRAM)等。而有机存储器的工作原理，主要是利用了各种有机聚合物中大分子的分子特性， 结合已有的各类无机存储器思路，将其投入应用。PEDOT :PSS材料作为一种新兴的有机导电材料，已经被广泛应用于反静电涂层、 电容阴极、有机发光二极管、有机场效应晶体管、光伏电子以及电致色变等应用当中。2003 年，Sven Moller等人报道了 PEDOT :PSS材料电导性的电致改变，并报道了该材料在非易失性WORM方向的应用。在此之后，人们对该材料的阻变特性开始进行了广泛研究，主要是对该材料在非易失性WORM和RRAM方向的应用。根据以往的研究分析，PEDOT =PSS的阻变原理主要分为两个方面。一方面是其作为介质层材料在偏压变化时产生的导电细丝，而导电细丝理论在无机存储器中已被广泛采纳接受。另一方面是其在不同偏压下会导致PEDOT分子分别表现出氧化态与还原态两种化合态。由于PSS分子是电学绝缘的，因此PEDOT =PSS 材料的导电性变化主要体现在PEDOT分子的化合态上。对于PEDOT分子，其氧化态为高电导性，而其还原态为低电导性。另外，有文献研究表明，在常温大气环境下，PEDOT的还原态并不稳定，很容易被氧化为氧化态。这些条件为PEDOT =PSS材料在易失性动态随机存储器 (DRAM)方向的应用创造了可能性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于PEDOT =PSS材料的有机动态随机存储器及其制
备方法。本发明提出的有机动态随机存储器器件，包括依次叠合的衬底、底电极、有机介质层和顶电极；其中，有机介质层为PEDOT =PSS材料，底电极和顶电极为Au材料。本发明利用PEDOT分子具有稳定氧化态和非稳定还原态的特性，采用具有高功函数的Au作为电极材料，制备的Au/PED0T:PSS/Au存储器结构可表现出类似于易失性DRAM的存储器特性，开关电流比可达到103，持续工作时间可达到IO4S以上。本发明提出的有机RRAM器件的制备方法，具体步骤为
(1)、清洗、烘干处理衬底材料；
(2)、利用PVD技术或者真空蒸发镀膜技术在衬底上淀积金属底电极；
(3)、利用旋涂工艺在底电极上涂覆有机介质膜；
(4 )、对有机介质膜进行热退火处理，形成稳定的有机介质层； (5)、利用PVD技术或者真空蒸发镀膜技术，通过蒸发金属并借助点状图形掩膜版，有机介质层上形成圆点状顶电极，从而最终形成衬底/底电极/有机介质层/顶电极结构的有机动态随机存储器；
其中，底电极和顶电极采用Au材料；有机介质层采用PEDOT =PSS材料。本发明中，衬底材料可选用绝大多数常用的衬底材料，如单晶Si、Si02或者玻璃，以及导电塑料。本发明中，所述的底电极厚度为2(T300nm。本发明中，所述的有机介质层厚度为5(T200nm，PEDOT和PSS的重量比在1:1到 1:6之间。本发明中，所述的顶电极厚度为2(T300nm，线宽(圆点直径)为lOOnnTlmm。本发明中，有机介质层的退火温度为9(T120°C，退火时间1(Γ15分钟。本发明中，衬底材料可选用绝大多数常用的衬底材料，如单晶Si、Si02或者玻璃， 以及导电塑料。本发明中，PEDOT :PSS有机介质层的淀积采用有机膜旋涂，通过调整转速可以调整涂覆有机膜的厚度。本发明中，制备的基于Au/PEDOT:PSS/Au结构的有机动态随机存储器，底电极接地，顶电极置偏压，工作电压为(T10V。关断电压为2 10V，此时高的正向偏压会形成高的电场，导致电子注入PEDOT的最低未占据分子轨道(LUMO)能级，从而致使PEDOT分子由低阻的氧化态向高阻的还原态转变。开启电压为0V，此时低的正向偏压会使空穴的注入成为主导，从而致使PEDOT分子由高阻的还原态向低阻的还原态转变。脉冲方波刷新电压为 0. 3 0. 7V，脉冲频率至少高于IOHz,占空比大于4:1。本发明制备方法的具体操作步骤如下
1、采用常规集成电路工艺获得无图形的衬底材料(以Si (100)为例)。2、利用PVD技术或真空镀膜技术大面积淀积底电极Au材料，厚度为20ηπΓ300ηπι， 如图1所示。3、利用旋涂法大面积旋涂PEDOT =PSS材料，300^600转/分钟持续5 10s， 1500 6000转/分钟持续20 80s，如图2所示。4、对有机膜进行退火处理，退火温度9(Tl50°C，退火时间5 20min。5、采用真空蒸发镀膜技术，配合圆点状掩膜版形成圆点状顶电极，圆点直径 IOOnnTlmm,圆点厚度20nnT300nm，如图3所示。
图1一图3为工艺流程的示意图(侧视图)。其中，图3为最后工艺步骤形成的器件侧视图。图中标号1为硅衬底，2为底电极Au，3为PEDOT :PSS，4为顶电极Au。
具体实施例方式下面通过具体工艺步骤来进一步描述本发明
1、采用常规集成电路工艺获得无图形的标准P型器件级衬底Si(100)片，电阻率6 10 Ω · cm,经标准RCA清洗工艺后，用浓度为m的HF稀释溶液去除硅片表面的本征氧化层；
2、利用真空蒸发镀膜技术大面积淀积30nm金属Au作为底电极，真空度10_3Pa。；
3、利用旋涂工艺淀积PEDOT:PSS，先后500rpm旋涂10s，2000rpm旋涂60s，得到薄膜厚度约90nm ；
4、采用快速热退火处理，退火温度120°C，退火时间IOmin；
5、采用真空蒸发镀膜技术淀积金属Al作为顶电极，真空度10_3Pa，配合圆点状掩膜版形成圆点状顶电极，圆点直径1mm，电极厚度40nm。
权利要求
1.一种有机动态随机存储器，其特征在于包括依次叠放的衬底、底电极、有机介质层和顶电极；其中，有机介质层为PEDOT =PSS材料，底电极和顶电极为Au材料。
2.一种如权利要求1所述的有机动态随机存储器的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)、清洗、烘干处理衬底材料；(2)、利用PVD技术或者真空蒸发镀膜技术在衬底上淀积金属底电极；(3)、利用旋涂工艺在底电极上涂覆有机介质膜；(4 )、对有机介质膜进行热退火处理，形成稳定的有机介质层； (5)、利用PVD技术或者真空蒸发镀膜技术，通过蒸发金属并借助点状图形掩膜版，有机介质层上形成点状顶电极，从而最终形成衬底/底电极/有机介质层/顶电极结构的有机动态随机存储器；其中，底电极和顶电极采用Au材料；有机介质层采用PEDOT =PSS材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的底电极厚度为2(T300nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机介质层厚度为5(T200nm， PEDOT和PSS的重量比在1 1到1 6之间。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的顶电极厚度为 20 300nm，线宽为 lOOnnTlmm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于有机介质层的退火温度为9(T120°C， 退火时间1(Γ15分钟。
全文摘要
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种基于PEDOTPSS材料的有机动态随机存储器及其制备方法。本发明通过在衬底材料上依次淀积底电极Au、介质层PEDOTPSS以及顶电极Au，形成结构为Au/PEDOT:PSS/Au的存储器器件。由于PEDOTPSS在不同偏压下会表现出高阻性的还原态和低阻性的氧化态，且具有断电自动恢复到氧化态的特性，故可以将这种结构投入到易失性的有机动态随机存储器的应用当中。
文档编号H01L51/30GK102214791SQ20111015082
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月7日 优先权日2011年6月7日
发明者于浩, 屈新萍, 张卫, 李炳宗, 茹国平, 蒋玉龙 申请人:复旦大学