专利名称：含锂复合氧化物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及体积容量密度大、安全性高、循环特性和充放电速率特性良好的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法、包含所制成的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
背景技术：
近年来，随着机器的便携化、无绳化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求越来越大。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知有 LiCo02、LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2, LiNi02、LiNiQ.8CoQ.202、LiMn2O4^LiMnO2 等锂和过渡金属等的复合氧化物(本说明书中也称为含锂复合氧化物)。其中，由于使用LiCoA作为正极活性物质并使用锂合金或者石墨或碳纤维等碳材料作为负极的锂二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。然而，对于使用LiCoA作为正极活性物质的非水系二次电池，希望进一步提高正极电极层的单位体积的容量密度(本说明书中也称为体积容量密度)以及安全性，同时还存在关于反复进行充放电循环引起的放电容量减少的循环特性的问题以及重量容量密度的问题或充放电速率特性的问题。为了解决这些问题，以往如下所示进行了各种研究。例如，为了使放电容量和循环特性提高，提出了粒度分布中存在2个以上的峰的含锂复合氧化物粒子(参照专利文献1和专利文献2)。另外，为了使充放电速率特性、循环特性、填充性或安全性等电池特性提高，提出了将粒径为1 6 μ m的小粒径锂钴复合氧化物和粒径为15 22 μ m的大粒径锂钴复合氧化物混合而得的复合氧化物、或者将平均粒径为5 30 μ m的含锂复合氧化物和平均粒径为0. 1 10 μ m的含锂复合氧化物混合而得的复合氧化物(参照专利文献3和专利文献 4)。此外，为了使循环特性、放电容量、充放电效率或安全性等电池特性提高，提出了通过使用在溶解有作为锂源、镍源、钴源、锰源等的原料的溶液中添加乙二酸、马来酸、乳酸、柠檬酸等而元素均勻地溶解了的溶液所得到的含锂复合氧化物(参照专利文献5和专利文献6)。专利文献1 日本专利特开2000-8M66号公报专利文献2 日本专利特开2002-279984号公报专利文献3 日本专利特开2002-93417号公报
专利文献4 日本专利特开2004-182564号公报专利文献5 日本专利特开2000-U8546号公报专利文献6 日本专利特开2006-93067号公报发明的揭示专利文献1 专利文献4中记载的锂钴复合氧化物虽然填充性提高，但由于包含比表面积大的小粒径的含锂复合氧化物，因此存在安全性特别低的问题。此外，由于包含大粒径的含锂复合氧化物，因此存在充放电速率特性下降的问题。此外，专利文献5和专利文献6中记载的锂钴复合氧化物虽然通过添加元素而循环特性、安全性提高，但存在伴随充放电效率的下降，放电容量下降，且填充性下降的问题。如上所述，由含锂复合氧化物形成的锂二次电池用正极的各特性由于存在折衷选择的关系，所以很难获得具有高放电容量、高填充性、高安全性以及良好的充放电速率特性的锂钴复合氧化物。于是，本发明的目的在于提供在用作锂二次电池用正极时体积容量密度大、安全性高、循环特性良好且充放电速率特性良好的含锂复合氧化物、该含锂复合氧化物的低成本的制造方法、包含所制成的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。本发明人不断地认真研究后发现，通过具有下述要旨的发明可以良好地完成上述的课题。(1)含锂复合氧化物，它是以通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物，N为选自Co、 Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn和Ni元素以外的过渡金属元素、Al、Sn以及碱土金属元素的至少1种元素，0. 9彡ρ彡1. 2，0. 965彡χ < 2. 00，0 < y彡0. 035，1. 9彡ζ彡4. 2， O^a^O. 05，其特征在于，将所述含锂复合氧化物粉末通过分级操作分为平均粒径Ds5tl满足2 μ m < Ds50彡8 μ m的小粒径粒子和平均粒径Dl5tl满足10 μ m < Dl50 ^ 25 μ m的大粒径粒子时，小粒径粒子的含量为15 40重量％，大粒径粒子的含量为60 85重量％，且小粒径粒子的所述通式中的M元素比(ys)满足0.01 SysSO. 06，大粒径粒子的所述通式中的M元素比(yl)满足0彡yl彡0.02，且0彡yl/ys < 1。(2)如上述(1)所述的含锂复合氧化物，其中，小粒径粒子的比表面积为0.5 1. 5m2/g，大粒径粒子的比表面积为0. 1 0. 5m2/g，且将小粒径粒子和大粒径粒子合并时的所有粒子的比表面积为0. 2 0. 5m2/g。(3)如上述(1)或⑵所述的含锂复合氧化物，其中，M元素包括选自Mg、Zr、Ti、 Hf、Nb、Ta、Sn和Zn的至少1种元素以及Al。(4)如上述(1) (3)中的任一项所述的含锂复合氧化物，其中，M元素至少包括 Al或Mg，且小粒径粒子中所含的Al和Mg的总量比大粒径粒子中所含的Al和Mg的总量多。(5)如上述(1) 中的任一项所述的含锂复合氧化物，其中，M元素至少包括 Al 禾口 Mg。(6)如上述(1) (5)中的任一项所述的含锂复合氧化物，其中，M元素包括Al以及ττ和Ti中的至少一种，且以原子比计，Al/(Zr和Ti的总和)的比例为1/20 40/1。(7)如上述(1) (6)中的任一项所述的含锂复合氧化物，其中，小粒径粒子的M 元素比(ys)和大粒径粒子的M元素比(yl)满足0.01 ^ yl/ys < 0. 7。(8)上述(1) (7)中的任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，将包含15 40重量％小粒径前体和60 85重量％大粒径前体的混合物、锂源以及根据需要采用的氟源混合，在含氧气氛中于700°C 1100°C焙烧；所述小粒径前体是平均粒径满足 2 μ m ^ D50 ^ 8 μ m,相对于M元素和N元素的总和，使1 6原子％的M元素承载于N元素源而得的前体；所述大粒径前体是平均粒径满足10 μ m < D5tl < 25 μ m,相对于M元素和N 元素的总和，使2原子％以下的M元素承载于N元素源而得的前体。(9)如(8)所述的制造方法，其中，所述包含使M元素承载于N元素源而得的小粒径前体和大粒径前体的混合物是N元素-M元素共沉淀物。(10)上述(1) (7)中的任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，将包含15 40重量％平均粒径满足的小粒径N元素源和60 85重量％ 平均粒径满足10 μ m < D5tl < 25 μ m的大粒径N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸盐的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M元素承载于N元素源而得的前体中混合锂源和根据需要采用的氟源，在含氧气氛中于700°C 1100°C焙烧。(11)如上述(10)所述的制造方法，其中，所述含M元素的羧酸盐是选自柠檬酸、马来酸、乳酸和酒石酸的至少1种酸的盐。(12)如上述(10)或(11)所述的制造方法，其中，所述M羧酸盐水溶液的pH为2 12。(13)如上述⑶ (12)中的任一项所述的制造方法，其中，N元素源是选自镍盐、 钴盐、镍-钴共沉淀物和镍-钴-锰共沉淀物的至少1种。(14)如上述⑶ (13)中的任一项所述的制造方法，其中，N元素源是选自氢氧化钴、羟基氧化钴、四氧化三钴和碳酸钴的至少1种。(15)通过上述(8) (14)中的任一项所述的制造方法制成的含锂复合氧化物。(16)锂二次电池用正极，它是包含正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极，其中，所述正极活性物质中含有上述(1) (7)中的任一项所述的含锂复合氧化物。(17)锂二次电池，它是包含正极、负极、非水电解质和电解液的锂二次电池，其中， 所述正极使用上述(16)所述的正极。如果采用本发明，则可提供在用作锂二次电池用正极时体积容量密度大、安全性高、循环特性良好且充放电速率特性良好的含锂复合氧化物、该含锂复合氧化物的制造方法、包含所制成的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。通过本发明所提供的含锂复合氧化物为何如上所述作为锂二次电池用正极发挥良好的性能并不清楚，但认为其原因大致如下。使用由锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物形成的正极的锂二次电池中，为了使对于在电池的充电状态下被加热时发生的热逸溃的安全性提高，采取将锂钴复合氧化物中的钴的一部分用Al、Mg置换的方法。但是，该情况下，活性物质的单位重量的放电容量下降， 同时粉体粒子的密度下降，体积容量密度减小。此外，虽然添加量越多，则安全性越高，但放电容量的下降也越大。为了解决该问题，例如专利文献1所示，提出了控制锂钴复合氧化物的粒度分布， 小粒径粒子致密地填充于大粒径粒子的间隙的锂钴复合氧化物。但是，以往大粒径粒子和小粒径粒子都由相同组成的锂钴复合氧化物构成。对于使用由锂钴复合氧化物形成的正极的二次电池虽然粒径越大，则比表面积越小，安全性越高，但充放电速率特性因比表面积的下降和锂的扩散限速而下降。相反地，如果粒径变小，则充放电速率特性提高，但安全性下降。因此，以往的锂钴复合氧化物在安全性、充放电速率特性、进行第1次充放电时的充放电效率(本说明书中也简称充放电效率)等方面无法令人满意。对于本发明的含锂复合氧化物，大粒径粒子和小粒径粒子中，构成它们的锂钴复合氧化物的添加元素组成不同，同时构成大粒径粒子的锂钴复合氧化物中，使N元素在M元素中的置换比例比小粒径的N元素在M元素中的置换比例小。如上所述，锂钴复合氧化物中添加的元素的量越多，则安全性越高，但充放电效率和充放电速率特性下降。通过增加对于小粒径粒子的元素添加量，因为比表面积大，所以可以使小粒径粒子的较低的安全性提高，且因为锂离子的扩散距离比大粒径粒子短，所以充放电效率和充放电速率特性较好。因此，可以获得安全性、充放电效率和充放电速率特性都好的小粒径粒子。另一方面，对于大粒径粒子，因为比表面积小，所以安全性高，但由于锂离子的扩散距离比小粒径粒子长，所以充放电效率和充放电速率特性较差。如果元素的添加量多，则出现充放电效率和充放电速率特性下降的倾向，所以减少对于大粒径粒子的元素添加量，可以获得安全性、充放电效率和充放电速率特性都好的大粒径粒子。通过使用这样的粒子，可以提供体积容量密度和安全性高、充放电效率和充放电速率特性等电池特性良好的正极活性物质。由此推测，通过适当地调节大粒径粒子和小粒径粒子的含有比例、比表面积及含M 元素的比例等，可以在控制安全性的同时，控制根据大粒径粒子和小粒径粒子中的锂的扩散时间而不同的充放电效率，可以获得高安全性、高充放电速率特性且充放电效率的下降得到抑制的锂二次电池用正极活性物质。实施发明的最佳方式通过本发明所提供的含锂复合氧化物以通式LipNxMyOzFa表示。所述通式中的ρ、χ、 y、z和a的定义如上。其中，p、x、y、z和a较好是满足下述条件0. 95彡ρ彡1. 2,0. 965 ( χ < 1. 00,0 < y ^ 0. 035，1. 9彡ζ彡2. 1，0彡a彡0. 05。在这里，a大于0时，呈氧原子的一部分被氟原子置换的复合氧化物，该情况下，所得的正极活性物质的安全性提高。此外，a 为0时，出现放电容量的减少得到抑制的倾向，有时是优选的。p、x、y、z和a特别好是满足下述条件0. 97 彡 ρ 彡 1. 03，0. 97 彡 χ 彡 0. 9995,0. 0005 彡 y 彡 0. 03，1. 95 彡 ζ 彡 2. 05， 0. 001 ^ a ^ 0. 01。上述通式中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种。其中，较好是Co，Ni，Co和Ni，Mn 和Ni，或者Co、Ni和Mn ；特别好是Co。本发明中，M元素包括选自除Co、Mn和Ni以外的过渡金属元素、Al、Sn以及碱土金属的至少1种元素。在这里，上述的过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8 族、9族、10族、11族或12族的过渡金属。其中，M元素较好是包括选自Al、Zr、Ti、Hf、Nb、 Ta、Mg、Sn和Si的至少1种元素。从放电容量、安全性、循环特性等方面来看，M元素特别好是包括Al、Ti、Zr、Nb或Mg。将本发明的含锂复合氧化物粉末通过分级操作分为平均粒径Ds5tl满足 2 μ m彡Ds50彡8 μ m的小粒径粒子和平均粒径Dl5tl满足10 μ m彡Dl50 ^ 25 μ m的大粒径粒子时，小粒径粒子的含量在15 40重量％的范围内，大粒径粒子的含量在60 85重量％ 的范围内。
对本发明的含锂复合氧化物进行分级的方法没有特别限定，可以通过各种方法进行。例如，可以通过以筛等为代表的通过网孔的装置来进行分级。此外，也可以采用基于气流产生的迁移率的不同的分级方法。采用这样的气流分级法时可以简便且高精度地分级， 作为具体的装置，可以优选采用弯管射流式分级机。还有，本发明中，Dl50是通过激光散射粒度分布测定装置测得的体积基准的大粒径粒子的平均粒径D5(i。Ds50是通过激光散射粒度分布测定装置测得的体积基准的小粒径粒子的平均粒径D5(i。如果小粒径粒子的粒径较大，则无法致密地填充，所以密度下降；如果大粒径粒子的粒径较小，则不仅无法致密地填充，而且即使致密填充时空隙也比较大的粒径大，因此是不理想的。特别好是小粒径粒子的含量为20 35重量％，大粒径粒子的含量为 65 80重量％。本发明中，小粒径粒子的上述通式中的M元素比(ys)比大粒径粒子的上述通式中的M元素比(yl)大。即，较好是满足0.01 ^ ys ^ 0. 06,0 ^ yl ^ 0. 02，更好是满足 0. 02 ^ ys ^ 0. 05,0. 001 ^ yl ^ 0. 01。此外， 彡 yl/ys < 1，较好是0. 017， 更好是0. 02 ^ yl/ys < 0. 5。ys、yl在上述范围内时，存在可以进一步提高放电容量、循环特性或充放电速率特性的倾向。此外，大量制造本发明的含锂复合氧化物时，存在可以进一步提高制造再现性，能够高效地制造的倾向。此外，对于安全性，ys和yl合计的元素添加量越多越好，但特别是小粒径粒子的M元素比(ys)与大粒径粒子的M元素比(yl)相比越大，即yl/ys的值越小，则安全性越高，且可以提高充放电效率和充放电速率特性，所以yl/ ys较好是在上述的范围内。还有，粒子中所含的M元素量可以通过ICP分析(高频电感耦合等离子体发光分析)装置等进行分析。本发明中，M元素较好是包括多种元素，特别是M元素包括Al和Mg，Al和Mg以原子比计优选为1/3 3/1、特别优选为2/3 3/2且y优选满足0. 005 ^ y ^ 0. 025、特别优选满足0. 01^7^0.02的情况下，电池性能的平衡，即重量容量密度、安全性、循环特性的平衡良好，所以是特别理想的。此外，M元素由Mg和M2(M2为选自Ti、Zr、Ta和Nb的至少1种元素)组成，M2和Mg 以原子比计优选为1/40 2/1、特别优选为1/30 1/5且y优选满足0. 005 ^ y ^ 0. 025、 特别优选满足0. 01 < y < 0. 02的情况下，电池性能的平衡，即重量容量密度、体积容量密度、安全性、循环特性的平衡良好，所以是特别理想的。此外，本发明中，M元素由rLr和Mg组成，&和Mg以原子比计优选为1/40 2/1、 特别优选为1/30 1/5且y优选满足0. 005 ^ y ^ 0. 025、特别优选满足0. 01 < y < 0. 02 的情况下，电池性能的平衡，即重量容量密度、体积容量密度、安全性、循环特性的平衡良好，所以是特别理想的。此外，本发明中，如果M元素包括Mg和Al以及^ 和/或Ti，则电池性能的平衡， 即重量容量密度、体积容量密度、安全性、循环特性的平衡特别好，所以是特别理想的。该情况下，较好是共存Mg和Al的总摩尔数的1/2 1/20的^ 和/或Ti。本发明的含锂复合氧化物可以通过各种方法制造。例如，可以例举以下的(a)和 (b)等方法。(a)将包含15 40重量％、较好是20 35重量％小粒径前体和60 85重量％、 较好是65 80重量％大粒径前体的混合物、锂源以及根据需要采用的氟源混合，在含氧气氛中于700°C 1100°C焙烧；所述小粒径前体是平均粒径满足2 μ m < D5tl < 8 μ m，相对于 M元素和N元素的总和，使1 6原子％、较好是2 5原子％的M元素承载于N元素源而得的前体；所述大粒径前体是平均粒径满足10 μ m < D5tl < 25 μ m,相对于M元素和N元素的总和，使2原子％以下、较好是1. 5原子％以下的M元素承载于N元素源而得的前体。(b)将包含15 40重量％、较好是20 35重量％平均粒径满足 2ym^D50^8ym的小粒径N元素源和60 85重量％、较好是65 80重量％平均粒径满足10 μ m彡D5tl彡25 μ m的大粒径N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸盐的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M元素承载于N元素源而得的前体中混合锂源和根据需要采用的氟源，在含氧气氛中于700°C 1100°C焙烧。上述(a)的方法中，作为使M元素承载于N元素源而得的小粒径前体粒子和大粒径前体粒子，如果使用N元素-M元素的共沉淀物，则可以使M元素均勻地存在于前体粒子的内部，所以是理想的。该情况下，对于小粒径前体粒子和大粒径前体粒子，需要改变M元
素的含量。N元素-M元素的共沉淀物可以使用对于溶解有M元素盐和N元素盐的水溶液加入 PH调整剂和碱而析出的包含N元素和M元素的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等。作为pH调整剂， 可以使用氨、碳酸氢铵等。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化物等。上述(b)的方法中，较好是对于含M元素的羧酸盐的水溶液，混合小粒径N元素源和大粒径N元素源，将溶剂干燥而得到上述前体。即，较好是将包含15 40重量％、较好是 20 35重量％平均粒径满足2μπι<Ε)5(1<8μπι的小粒径N元素源和60 85重量％、较好是65 80重量％平均粒径满足10 μ m < D5tl < 25 μ m的大粒径N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸盐的水溶液形成的M元素源混合，使溶剂干燥。通过区分，小粒径N元素源粒子与大粒径N元素源粒子相比，比表面积大、细孔容积也大，所以溶液的吸收量多， 因而M元素含量多，因此可以在不分别制造2种前体粒子的情况下，获得小粒径N元素源的 M元素含量多、大粒径N元素源粒子的M元素含量少的前体粒子。特别是前体的粒度分布的直方图不是通常见到的正态分布，而是在大粒径侧和小粒径侧具双峰的形状或在小粒径侧拖尾的形状的情况下，大粒径N元素源的溶液的吸收量和小粒径N元素源的溶液的吸收量的差变大，yl和ys的差也变大，因此是理想的。还有，从M元素盐水溶液和各N元素源粉末的混合物除去水介质的情况下，较好是通过将该混合物在优选50 200°C、特别优选80 120°C干燥通常0. 1 10小时来进行。作为M元素源，使用含M元素的羧酸盐的水溶液的情况下，可以与N元素源等均勻地混合，所以是理想的。该情况下，可以获得含锂复合氧化物的密度更高，N元素的一部分更均勻地被M元素置换的正极活性物质。本发明中，作为被用作M元素源的含M元素的羧酸盐的水溶液，除了分子中含M元素的羧酸(例如，羧酸的M元素盐和含M元素的配合物等)之外，也包括羧酸和化合物中含 M元素而形成的羧酸的混合物。本发明中，作为含M元素的羧酸盐，具有2个以上的羧基或者具有总计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸盐因为溶解度高，可提高水溶液中的M元素浓度，所以可优选使用。具有存在2 4个羧基且共存1 4个羟基的分子结构时，可提高溶解度，所以特别优选。含M元素的羧酸中，较好是碳数2 8的脂肪族羧酸。碳数如果在9以上，则包含羧酸和M元素的化合物的水溶液中的溶解度下降，所以不理想。特别好是碳数为2 6。
作为上述碳数2 8的优选的脂肪族羧酸，可以例举柠檬酸、酒石酸、乙二酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、外消旋酒石酸、乳酸、乙醛酸等，特别是柠檬酸、马来酸、乳酸或酒石酸可提高溶解度且价格低廉，所以是优选的。使用酸度高的羧酸时，如果包含该羧酸和M元素的化合物的水溶液的PH不足2，则有时因为N元素源的元素的关系而变得容易溶解，所以最好添加氨等碱，将PH调节为2 12。如果pH超过12，则有时因为N元素源的元素的关系变得易溶解，所以不理想。本发明中所用的含M元素的羧酸盐的水溶液必须实质上为水溶液，本发明中不包括悬浊水溶液或胶体状态的水溶液。这是因为如果使用悬浊水溶液或胶体状态的水溶液， 则无法充分获得本发明的效果。此外，实质上为水溶液是指在可获得本发明的效果的前提下，该水溶液中也可以部分包含胶体形态、悬浊形态。作为用于制作上述包含羧酸和M元素的化合物的水溶液的M元素源，更好是均勻地溶解或分散于所用的羧酸水溶液的元素源。例如，可以是氧化物，氢氧化物，碳酸盐、硝酸盐等无机盐，或乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐等有机盐，以及有机金属螯合物或金属醇盐通过螯合等实现了稳定化的化合物。其中，较好是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、水溶性碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、乙二酸盐或柠檬酸盐。柠檬酸盐由于溶解度大，所以特别理想。此外， 乙二酸盐或柠檬酸盐水溶液由于PH低，所以在使其浸渍于N元素源粉末的过程中有时N元素从N元素源粉末溶解，这种情况下，较好是在羧酸中添加氨，将pH调节为2 12。作为M元素源，例如采用Al时，使用氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、乙酸铝、乙二酸铝、 柠檬酸铝、乳酸铝、碱性乳酸铝和马来酸铝。其中，使用乳酸铝和/或马来酸铝而获得的羧酸盐水溶液可提高水溶液中的Al浓度，所以是理想的。此外，例如M元素源为ττ时，较好是碳酸锆铵、卤化锆铵。此外，M元素源为Ti时，较好是使用乳酸钛水溶液。在制成本发明中所用的上述包含羧酸和M元素的化合物的水溶液时，优选根据需要在进行加温的同时进行。较好是加温至40°C 80°C，特别好是加温至50°C 70°C。通过加温，M元素源的溶解容易进行，可在短时间内稳定地溶解M元素源。从在后续工序中必须通过干燥除去水介质的角度来看，本发明中所用的上述含M 元素的羧酸盐的水溶液的浓度以高浓度为宜。但是，如果浓度过高，则粘度上升，与形成正极活性物质的其它元素源粉末的均勻混合性下降，且溶液难以渗透到N元素源粉末中，因此较好是1 30重量％，特别好是4 20重量％。上述含M元素的羧酸盐的水溶液中可含有甲醇、乙醇等醇或具有形成配合物的效果的多元醇等。作为多元醇，可示例乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、丁二醇、 甘油等。作为这种情况下的含量，较好是1 20重量％。本发明中，作为M元素源使用上述含M元素的羧酸盐的水溶液是特征之一，作为锂复合氧化物所含的其它成分的锂源优选使用碳酸锂或氢氧化锂。碳酸锂由于价格低廉，所以特别理想。锂源优选使用平均粒径D5tl为2 25 μ m的粉末。作为氟源，选择LiF、MgF2 等金属氟化物。作为本发明中所用的N元素源，可使用选自钴盐、镍盐、锰盐、镍-钴共沉淀物、 镍-锰共沉淀物、钴-锰共沉淀物、镍-钴-锰共沉淀物的至少1种。作为钴盐、镍盐，可示例实质上不溶于水的盐，例如氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐等。具体来说，N元素为钴时，优选使用碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、氧化钴等。氢氧化钴或羟基氧化物由于容易发挥性能，所以特别理想。此外，N元素为镍时，优选使用氢氧化镍、羟基氧化镍、氧化镍、 碳酸镍等。N元素为锰时，优选使用氢氧化锰、碳酸锰、羟基氧化锰、氧化锰等。此外，作为上述镍-钴共沉淀物，较好是镍-钴共沉淀氢氧化物、镍-钴共沉淀羟基氧化物、镍-钴共沉淀氧化物、镍-钴共沉淀碳酸盐。更具体来说，含镍和钴的N元素源优选使用 Ni0.8Co0.200H、Ni0.8Co0.2 (OH) 2 等。本发明中，N元素为Co时，锂复合氧化物中的Li与N元素和M元素的总和的摩尔比Li/(N+M)特别好是0. 97 1.03。这种情况下，锂复合氧化物的粒子成长得到促进，可获得填充性更高的粒子。本发明中，使锂复合氧化物中含有F元素的情况下，较好是F元素都存在于含锂复合氧化物粒子的表面。由于这些元素存在于表面，少量的添加不会导致电池性能的下降，可改善安全性、充放电循环特性等重要的电池特性。这些元素存在于表面可通过对正极粒子进行例如XPS分析(X射线光电子能谱分析)等光谱分析来判断。本发明中，作为M元素源，使用含M元素的羧酸盐的水溶液，该含M元素的羧酸盐是具有2个以上的羧基或具有总计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸盐，通过将含N元素源、M元素源及根据需要采用的氟源的锂复合氧化物粉末在含氧气氛中于700 1100°C 焙烧而得到。本发明中，作为将M元素盐水溶液与N元素源粉末、锂源粉末、氟源等混合的方法， 可采用向各成分的粉末喷雾M元素盐水溶液而使其浸渍的方法，或者将各成分粉末投入收纳于容器的M元素盐水溶液中并搅拌而使其浸渍的方法等。另外，还可使用采用双轴螺旋捏和机、轴向混合机、桨式混合机、连续式高剪切力桨叶混合器(Turbulizer)等进行混合， 从而使M元素盐水溶液与各成分的粉末形成浆料的方法。这种情况下，作为浆料中的固形成分浓度，只要可均勻地混合，浓度越高越好，但通常固体/液体比(重量基准)较好是 30/70 90/10，特别好是50/50 80/20。此外，如果在上述浆料的状态下进行减压处理， 则溶液进一步渗入各成分的粉末中，是理想的。从M元素盐水溶液和各成分粉末的混合物除去水介质时，通过将该混合物在优选 50 200°C、特别优选80 120°C干燥通常0. 1 10小时来进行。由于混合物中的水介质会在后续的焙烧工序中被除去，所以并不一定要在该阶段完全地除去，但由于在焙烧工序中使水分气化需要大量的能量，所以较好是可能地事先除去。本发明中，进行上述混合物的干燥，较好是根据需要同时进行该混合物的造粒，作为实施该工序的方法，可示例喷雾干燥、急骤干燥、带式干燥机、罗地格(Loedige)混合机以及作为双轴螺旋干燥机的热处理机(Therm processor)和桨式干燥机等。其中，使用喷雾干燥时生产性高，因此特别理想。作为干燥、造粒方式使用喷雾干燥时，造粒后的由二次粒子形成的造粒粒径可通过选择喷雾形式、加压气体供给速度、浆料供给速度、干燥温度等来进行控制。本发明中，干燥造粒后的由二次粒子形成的焙烧前的锂复合氧化物的前体粒径基本上在本发明最终获得的含锂复合氧化物的粒径上得到反映。本发明中，干燥后由二次粒子的集合体形成的前体的平均粒径D5tl较好是在小粒径侧为2 8 μ m，在大粒径侧为10 25 μ m0本发明中，平均粒径D5tl是指以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100%的累积曲线中，该累积曲线达到50%的点的粒径，即体积基准累积50%粒径D5tl。还有，本发明中也简称D500此外，D10是指体积基准累积10%粒径，D90是指体积基准累积90%粒径。粒度分布通过由激光散射粒度分布测定装置测得的频度分布及累积体积分布曲线求出。粒径的测定通过以超声波处理等使粒子充分地分散于水介质中，测定粒度分布(例如，采用日机装株式会社(日機装社)制Microtrack HRA(X-IOO)等)来进行。本发明的锂复合氧化物制造中的焙烧在含氧气氛中优选于700 1100°C进行。该焙烧温度低于700°C时，锂复合氧化物化变得不完全；相反地，超过1100°C时，出现循环特性和放电容量下降的倾向。焙烧温度特别优选850 1050°C。这样制成的含锂复合氧化物的平均粒径D5tl较好是2 25 μ m、特别好是8 20 μ m,比表面积较好是0. 1 0. 7m2/g、特别好是0. 15 0. 5m2/g，通过以CuK α为射线源的X射线衍射测得的2 θ = 66. 5士 Γ的(110)面衍射峰的半宽度较好是0. 08 0. 14°、 特别好是0. 08 0. 12°，且N元素为钴时的加压密度较好是3. 00 3. 50g/cm3、特别好是 3. 20 3. 30g/cm3。本发明中，加压密度是指以0. 33吨/cm2的压力对锂复合氧化物粉末加压时的粉末的表观密度。还有，相比于通常见到的正态分布，本发明的含锂复合氧化物的粒度分布的直方图较好是分别在大粒径侧和小粒径侧的双峰形状或在小粒径侧拖尾的形状。含锂复合氧化物粒子的情况下，平均粒径D5tl是针对一次粒子相互凝集、烧结而形成的二次粒子的体积平均粒径，粒子仅由一次粒子形成时，平均粒径D5tl是指针对一次粒子的体积平均粒径。由所述含锂复合氧化物制造本发明的锂二次电池用正极时，通过在所述复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料和粘合材料而形成。上述粘合材料可优选使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸类树脂等。将本发明的含锂复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料使用溶剂或分散介质制成浆料或混炼物。将其通过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上，制成本发明的锂二次电池用正极。本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，作为间隔物，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的膜等。此外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状或链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、甲基异丙基碳酸酯等。本发明的上述锂二次电池中，上述碳酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。此外，可以与其它溶剂混合使用。根据负极活性物质的材料的不同，如果并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可改善放电容量、循环特性、充放电效率。此外，本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，可采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿托化学公司(7卜* A社)制商品名Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为添加于上述的电解质溶剂或聚合物电解质的溶质，优选使用以C104_、CF3S03_、BF4_、PF6_、AsF6_、SbF6_、CF3C02_、 (CF3S02)2N_等为阴离子的锂盐中的任意1种以上。相对于上述由锂盐形成的电解质溶剂或聚合物电解质，较好是以0.2 2.0mol/l(升)的浓度添加。若超出该范围，则离子电导率下降，电解质的电导率下降。其中，特别好是0.5 1.5mol/l。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，负极活性物质使用可以吸藏、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可以使用各种在热分解条件下热分解有机物而得的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过将上述活性物质与有机溶剂混炼而制成浆料，将该浆料涂布到金属箔集电体上，干燥、压制来制得。本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的形状没有特别限定，可根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但当然不应解释为本发明局限于这些实施例。[例 1]使582. 58g硫酸钴七水合物、1. 55g硫酸镁七水合物、5. 30g硫酸铝和6. Ig硫酸钛溶解于2000g水中。对于所得的溶液，在保持于60°C的反应槽中添加0. IN的NaOH水溶液和0. IN的氨水至达到pHll. 0，获得共沉淀物。用纯水洗涤该共沉淀物5次，于120°C干燥 6 小时。藉此，获得组成为 Cotl.D955M^cmAla,Ti。._5(OH)2、D50 为 13μπι、Co 含量为 59. 3 重量％的氢氧化物(大粒径前体)。接着，使573. 78g硫酸钴七水合物、15. 3Ig硫酸镁七水合物、12. 46g硫酸铝和6. Ig 硫酸钛溶解于2000g水中。对于所得的溶液，在保持于60°C的反应槽中添加0. 5N的NaOH 水溶液和0. 5N的氨水至达到pHll. 0，获得共沉淀物。用纯水洗涤该共沉淀物5次，于120°C 干燥 6 小时。藉此，获得组成为 Coa 9795M^wtlAla CliciTiacicitl5(OH)^D5tl 为 3 μ m、Co 含量为 58. 5 重量％的氢氧化物(小粒径前体)。将151. 84g上述大粒径前体、50. 80g小粒径前体和76. 08g Li含量18. 7重量％的碳酸锂用研钵混合，在含氧气氛下于990°C焙烧14小时。藉此，获得组成为LiutlCoa9915Mgci .OO3Al0.005Ti0.OOO5O2的含锂复合氧化物粒子。使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得的含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行了测定，结果该粉末是D5tl为12. 7 μ m、D1(1为8. 4 μ m、D9(1为19. 7 μ m、比表面积为0. 43m2/g的近似球状的粒子。对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机株式会社(理学電機社)制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 θ =66. 5士 1°的(110)面衍射峰的半宽度为0. 114°。该粉末的加压密度为3. 30g/cm3。按照90/5/5的重量比混合上述含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末， 添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，使用刮刀在厚20 μ m的铝箔上进行单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压轧制，制成锂电池用正极体片。接着，正极使用冲裁上述正极体片而得的材料，负极使用厚500 μ m的金属锂箔， 负极集电体使用20 μ m的镍箔，间隔物使用厚25 μ m的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度IM的LiPF6/EC+DEC(l 1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的重量比(1 1)的混合溶液，后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装成2个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。对于上述电池中的1个，在25°C以每Ig正极活性物质75mA的负荷电流充电至 4. 3V，以每Ig正极活性物质75mA的负荷电流放电至2. 5V，求得第1次充放电时的重量容量密度(本说明书中，也称为初始重量容量密度)。接着，以75mA的负荷电流充电至4. 3V， 求出以113mA的负荷电流放电至2. 5V时的放电容量。此外，求出对该电池连续进行30次充放电循环试验后的放电容量。其结果是，在25°C、2. 5 4. 3V的单位正极活性物质的初始重量容量密度为156mAh/g。此外，与充放电速率特性相关的由以113mA的高负荷放电时的放电容量求得的高负荷容量维持率为96. 3 %。此外，30次充放电循环后的容量维持率为 99. 1%。此外，对于另1个电池，以4. 3V充电10小时，在氩气手套箱内将其拆开，取出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后冲裁成直径3mm，与EC —起密封在铝盒内，用差示扫描量热计以5°C /分的速度升温来测定放热起始温度。其结果为，4. 3V充电品的放热曲线的放热起始温度为156°C。将上述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ_L_3型)分级成小粒径粒子大粒径粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒径粒子的比表面积为0.30m2/ g，D10 为 11. Oym, D50 为 14. 4μπι, D90 为 20. 1μ m，组成为 Li1 Q0Co0. Q955Mg0. ooiAlo. 003T10.0005O20 另一方面，所得的小粒径粒子的比表面积为0. 90m2/g, D10为3. 2 μ m，D5tl为4. 6 μ m, D90为 7. 4 μ m，组成为Li1. CltlCoa WW^-Ah.Tic^J^。这时的大粒径粒子中所含的添加元素量/ 小粒径粒子中所含的添加元素量(yl/ys)为0. 23。[例2]比较例使583. 52g硫酸钴七水合物、4. 57g硫酸镁七水合物、6. 20g硫酸铝和0. 6g硫酸钛溶解于2000g水中。对于所得的溶液，在保持于60°C的反应槽中添加0. IN的NaOH水溶液和0. IN的氨水至达到pHll. 0，获得共沉淀物。用纯水洗涤该共沉淀物5次，于120°C干燥 6 小时。藉此，获得组成为 Cotl.D915M^citl3AlaQ(15Tia_5(OH)2、D50 为 13μπι、Co 含量为 59. 6 重量％的氢氧化物(大粒径前体)。接着，使583. 52g硫酸钴七水合物、4. 57g硫酸镁七水合物、6. 20g硫酸铝和0. 6g 硫酸钛溶解于2000g水中。对于所得的溶液，在保持于60°C的反应槽中添加0. 5N的NaOH 水溶液和0. 5N的氨水至达到pHll. 0，获得共沉淀物。用纯水洗涤该共沉淀物5次，于120°C 干燥 6 小时。藉此，获得组成为 Coa9915M^1. Cici3Alacici5Tiacicici5(OH)^D5tl 为 3 μ m、Co 含量为 59. 1 重量％的氢氧化物(小粒径前体)。将150. 70g上述大粒径前体、50. 66g小粒径前体和76. 08g Li含量18. 7重量％的
碳酸锂用研钵混合，在含氧气氛下于990°C焙烧14小时。藉此，获得组成为LiutlCoa9915Mgci .OO3Al0.005Ti0.OOO5O2的含锂复合氧化物。使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对将上述焙烧物粉碎而得的含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行了测定，结果该粉末是D5tl为13. 1 μ m、D1(1为8. 0 μ m、D9(1为 20. 6 μ m、通过BET法求得的比表面积为0. 41m2/g的近似球状的含锂复合氧化物粉末。对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机株式会社(理学電機社)制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 θ =66. 5士 1°的(110)面衍射峰的半宽度为0. 115°。该粉末的加压密度为3. 31g/cm3。除了正极体片使用上述的含锂复合氧化物制成以外，与例1同样地制成电极和电池，进行了评价。其结果是，在25°C、2. 5 4. 3V的单位正极活性物质的初始重量容量密度为 156mAh/g，高负荷容量维持率为91. 1 %。此外，30次充放电循环后的容量维持率为99. 0%。此外，用差示扫描量热计以5°C /分的速度升温来测定放热起始温度，其结果是 4. 3V充电品的放热曲线的放热起始温度为151°C。将上述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ_L_3型)分级成小粒径粒子大粒径粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒径粒子的比表面积为OJSm2/ g, D10 为 11. 3 μ m, D50 为 14. 0 μ m, D90 为 21. 3 μ m,组成为 Li 100Co0 9915Mg0 003Al0.^5Ti0.C1005O20 另一方面，所得的小粒径粒子的比表面积为0. 91m2/g，D10 ^ 2.8 μ m, D50为4· 3 μ m，D90为 6. 9 μ m，组成为Li1.。。&)。. 9915M&.Q(13A1Q.,Ti。. Q(1Q502。这时的大粒径粒子中所含的添加元素量/ 小粒径粒子中所含的添加元素量(yl/ys)为1.00。[例3]对于使0. 36g Mg含量为41. 63重量％的氢氧化镁、6. 15g Al含量为4. 50重量％ 的乳酸铝水溶液、0. 61g Ti含量为8. 10重量％的乳酸钛水溶液和0. 86g柠檬酸一水合物混合于72. 02g水中而得的水溶液，加入199. 60g以70重量％的比例含有钴含量为60. 0重量％的平均粒径17 μ m的羟基氧化钴且以30重量％的比例含有钴含量为60. 0重量％的平均粒径3 μm的羟基氧化钴的羟基氧化钴的混合物并混合。将所得的混合物在80°C的恒温槽中干燥，将其和76. 07g Li含量18. 70重量％的碳酸锂用研钵混合后，在含氧气氛下于990°C焙烧14小时。藉此，获得组成为LiutlCoa9915M
So. 003^ I0. ΟΟδΤ ο. 0005^2 的火首烧物。使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对将上述焙烧物粉碎而得的含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行了测定，结果该粉末是D5tl为14. 1 μ m、D1(1为5. 7 μ m、D9(1为 25. 3 μ m、通过BET法求得的比表面积为0. 45m2/g的近似球状的粒子。对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机株式会社(理学電機社)制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 θ =66.5士1°的(110)面衍射峰的半宽度为0. 110°。该粉末的加压密度为3. 35g/cm3。除了正极体片使用上述的含锂复合氧化物制成以外，与例1同样地制成电极和电池，进行了评价。其结果是，在25°C、2. 5 4. 3V的单位正极活性物质的初始重量容量密度为 156mAh/g,高负荷容量维持率为96. 9%。此外，30次充放电循环后的容量维持率为99. 3%。此外，用差示扫描量热计以5°C /分的速度升温来测定放热起始温度，其结果是 4. 3V充电品的放热曲线的放热起始温度为158°C。将上述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ_L_3型)分级成小粒径粒子大粒径粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒径粒子的比表面积为0. 17m2/ g, D10 为 15. 1 μ m, D50 为 18. 8 μ m, D90 为 24. 9 μ m,组成为 Li1.00Co0 9966Mg0 001Al0.^2Ti0.C1004O20 另一方面，所得的小粒径粒子的比表面积为0. 93m2/g，D10为1. 7 μ m，D5tl为3. 1 μ m, D90为6. Oym,组成为LiuaCoMmM^^/lc^/Tiaj^A。这时的大粒径粒子中所含的添加元素量 /小粒径粒子中所含的添加元素量(yl/ys)为0. 11。[例4]对于使1.20g Mg含量为41. 63重量％的氢氧化镁、12. 30g Al含量为4. 50重量％ 的乳酸铝水溶液、1. 31g Zr含量为14. 58重量％的碳酸锆铵水溶液和3. 45g柠檬酸一水合物混合于61. 74g水中而得的水溶液，加入197. 32g以70重量％的比例含有钴含量为60. 0 重量％的平均粒径17 μ m的羟基氧化钴且以30重量％的比例含有钴含量为60. 0重量％的平均粒径3 μ m的羟基氧化钴的羟基氧化钴的混合物并混合。将所得的混合物在80°C的恒温槽中干燥，将其和77. 69g Li含量18. 70重量％的碳酸锂用研钵混合后，在含氧气氛下于 990°C焙烧 14 小时，获得组成为 Liu1 (Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001) 0.9902 的焙烧物。使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对将上述焙烧物粉碎而得的含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行了测定，结果该粉末是平均粒径D5tl为14. 9 μ m、D10为 4. 8 μ m、D90为25. 2 μ m、通过BET法求得的比表面积为0. 25m2/g的近似球状的含锂复合氧化物粉末。对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机株式会社(理学電機社)制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 θ =66. 5士 1°的(110)面衍射峰的半宽度为0. 106°。该粉末的加压密度为3. 25g/cm3。除了正极体片使用上述的含锂复合氧化物制成以外，与例1同样地制成电极和电池，进行了评价。其结果是，在25°C、2. 5 4. 3V的单位正极活性物质的初始重量容量密度为 152mAh/g，高负荷容量维持率为96. 2%。此外，30次充放电循环后的容量维持率为99. 5%.此外，用差示扫描量热计以5°C /分的速度升温来测定放热起始温度，其结果是 4. 3V充电品的放热曲线的放热起始温度为162°C。将上述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ_L_3型)分级成小粒径粒子大粒径粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒径粒子的比表面积为0. IOm2/ g, D10 为 12. 8ym, D50 为 17. 1 μπι, D90 为 26. 0 μ m，组成为 Li1.01 (Co0 9895Mg0 005Al0 005Zr0 0005) 0. 9902。另一方面，所得的小粒径粒子的比表面积为0. 60m2/g，D10为1.9ym,D50为3. Oym, D90 为6. Iym,组成为LiuACoMWM^^Alac^Zrac^Dc^Oy这时的大粒径粒子中所含的添加元素量/小粒径粒子中所含的添加元素量(yl/ys)为0. 23。[例5]比较例对于使0. 84g Mg含量为41. 63重量％的氢氧化镁、8. 62g Al含量为4. 50重量％ 的乳酸铝水溶液、0. 92g Zr含量为14. 58重量％的碳酸锆铵水溶液和2. 42g柠檬酸一水合物混合于36. 20g水中而得的水溶液，加入138. 12g钴含量为60. 0重量％的平均粒径13 μ m 的羟基氧化钴并混合。将所得的混合物在80°C的恒温槽中干燥，得到大粒径前体。接着，将上述羟基氧化钴通过喷射式磨机粉碎至平均粒径达到约3 μ m。将59. 2g 该经粉碎的羟基氧化钴与使0.36g Mg含量为41. 63重量％的氢氧化镁、3. 69g Al含量为 4. 50重量％的乳酸铝水溶液、0. 39g ^ 含量为14. 58重量％的碳酸锆铵水溶液和1. 04g柠檬酸一水合物混合于15. 52g水中而得的水溶液混合。将所得的混合物在80°C的高温槽中干燥，得到小粒径前体。
将上述的大粒径前体和小粒径前体混合，与77. 69g Li含量18. 70重量％的碳酸锂用研钵混合。接着，在含氧气氛下于990°C焙烧14小时，从而获得组成为Liu1(Cc)a 979Mg 0. OiAl0.01Zr0.001) 0.9902 的焙烧物粉末。使用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对将上述焙烧物粉碎而得的含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行了测定，结果该粉末是D5tl为15. 1 μ m、D1(1为6. 2 μ m、D9(1为 21. 5 μ m、通过BET法求得的比表面积为0. 25m2/g的近似球状的粒子。对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机株式会社(理学電機社)制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 θ =66.5士1°的(110)面衍射峰的半宽度为0. 105°。该粉末的加压密度为3. 27g/cm3。除了正极体片使用上述的含锂复合氧化物制成以外，与例1同样地制成电极和电池，进行了评价。其结果是，在25°C、2. 5 4. 3V的单位正极活性物质的初始重量容量密度为 152mAh/g，高负荷容量维持率为89. 3%。此外，30次充放电循环后的容量维持率为99. 0%。此外，用差示扫描量热计以5°C /分的速度升温来测定放热起始温度，其结果是 4. 3V充电品的放热曲线的放热起始温度为158°C。将上述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ_L_3型)分级成小粒径粒子大粒径粒子(重量％比)=30 70。所得的大粒径粒子的比表面积为0. Ilm2/ g, D10 为 11. 9 μ m，D50 为 17. 6ym, D90 为 22. 0 μ m，组成为 Li1.01 (Co0.979Mg0.01A10.01Zr0.001) 0.990 2。另一方面，所得的小粒径粒子的比表面积为0. 58m2/g,D10为2. 4 μ m，D5tl为3. 6 μ m,D90为 6. 3 μ m，组成为Li』(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001) 0.9902O这时的大粒径粒子中所含的添加元素量 /小粒径粒子中所含的添加元素量(yl/ys)为1.00。产业上利用的可能性通过本发明，可提供具有体积容量密度大、安全性高、循环特性良好且充放电速率特性良好的特性的锂二次电池用正极以及采用该正极的锂二次电池。此外，作为上述锂二次电池用正极的材料的含锂复合氧化物通过本发明的制造方法得到。它们在锂二次电池领域中是有用的，本领域的利用可能性极高。另外，在这里引用2006年12月观日提出申请的日本专利申请2006-356107号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
权利要求
1.含锂复合氧化物，它是以通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物，N为选自Co、Mn和 Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn和Ni元素以外的过渡金属元素、Al、Sn以及碱土金属元素的至少1种元素，0. 9彡ρ彡1. 2，0. 965彡χ < 2. 00，0 < y彡0. 035，1. 9彡ζ彡4. 2， 0 ^ a ^ 0. 05，其特征在于，将所述含锂复合氧化物粉末通过分级操作分为平均粒径加5(|满足2 μ m彡Ds50 < 8 μ m 的小粒径粒子和平均粒径Dl5tl满足10 μ m < Dl50 < 25 μ m的大粒径粒子时，小粒径粒子的含量为15 40重量％，大粒径粒子的含量为60 85重量％，且小粒径粒子的所述通式中的M元素比(ys)满足0.01 Sys <0.06，大粒径粒子的所述通式中的M元素比(yl)满足 0 ^ yl ^ 0. 02，且 0 彡 yl/ys < 1。
2.如权利要求1所述的含锂复合氧化物，其特征在于，小粒径粒子的比表面积为0.5 1. 5m2/g，大粒径粒子的比表面积为0. 1 0. 5m2/g，且将小粒径粒子和大粒径粒子合并时的所有粒子的比表面积为0. 2 0. 5m2/g。
3.如权利要求1或2所述的含锂复合氧化物，其特征在于，M元素包括选自Mg、&、Ti、 Hf、Nb、Ta、Sn和Zn的至少1种元素以及Al。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的含锂复合氧化物，其特征在于，M元素至少包括 Al或Mg，且小粒径粒子中所含的Al和Mg的总量比大粒径粒子中所含的Al和Mg的总量多。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的含锂复合氧化物，其特征在于，M元素至少包括 Al 禾口 Mg。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的含锂复合氧化物，其特征在于，M元素包括Al 以及^ 和Ti中的至少一种，且以原子比计，Ai/(a 和Ti的总和)的比例为1/20 40/1。
7.如权利要求1 6中的任一项所述的含锂复合氧化物，其特征在于，小粒径粒子的M 元素比(ys)和大粒径粒子的M元素比(yl)满足0.01 ^ yl/ys < 0. 7。
8.权利要求1 7中的任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，将包含15 40重量％小粒径前体和60 85重量％大粒径前体的混合物、锂源以及根据需要采用的氟源混合，在含氧气氛中于700°C 1100°C焙烧；所述小粒径前体是平均粒径满足 2 μ m ^ D50 ^ 8 μ m,相对于M元素和N元素的总和，使1 6原子％的M元素承载于N元素源而得的前体；所述大粒径前体是平均粒径满足10 μ m < D5tl < 25 μ m,相对于M元素和N 元素的总和，使2原子％以下的M元素承载于N元素源而得的前体。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述包含使M元素承载于N元素源而得的小粒径前体和大粒径前体的混合物是N元素-M元素共沉淀物。
10.权利要求1 7中的任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，将包含15 40重量％平均粒径满足2μπι<Ε)5(1<8μπι的小粒径N元素源和60 85重量％ 平均粒径满足10 μ m < D5tl < 25 μ m的大粒径N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸盐的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M元素承载于N元素源而得的前体中混合锂源和根据需要采用的氟源，在含氧气氛中于700°C 1100°C焙烧。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述含M元素的羧酸盐是选自柠檬酸、马来酸、乳酸和酒石酸的至少1种酸的盐。
12.如权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，所述M羧酸盐水溶液的pH为 2 12。
13.如权利要求8 12中的任一项所述的制造方法，其特征在于，N元素源是选自镍盐、钴盐、镍-钴共沉淀物和镍-钴-锰共沉淀物的至少1种。
14.如权利要求8 13中的任一项所述的制造方法，其特征在于，N元素源是选自氢氧化钴、羟基氧化钴、四氧化三钴和碳酸钴的至少1种。
15.含锂复合氧化物，其特征在于，通过权利要求8 14中的任一项所述的制造方法制成。
16.锂二次电池用正极，它是包含正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极，其特征在于，所述正极活性物质中含有权利要求1 7中的任一项所述的含锂复合氧化物。
17.锂二次电池，它是包含正极、负极、非水电解质和电解液的锂二次电池，其特征在于，所述正极使用权利要求16所述的正极。
全文摘要
本发明提供体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性和充放电速率特性良好的锂二次电池正极用含锂复合氧化物及其制造方法。所述含锂复合氧化物是以通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn和Ni元素以外的过渡金属元素、Al、Sn以及碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.965≤x＜2.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05，其特征在于，将所述含锂复合氧化物粉末通过分级操作分为平均粒径Ds50满足2μm≤Ds50≤8μm的小粒径粒子和平均粒径Dl50满足10μm≤Dl50≤25μm的大粒径粒子时，小粒径粒子的含量为15～40重量％，大粒径粒子的含量为60～85重量％，且小粒径粒子的所述通式中的M元素比(ys)满足0.01≤ys≤0.06，大粒径粒子的所述通式中的M元素比(yl)满足0≤yl≤0.02，且0≤yl/ys＜1。
文档编号H01M4/50GK102263259SQ20111017069
公开日2011年11月30日 申请日期2007年12月25日 优先权日2006年12月28日
发明者三原卓也, 内田惠, 堀地和茂, 河里健, 齐藤尚 申请人:Agc清美化学股份有限公司