专利名称：锂离子电池离子液体增塑型复合聚合物电解质的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池离子液体增塑型复合聚合物电解质及其制备方法，属聚合物材料制备领域。
背景技术：
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染以及无记忆效应等显著优势，自从上个世纪90年代初问世以来就一直是化学电源研发的热点。目前为了解决传统的液态锂离子电池出现液漏而导致的爆炸危险而日趋倍受亲睐的聚合物锂离子电池因其比能量高、安全、形状灵活可变、能抑制枝晶生长、缓冲充放电过程中电极体积变化等优点，并且消除了与液态电解质有关的电池安全性问题，是目前锂离子电池的重要发展方向之一。聚合物电解质则是聚合物锂离子电池的关键组件之一，它不但要求具有良好的离子电导率、稳定的电化学性能和较宽的电化学窗口，还要求能起着分离电池正负极隔膜的作用，这就要求制备的聚合物电解质膜具有一定的机械性能。全固态电解质能够保持很好的机械性能，但是却不能满足使用的电导率的要求。 传统倒相法制备的电解质膜虽能满足电导率的要求，但却存在膜的机械性能差等明显缺点。目前应用于产业化的聚合物电解质制备的主要是Gozdz等人提出的Bellcore萃取/ 活化两步生产法，该法虽然能制备出满足实用电导率的电解质膜，但是整个过程涉及到大量有机溶液的适用而存在对环境的危害等问题。电纺丝法制备的电解质膜却由于其制备过程繁琐、工艺不成熟和成本高等因素限制了其使用。意大利罗马第一大学的krosati教授提出的利用无机微粒的添加来改善电解质膜机械性能的想法得到了一致的认可，然而由于在整个电解质膜制备过程中涉及到有机增塑剂，容易导致其在高温使用过程中发生分解而出现一系列的安全事故。新型的室温熔盐，即离子液体，由于其具有导电性好、蒸汽压低、无可燃性、热容量大、电化学温度窗口宽和自放电少等优点，作为替代可挥发性有机溶剂的新型绿色溶剂引起了人们广泛的关注，在作为锂离子电池凝胶电解质在消除电池安全隐患方面显示出良好的前景。为了满足锂离子聚合物电池的实用需要，设计发明出一种既能满足离子电导率和电化学稳定窗口需求，也能满足实用安全生产要求的聚合物电解质膜制备工艺对整个锂离子电池行业的发展有着重大的意义。
发明内容
本发明的目的是设计一种创新工艺可以快速且能满足室温电导率需求和宽的稳定电化学窗口的锂离子电池离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质的制备，从而满足锂离子聚合物电池的实用需求，并且要求其制备工艺简单，易于实现产业化。本发明的技术方案包括以下步骤(1)分子筛掺杂聚合物基微孔膜的制备将分子筛加入到有机溶剂中，超声振荡至分散均勻后，将用于锂离子电池电解质制备所需的聚合物基体和造孔剂加入到上述溶液中；强力搅拌后得到均勻透明的凝胶，静置后真空脱气，经流延成膜，待初生膜体形成后，于60-120°C水蒸气浴中将有机溶剂交换出来成膜后，所得膜体于真空干燥脱除多余有机溶剂和水分成膜，即得到分子筛掺杂聚合物基微孔膜；(2)离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质的制备。将(1)步制备的分子筛掺杂聚合物基微孔膜浸泡于咪唑型离子液体和锂盐混合溶液中，其中聚合物基体与咪唑型离子液体的质量比为1 1-2. 5，离子液体与锂盐的质量比为0.2-4 1，擦去膜层外多余的锂盐混合溶液，即得离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质。其中(2)步所述的离子液体包括六氟磷酸1- 丁基-3-甲基咪唑(BMIPF6)、四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑(EMIBF4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺1-甲基-3-丁基咪唑(BMITFSI) 或者二(三氟甲基磺酰)亚胺1-甲基-3-乙基咪唑(EMITFSI)。(2)步所述的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂 (LiClO4)或者二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。将制备的分子筛掺杂聚合物基微孔膜浸泡于温度为10-50°C的咪唑型离子液体和锂盐混合溶液20-90min。所述⑴步中分子筛聚合物基体有机溶剂造孔剂优选的质量比为 0.2-2 10 20-120 0.2-2。分子筛中特别优选ZSM-5、SAP0-11或MCM-41等型号；所述的聚合物优选包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)或者二者的混合物；所述的有机溶剂优选包括N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、 四氢呋喃、乙腈、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；所述的造孔剂优选包括聚乙二醇(PEG) 系列或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。在以上技术方案和优选的技术方案基础上，本发明更优选的几种技术方案包括将分子筛加入到有机溶剂中，超声振荡20-60min。将锂离子电池的聚合物基体和造孔剂在溶液中于20-70°C下强力搅拌2- 后得到均勻透明的凝胶。所述(1)步中所述的膜体的真空干燥是60_120°C下干燥IH与现有技术比较，本发明具有以下优点(1)与传统的倒相法相比，本发明采用在水蒸气浴中成膜，由于在一定的温度下加速了溶剂分子与水分子的扩散速率，更好的促进了二者的交换，控制一定的交换温度同时也保证了所制备的膜体含有丰富且相互贯通的孔洞，更利于后续的电解质锂盐的吸收从而增强其电导率。另外，本发明采用蒸气浴制备聚合物电解质膜，在提高了电导率的基础上同时也大幅度的增强了其机械性能，使得其作为备选的锂离子聚合物电解质奠定了基础。(2)本发明采用将制备好的无机微粒掺杂微孔膜直接浸泡在咪唑型离子液体和锂盐的混合溶液中进行增塑以替代普通的有机碳酸脂类如PC，EC或其混合物增塑剂，也区别于目前许多科技工作者采用的将离子液体与聚合物基体混溶后刮膜的工艺，本发明采用的工艺简单易控制，且使得所制备的电解质膜电导率有很明显的提高。主要由于一方面离子液体增塑作用增加了聚合物基体的无定形相含量，另一方面离子液体通过在聚合物分子链之间的Lewis酸碱理论作用，增加了体系中的自由载流子数目。此外，由于增塑剂离子液体在聚合物基体的局部能形成富集区，也能提供离子迁移通道从而加快离子的迁移。由于所添加的离子液体本身的特性也使得整个电解质膜具有很好的热稳定性和宽的电化学稳定窗口。(3)与传统的添加纳米氧化铝及其它无机纳米粒子相比，本发明中由于添加的是具有较大比表面积和活性的分子筛系列无机微粒，使得其在聚合物基体的表面与其相互作用进而降低了其与溶液中Li+作用的能力，提高了 Li+的迁移数，从而提高电解质膜的电导率，再者由于其表面的反应活性和大的比表面积，不但能够与体系中的杂质离子反应或者起到吸附作用而增加了膜层与电极的稳定性，还能够提供Li+额外的通道以提高电导率。本发明更进一步的优势还体现适量造孔剂的加入使得聚合物电解质膜具有丰富、 互相贯通的孔洞结构，增强了膜层的吸液性能，提高了聚合物膜的离子导电能力。
图1为典型的ZSM-5掺杂PVDF-HFP/PEG-200聚合物电解质膜的SEM图。图2为典型的ZSM-5掺杂PVDF-HFP/PEG-200/BMIMPF6聚合物电解质膜的TG-DSC图。图3为典型的ZSM-5掺杂PVDF-HFP/PEG-200/BMIMPF6聚合物电解质膜的电化学
稳定窗口图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。实施例1将分子筛ZSM-5在溶剂DMF中超声振荡分散30min后，称取适量的聚合物基体PVDF-HFP和造孔剂PEG-200加入到已经分散好的溶液中，其中 ZSM-5 PVDF-HFP DMF PEG-200 的质量比为 0. 1 10 40 0.1。在 40°C下强力搅拌4h后得到的均勻透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在聚四氟乙烯的模具上经过流延成膜，待初生膜体形成后，于80°C水蒸气浴中交换成膜4h后，所得膜体于真空80°C下干燥脱除多余DMF和水分成膜，即得到无机微粒掺杂PVDF-HFP基微孔膜。将制备的上述微孔膜在BMIPF6 LiPF6质量比为2 1的混合溶液中浸泡30min后即得到离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质膜(保持BMIPF6 PVDF-HFP为2 1)。采用电化学交流阻抗法测得其室温电导率为5. 2mS/cm,电化学线性扫描测试其电化学稳定窗口约为5. 3V。实施例2将分子筛ZSM-5在溶剂DMF中超声振荡分散30min后，称量适量的聚合物基体PVDF-HFP和造孔剂PEG-200加入到已经分散好的溶液中，其中 ZSM-5 PVDF-HFP DMF PEG-200 的质量比为 0. 1 10 40 0.1。在 40°C下强力搅拌4h后得到的均勻透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在聚四氟乙烯的模具上经过流延成膜，待初生膜体形成后，于80°C水蒸气浴中交换成膜4h后，所得膜体于真空80°C下干燥脱除多余DMF和水分成膜，即得到无机微粒掺杂PVDF-HFP基微孔膜。将制备的上述微孔膜在EMIBF4 LiPF6质量比为2 1的混合溶液中浸泡30min后即得到离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质膜(保持EMIBF4 PVDF-HFP为2 1)。采用电化学交流阻抗法测得其室温电导率为3. 9mS/cm,电化学线性扫描测试其电化学稳定窗口约为4. 9V。实施例3将分子筛MCM-41在溶剂DMF中超声振荡分散30min后，称量适量的聚合物基体PVDF-HFP和造孔剂PEG-200加入到已经分散好的溶液中，其中 ZSM-5 PVDF-HFP DMF PEG-200 的质量比为 0. 1 10 40 0.1。在 40°C下强力搅拌4h后得到的均勻透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在聚四氟乙烯的模具上经过流延成膜，待初生膜体形成后，于80°C水蒸气浴中交换成膜4h后，所得膜体于真空80°C下干燥脱除多余DMF和水分成膜，即得到无机微粒掺杂PVDF-HFP基微孔膜。将制备的上述微孔膜在BMIPF6 LiPF6质量比为2 1的混合溶液中浸泡30min后即得到离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质膜(保持BMIPF6 PVDF-HFP为2 1)。采用电化学交流阻抗法测得其室温电导率为4. 8mS/cm,电化学线性扫描测试其电化学稳定窗口约为5. 2V。实施例4将分子筛MCM-41在溶剂DMF中超声振荡分散30min后，称量适量的聚合物基体PVDF-HFP和造孔剂PEG-200加入到已经分散好的溶液中，其中 ZSM-5 PVDF-HFP DMF PEG-200 的质量比为 0. 1 10 40 0.1。在 40°C下强力搅拌4h后得到的均勻透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在聚四氟乙烯的模具上经过流延成膜，待初生膜体形成后，于80°C水蒸气浴中交换成膜池后，所得膜体于真空80°C下干燥脱除多余DMF和水分成膜，即得到无机微粒掺杂PVDF-HFP基微孔膜。将制备的上述微孔膜在EMIBF4 LiPF6质量比为2 1的混合溶液中浸泡30min后即得到离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质膜(保持EMIBF4 PVDF-HFP为2 1)。采用电化学交流阻抗法测得其室温电导率为3. 6mS/cm,电化学线性扫描测试其电化学稳定窗口约为4. 9V。实施例5将分子筛SAP0-11在溶剂DMF中超声振荡分散30min后，称量适量的聚合物基体PVDF-HFP和造孔剂PEG-200加入到已经分散好的溶液中，其中 ZSM-5 PVDF-HFP DMF PEG-200 的质量比为 0. 1 10 40 0.1。在 40°C下强力搅拌4h后得到的均勻透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在聚四氟乙烯的模具上经过流延成膜，待初生膜体形成后，于80°C水蒸气浴中交换成膜4h后，所得膜体于真空80°C下干燥脱除多余DMF和水分成膜，即得到无机微粒掺杂PVDF-HFP基微孔膜。将制备的上述微孔膜在BMIPF6 LiPF6质量比为2 1的混合溶液中浸泡30min后即得到离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质膜(保持BMIPF6 PVDF-HFP为2 1)。采用电化学交流阻抗法测得其室温电导率为4. 6mS/cm,电化学线性扫描测试其电化学稳定窗口约为5. 2V。实施例6将分子筛SAP0-11在溶剂DMF中超声振荡分散30min后，称量适量的聚合物基体PVDF-HFP和造孔剂PEG-200加入到已经分散好的溶液中，其中 ZSM-5 PVDF-HFP DMF PEG-200 的质量比为 0. 1 10 40 0.1。在 40°C下强力搅拌4h后得到的均勻透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在聚四氟乙烯的模具上经过流延成膜，待初生膜体形成后，于80°C水蒸气浴中交换成膜他后，所得膜体于真空80°C下干燥脱除多余DMF和水分成膜，即得到无机微粒掺杂PVDF-HFP基微孔膜。将制备的上述微孔膜在EMIBF4 LiPF6质量比为2 1的混合溶液中浸泡30min后即得到离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质膜(保持EMIBF4 PVDF-HFP为2 1)。采用电化学交流阻抗法测得其室温电导率为3. 5mS/cm,电化学线性扫描测试其电化学稳定窗口约为5. 0V。实施例7本实施方式与具体实施例1方式的不同是水蒸气浴的温度为60°C，其他的与具体实施方式
1相同。实施例8本实施方式与具体实施例1方式的不同是水蒸气浴的温度为100°C，其他的与具体实施方式
1相同。实施例9本实施方式与具体实施例2方式的不同是水蒸气浴的温度为60°C，其他的与具体实施方式
2相同。实施例10本实施方式与具体实施例2方式的不同是水蒸气浴的温度为100°C，其他的与具体实施方式
2相同。实施例11本实施方式与具体实施例1方式的不同是=BMIPF6 1^ &质量比为2.5 1，其他的与具体实施方式
1相同。实施例12本实施方式与具体实施例2方式的不同是=EMIBF4 量比为1.5 1，其他的与具体实施方式
2相同。实施例13本实施方式与具体实施例1方式的不同是=BMIPF6 PVDF-HFP质量比为1 1， 其他的与具体实施方式
1相同。实施例14本实施方式与具体实施例2方式的不同是=EMIBF4 PVDF-HFP质量比为1 1， 其他的与具体实施方式
2相同。
权利要求
1.一种锂离子电池离子液体增塑型复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)分子筛掺杂聚合物基微孔膜的制备将分子筛加入到有机溶剂中，超声振荡至分散均勻后，将用于锂离子电池电解质制备所需的聚合物基体和造孔剂加入到上述溶液中， 强力搅拌后得到均勻透明的凝胶，静置后真空脱气，经流延成膜，待初生膜体形成后，于 60-120°C水蒸气浴中将有机溶剂交换出来成膜后，所得膜体于真空干燥脱除多余有机溶剂和水分成膜，即得到分子筛掺杂聚合物基微孔膜；(2)离子液体增塑型复合聚合物电解质的制备将(1)步制备的分子筛掺杂聚合物基微孔膜浸泡于咪唑型离子液体和锂盐混合溶液中，其中聚合物基体与咪唑型离子液体的质量比为1 1-2. 5，离子液体与锂盐的质量比为0.2-4 1，擦去膜层外多余的锂盐混合溶液，即得离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)步中所述的分子筛包括ZSM-5、 SAP0-11或MCM-41型号的分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，(1)步中所述的分子筛聚合物基体有机溶剂造孔剂质量比为0. 2-2 10 20-120 0.2-2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)步中所述的浸泡分子筛掺杂聚合物基微孔膜与离子液体与锂盐混合溶液的温度和时间分别为10-50°C和20-90min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)步中所述的水蒸气浴的成膜时间为 2-8h0
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，(2)步中所述的离子液体包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑、二(三氟甲基磺酰)亚胺1-甲基-3-丁基咪唑或者二(三氟甲基磺酰)亚胺1-甲基-3-乙基咪唑。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，(1)步中所述的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或二者的混合物。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，(1)步中所述的有机溶剂包括N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，(1)步中所述的造孔剂包括聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)步中所述的强力搅拌温度和时间分别为20-70°C和2- ；所述的膜体真空干燥的温度和时间分别为60-120°C和IH
全文摘要
一种锂离子电池离子液体增塑型复合聚合物电解质的制备方法，本发明在提高聚合物电解质膜电导率的同时也使得膜层的电化学稳定窗口和机械性能得到进一步的增强。该发明包括两个部分的内容，一是通过水蒸气浴交换法制备无机微粒掺杂聚合物基微孔膜，它主要是先将无机颗粒均匀分散在有机溶剂中，再加聚合物基体和造孔剂溶于上述均匀有机溶剂中在搅拌的条件形成透明凝胶，通过流延成膜和水蒸气浴交换法来制备无机微粒掺杂聚合物基微孔膜；二是离子液体增塑型凝胶类复合聚合物电解质的制备，主要是通过将已制备好的掺杂聚合物微孔膜直接浸泡在咪唑型离子液体和锂盐的混合溶液中对聚合物微孔膜进行溶胀增塑。本发明由于采用蒸气浴成膜和引进咪唑类离子液体进行增塑，所制备的电解质膜机械强度与柔韧性好、离子导电率高、电化学稳定窗口宽、制备工艺简单，易于实现工业化生产。
文档编号H01M10/0565GK102244293SQ20111015447
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者吴贤文, 张云河, 彭文杰, 李新海, 杨波, 王志兴, 肖围, 胡启阳, 郭华军, 黄思林 申请人:中南大学