专利名称：一种聚吡咯-二氧化锰复合电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电极材料制备领域，具体地，本发明涉及一种聚吡咯-二氧化锰复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
电容器是一种电能储存器件，但一般电容器的电容量非常低。电容量的国际标准 (Si制)单位为法拉第(F)，IF相当于在1伏特(V)的内部电势差下能够储存1库仑(C)的电量，但是一般电容器容量处于PF(KT6F)或PFd(T12F)数量级，这对于储能来说效率远远不够。而超级电容器(Supercapacitor)的电容量直接使用F作为单位衡量，因此超级电容器具有可与电池相比拟的储能能力。而与电池相比，超级电容器充放电更快，具有更强的大功率放电能力，因而具有广阔的应用前景。超级电容器包括双电层电容器与赝电容器两类，它们所使用的电极材料不同。其中赝电容器使用的电极材料包括金属氧化物与导电聚合物两类。金属氧化物电极材料中， Ru2O赝电容性能优越，电导率高，但由于Ru属于贵金属，难以大规模应用于生产。而胞02资源丰富，价格低廉，广泛应用于化学电源，但其具有内阻较大、比容量较小的缺点。而聚吡咯是一种常用的聚合物电极材料，它的电导率高，比容量大，但循环寿命相对于金属氧化物材料较短。因此，将聚吡咯与二氧化锰这两种材料进行复合，以期能够得到电导率高、循环寿命寿命长的复合电极材料。聚吡咯的制备方法一般是在吡咯单体中滴加氧化剂，使其逐渐聚合。成品聚吡咯与二氧化锰直接混合，无法得到微观上有效混合的产物。Bahloul等在β-MnO2表面进行聚噻吩单体的聚合，制备聚噻吩-二氧化锰复合电极(A.Bahloul，B. Nessark, F. Habelhames and C. Μ. Julien, Ionics 2011，17，239-246.)。同时在申请号为 200910193470. 3 的申请文件中，但是采用苯胺单体和高锰酸盐制备得到的聚苯胺/二氧化锰的复合材料的稳定性以及分散性能均存在不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚吡咯-二氧化锰复合电极材料。本发明的再一目的在于提供一种聚吡咯-二氧化锰复合电极材料的制备方法。根据本发明的聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，所述电极材料的制备方法包括以下步骤1)配制高锰酸盐的水溶液，配制吡咯单体的质子酸溶液；2)将高锰酸钾的水溶液滴加到吡咯单体的质子酸溶液中，进行超声搅拌，反应，并将得到的产物用水和有机溶剂洗涤，干燥，得到聚吡咯-二氧化锰复合电极材料。根据本发明的聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，所述步骤1)中质子酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。根据本发明的聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，所述吡咯单体溶于质子酸后的浓度为 0. 05 3mol/L。根据本发明的聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，所述步骤2~)中高锰酸盐与吡咯单体的摩尔比为1 0. 25 6。根据本发明的聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，所述步骤2)中搅拌为超声搅拌， 搅拌反应温度为0 80°C，反应时间为2 Mh，所述有机溶剂为丙酮、乙醇或乙醚，真空干燥的温度为40 120°C，干燥时间为Mh。此外，本发明还提供了一种聚吡咯-二氧化锰复合电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤1)配制高锰酸盐的水溶液，配制吡咯单体的质子酸溶液；2)将高锰酸钾的水溶液滴加到吡咯单体的质子酸溶液中，搅拌反应，将得到的产物用去离子水和有机溶剂洗涤，干燥，得到聚吡咯-二氧化锰复合电极材料。本发明采用超声原位化学氧化复合法，在超声环境下制备聚吡咯-二氧化锰的复合电极材料，通过超声高速振动为微观颗粒的接触与混合提供更大的动力，从而使得两相复合更均勻更分散，加强两种材料间的相互作用，相对于现有方法进一步提高了复合材料的电导率与稳定性。在本发明中，采用高锰酸盐氧化制备聚吡咯，就能够得到在分子层次有效结合的聚吡咯-二氧化锰复合电极材料。本发明相对于传统的机械混合法以及成品二氧化钛表面聚合法，具有更好的复合效果，在分子层面形成有效的结合，制成的电极材料相对于原有二氧化锰或聚吡咯材料，有效的提高了电导率与循环寿命。
具体实施例方式本发明提供的聚吡咯-二氧化锰复合电极材料及其制备方法如发明内容部分所述。本发明将通过下述实施例的描述进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但是，本发明并非仅局限于下述实施例。实施例1(1)将0. 02mol的氧化剂高锰酸钾溶于IOOmL水中，配成溶液A，将0. 005mol吡咯单体溶于IOOmL lmol/L的盐酸中，配成溶液B，此时两溶液中高锰酸钾与吡咯单体的摩尔比为4 1 ；(2)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并于40kHz环境下不断搅拌，恒温30°C反应6h，将反应产物过滤，并用去离子水和丙酮反复洗涤产物，直至滤液为无色，将洗涤后的产物在60°C下真空干燥Mh，得到聚吡咯-二氧化锰复合材料。实施例2(1)将0. 02mol的氧化剂高锰酸钾溶于IOOmL水中，配成溶液A，将0. 02mol吡咯单体溶于IOOmL 0. 5mol/L的硫酸中，配成溶液B，此时两溶液中高锰酸钾与吡咯单体的摩尔比为1 1 ；(2)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并于40kHz环境下不断搅拌，恒温o°c反应Mh，将反应产物过滤，并用去离子水和乙醚反复洗涤产物，直至滤液为无色，将洗涤后的产物在40°c下真空干燥Mh，得到聚吡咯-二氧化锰复合材料。实施例3
(1)将0. 02mol的氧化剂高锰酸钾溶于IOOmL水中，配成溶液A，将0. 04mol吡咯单体溶于IOOmL lmol/L的硝酸中，配成溶液B，此时两溶液中高锰酸钾与吡咯单体的摩尔比为1 2；(2)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并于40kHz环境下不断搅拌，恒温50°C反应他，将反应产物过滤，并用去离子水和乙醇反复洗涤产物，直至滤液为无色，将洗涤后的产物在80°C下真空干燥Mh，得到聚吡咯-二氧化锰复合材料。实施例4(1)将0. 02mol的氧化剂高锰酸钾溶于IOOmL水中，配成溶液A，将0. 06mol吡咯单体溶于IOOmL lmol/L的盐酸中，配成溶液B，此时两溶液中高锰酸钾与吡咯单体的摩尔比为1 3；(2)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并于40kHz环境下不断搅拌，恒温60°C反应4h，将反应产物过滤，并用去离子水和乙醇反复洗涤产物，直至滤液为无色，将洗涤后的产物在80°C下真空干燥Mh，得到聚吡咯-二氧化锰复合材料。实施例5(1)将0. 005mol的氧化剂高锰酸钾溶于IOOmL水中，配成溶液A，将0. 3mol吡咯单体溶于IOOmL 0. 5mol/L的硫酸中，配成溶液B，此时两溶液中高锰酸钾与吡咯单体的摩尔比为16；(2)将溶液A缓慢加入溶液B中，控制滴加速度，并于40kHz环境下不断搅拌，恒温80°C反应池，将反应产物过滤，并用去离子水和乙醇反复洗涤产物，直至滤液为无色，将洗涤后的产物在120°C下真空干燥Mh，得到聚吡咯-二氧化锰复合材料。从上述所有实施例可以看出，只要使用权利要求中所列的原料，且保证制备过程中各种参数在权利要求所列的范围内，即可制造出有效的电极材料成品。在具体的实施过程中，本领域的技术人员都能够按照各工艺参数的规定范围进行具体的实施，不以本发明所给出的上述实施例为限。通过上述具体实施例对本发明进行了详细的描述，本领域内的技术人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出的一定的修改和变形，仍能实现本发明所述之结果。
权利要求
1.一种聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，其特征在于，所述电极材料的制备方法包括以下步骤1)配制高锰酸盐的水溶液，配制吡咯单体的质子酸溶液；2)将高锰酸钾的水溶液滴加到吡咯单体的质子酸溶液中，进行超声搅拌，反应，并将得到的产物用水和有机溶剂洗涤，干燥，得到聚吡咯-二氧化锰复合电极材料。
2.根据权利要求1所述聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，其特征在于，所述步骤1)中质子酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。
3.根据权利要求1所述聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，其特征在于，所述吡咯单体溶于质子酸后的浓度为0. 05 3mol/L。
4.根据权利要求1所述聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，其特征在于，所述步骤2)中高锰酸盐与吡咯单体的摩尔比为1 0.25 6。
5.根据权利要求1所述聚吡咯-二氧化锰复合电极材料，其特征在于，所述步骤2)中超声搅拌的频率为40kHz，反应温度为0 80°C，反应时间为2 Mh，所述有机溶剂为丙酮、乙醇或乙醚，真空干燥的温度为40 120°C，时间为Mh。
6.一种聚吡咯-二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)配制高锰酸盐的水溶液，配制吡咯单体的质子酸溶液；2)将高锰酸钾的水溶液滴加到吡咯单体的质子酸溶液中，进行超声搅拌，反应，并将得到的产物用水和有机溶剂洗涤，干燥，得到聚吡咯-二氧化锰复合电极材料。
7.根据权利要求6所述聚吡咯-二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中质子酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。
8.根据权利要求6所述聚吡咯-二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述吡咯单体溶于质子酸后的浓度为0. 05 3mol/L。
9.根据权利要求6所述聚吡咯-二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中高锰酸盐与吡咯单体的摩尔比为1 0.25 6。
10.根据权利要求6所述聚吡咯-二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中超声搅拌的频率为40kHz，反应温度为0 80°C，反应时间为2 Mh，所述有机溶剂为丙酮、乙醇或乙醚，真空干燥的温度为40 120°C，时间为Mh。
全文摘要
本发明涉及电极材料制备领域，具体地，本发明涉及一种聚吡咯-二氧化锰复合电极材料及其制备方法。所述方法包括以下步骤1)配制高锰酸盐的水溶液，配制吡咯单体的质子酸溶液；2)将高锰酸钾的水溶液滴加到吡咯单体的质子酸溶液中，搅拌反应，将得到的产物用水和有机溶剂洗涤，干燥，得到聚吡咯-二氧化锰复合电极材料。本发明采用高锰酸盐氧化制备聚吡咯，能够得到在分子层次有效结合的聚吡咯-二氧化锰复合电极材料。本发明相对于传统的机械混合法以及成品二氧化钛表面聚合法，具有更好的复合效果，在分子层面形成有效的结合，制成的电极材料相对于原有二氧化锰或聚吡咯材料，有效的提高了电导率与循环寿命。
文档编号H01G9/042GK102295776SQ201110172528
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者徐宇兴, 谭强强, 邱琳琳, 陈赟 申请人:中国科学院过程工程研究所