一种锂离子电池正极材料LiFePO₄的制备方法

专利名称：一种锂离子电池正极材料LiFePO₄的制备方法
技术领域：
本发明属于一种锂离子电池正极活性材料的制备技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
LiFePO4是近年来刚刚发展起来的一种新型锂离子电池正极材料，具有安全性能好、循环寿命长、环境友好、价格便宜等优点，锂离子二次电池近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。此中新型电极材料的研制至为关键。随着研究的不断深入，人们通过不同的工艺和方法来改变其性能，提高其导电性和电子迁移率，进而改变其充放电容量和循环稳定性，也提高其充放电倍率。目前主要是通过包碳和掺杂来实现。但产业化需要控制的因素较多，使生产出的产品批次性稳定较差，因素不容易控制，因此不能保证材料性能的稳定性，即不便于产业化，本专利需要控制的因素较少，可控性强，也可以实现任意掺杂，而且能够得到粒度较均勻的球形颗粒，易于分散涂覆制作正极极片，因此适合产业化。人们通过深入的研究还发现LiFePO4自身的结构及其充放电过程的特点导致Li+ 在LiFePO4颗粒中的扩散速率很低，这极大的限制了 LiFePO4W电化学性能。从这个角度而言，LiFePO4颗粒的粒径对电极容量将会产生较大的影响。颗粒半径越大，Li+的固相扩散路程越长，Li+的嵌入脱出就越困难，LiFePO4的容量发挥就越受到限制。因此，有效调控 LiFePO4的粒子尺寸是改善LiFePO4中锂离子扩散能力的方法之一。

发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，利用液相法进行合成，LiFePO4的粒径较小，加入一定量的有机物有效控制了其LiFePO4的生长和粒径的大小，通过特殊工艺使微小的晶粒之间形成球形团聚体，为电池的制作减低了涂覆分散的难度。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤1)按 Li Fe P C = (1. 03 1. 06) 1 1 0. 55 的摩尔比称取铁源、 Li2CO3及磷酸和活性炭加入烧瓶中进行混合得混合液，再加入占混合液总重量5% 6%的有机增稠剂，将烧瓶置于油浴中进行加热预反应，油浴温度110°C，保温2小时，且边加热边搅拌；2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒；3)然后将喷雾干燥后的材料放入高温炉里，在氮气保护气份下加热进行预处理， 其中炉腔的压力为-0. 05MPa，温度在650°C 700°C，加热10 20小时；4)待温度降至室温时取出材料，便得到成品磷酸亚铁基锂盐。
所述活性炭为碳纤维或石墨。所述铁源为纯铁、Fe203、Fe3O4或 Fe (OH) 3。所述有机增稠剂为葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。步骤2)中利用喷 雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速为30000 转/分钟；进口温度为180°C，出口温度为80°C，鼓风机的风压为1. 3KPa。步骤3)中氮气的浓度大于或等于99. 99%。所述磷酸为体积浓度为60%的磷酸溶液。一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤1)按 Li Fe X P C = (1. 03 1. 06) 0. 95 0. 06 1 0. 55 的摩尔比称取Li2CO3、铁源、X氧化物、磷酸和活性炭加入烧瓶中进行混合得混合液，再加入占混合液总重量5% 6%的有机增稠剂，将烧瓶置于油浴中进行加热预反应，油浴温度110°C， 保温2小时，且边加热边搅拌；2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒；3)然后将喷雾干燥后的材料放入高温炉里，在99. 99%氮气保护气份下加热进行预处理，其中炉腔的压力为-0. 05MPa，温度在650°C 700°C，加热10 20小时；4)待温度降至室温时取出材料，便得到成品磷酸亚铁基锂盐；所述X氧化物为氧化铝、氧化铟或氧化锡；所述无机碳为碳纤维或石墨；所述铁源为纯铁、Fe2O3、Fe3O4或 Fe (OH) 3 ；所述有机增稠剂为葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇；步骤2)中利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速为30000 转/分钟；进口温度为180°C，出口温度为80°C，鼓风机的风压为1. 3KPa。本发明的优点是本发明一种锂离子电池磷酸亚铁锂盐正极活性材料的制备方法使用液态溶液进行混合反应，加入一定的有机物，对晶体的生长和粒径的大小起到一定的调控作用，同时有机物在高温下裂解形成裂解碳，对磷酸铁锂起到一个碳包覆的作用，在喷雾的过程使颗粒之间形成一个团聚体，进行二次造粒。本发明制备方法，便于对LiFePO4抱碳和掺杂形成LiFei_xMxP04，提高其LiFePO4的导电率和电子迁移率，进而提高其LiFePO4在大电流充放电情况下的充放电比容量，应用于动力电池，提高其电池的充放电倍率。而且通过二次造粒可以得到球形的LiFePO4团聚体，使LiFePO4在制作电池极片时便于分散和涂覆；本发明方法反应均勻，制备的LiFePO4 —致性好，性能稳定，易于产业化。


图1为实施例1中喷雾干燥后的材料微观图；图2为实施例1中步骤3)烧结后的磷酸铁锂XRD图；图3为实施例1所制备磷酸铁锂样品制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线图；充电比容量144. 944mAh/g，放电比容量134. 528mAh/g ；图4为实施例2所制备磷酸铁锂样品制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线图；充电比容量144. 375mAh/g，放电比容量132. 046mAh/g ；图5为实施例3所制备磷酸铁锂样品制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线图；充电比容量143. 352mAh/g，放电比容量128. 348mAh/g ；图6为实施例4所制备磷酸铁锂样品制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线图；充电比容量150. 005mAh/g，放电比容量128. 017mAh/g ；图7为实施例5中步骤3)烧结后的磷酸铁锂XRD图；图8为实施例5所制备磷酸铁锂样品制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线图；充电比容量149. 038mAh/g，放电比容量138. 587mAh/g。
具体实施例方式
实施例1 1)称取一定量的铁粉与Li2CO3及体积浓度60%的磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纤维等)按Li Fe P C = 1. 03 1 1 0. 55的摩尔比进行混合加入烧瓶中得混合液，再加入占混合液总重量为5%的葡萄糖(或其它有机增稠剂聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种)，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度110°C，保温约2小时，且边加热边搅拌。此步的目的是使原料之间能充分混合反应形成纳米级的前躯体，前躯体与碳能够充分接触，由于碳纤维或石墨都有导电性，使在高温下锂离子可以快速的迁移形成磷酸铁锂晶体，且使石墨能够充分的还原Fe3+为Fe2+。2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速调在30000转/分钟。进口温度为180°C，出口温度为80°C，鼓风机的风压为1. 3KPa。此步的目的是在增稠剂的溶解下，使纳米颗粒形成团聚体，烧结后使颗粒变大，制作电池阳极片的时候更容易分散，涂覆。经此步得到的纳米级团具体如图1所示。3)然后将喷雾干燥后的材料放入高温炉里，在99. 99%的氮气保护气份下加热进行预处理，其中炉腔的压力为-0. 05MPa，温度在650°C 700°C，加热10小时；此步的目的使磷酸铁锂前躯体在石墨和碳纤维的还原条件下反应形成磷酸铁锂， 同时其葡萄糖(或其它增稠剂)在高温裂解下形成裂解碳。提高其磷酸铁锂的导电性和电子迁移率，进而提高其电池的充放电倍率。烧结后的磷酸铁锂XRD数据如图2。4)待温度降至室温时取出材料，便得到成品磷酸亚铁基锂盐。将此磷酸铁锂样品制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线如图3所示。实施例2 1)称取一定量的Fe2O3与Li2CO3及磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纤维)按 Li Fe P C = 1. 04 1 1 0. 55的摩尔比进行混合加入烧瓶中得混合液，再加入占混合液总重量为6%的葡萄糖(或其它有机增稠剂聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种)，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度110°C，保温约2小时，且边加热边搅拌。2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥进行二次造粒，其中雾化器的转速调在30000转/分钟。进口温度为180°C，出口温度为80°C，鼓风机的风压为 1. 3KPa。
3)然后将喷雾干燥后的的材料放入高温炉里，在99. 99%的氮气保护气份下加热进行预处理，其中炉腔的压力为-0. 05MPa，温度在650°C 700°C，加热20小时；4)待温度降至室温时取出材料，便得到成品磷酸亚铁基锂盐。将此磷酸铁锂样品制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线如图4。实施例3 1)称取一定量的!^e3O4与Li2CO3及磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纤维等)按 Li Fe P C = 1. 06 1 1 0. 55的摩尔比进行混合加入烧瓶中得混合液，再加入占混合液重量为5%的葡萄糖(或其它有机增稠剂)，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度110°C，保温约2小时，且边加热边搅拌。2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速调在30000转/分钟。进口温度为180°C，出口温度为80°C，鼓风机的风压为1. 3KPa。3)然后将喷雾干燥后的的材料放入高温炉里，在99. 99%的氮气保护气份下加热进行预处理，其中炉腔的压力为-0. 05MPa，温度在650°C 700°C，加热10小时；4)待温度降至室温时取出材料，便得到成品磷酸亚铁基锂盐。将此磷酸铁锂样品制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线如图5。实施例4 1)称取一定量的Fe(OH)3与Li2CO3及磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纤维)按 Li Fe P C = 1. 05 1 1 0. 55的摩尔比进行混合加入烧瓶中得混合液，再加入占混合液重量为6%的葡萄糖(或其它有机增稠剂聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种)，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度110°C，保温约2小时，且边加热边搅拌。2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥进行二次造粒，其中雾化器的转速调在30000转/分钟。进口温度为180°C，出口温度为80°C，鼓风机的风压为 1. 3KPa03)然后将喷雾干燥后的的材料放入高温炉里，在99. 99%的氮气保护气份下加热进行预处理，其中炉腔的压力为-0. 05MPa，温度在650°C 700°C，加热20小时；4)待温度降至室温时取出材料，便得到成品磷酸亚铁基锂盐。将此磷酸铁锂样品制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线如图6。实施例5 1)称取一定量的铁粉及氧化铝(或氧化铟，氧化锡)与Li2CO3及体积浓度 60%的磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纤维)按Li Fe Al P C = (1.03 1.06) 0.95 0.06 1 0. 55的摩尔比进行混合加入烧瓶中中得混合液，再加入占混合液总重量为5 % 6 %的葡萄糖(或其它有机增稠剂聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种)，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度110°C，保温约2小时，且边加热边搅拌。2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速调在30000转/分钟。进口温度为180°C，出口温度为80°C，鼓风机的风压为1. 3KPa。3)然后将喷雾干燥后的的材料放入高温炉里，在99. 99%的氮气保护气份下加热进行预处理，其中炉腔的压力为-0. 05MPa，温度在650°C 700°C，加热10 20小时；4)待温度降至室温时取出材料，便得到成品磷酸亚铁基锂盐。此磷酸铁锂样品的XRD如图7，制作成纽扣电池进行充放电性能测试，其第一次充放电曲线如图8。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)按Li Fe P C = (1. 03 1. 06) 1 1 0. 55 的摩尔比称取铁源、Li2CO3 及磷酸和活性炭加入烧瓶中进行混合得混合液，再加入占混合液总重量5% 6%的有机增稠剂，将烧瓶置于油浴中进行加热预反应，油浴温度110°C，保温2小时，且边加热边搅拌；2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒；3)然后将喷雾干燥后的材料放入高温炉里，在氮气保护气份下加热进行预处理，其中炉腔的压力为-0. 05MPa，温度在650°C 700°C，加热10 20小时；4)待温度降至室温时取出材料，便得到成品磷酸亚铁基锂盐。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于，所述活性炭为碳纤维或石墨。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于，所述铁源为纯铁、Fe2O3、Fe3O4或Fe (OH) 3。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于，所述有机增稠剂为葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于，步骤2)中利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速为30000转/分钟； 进口温度为180°C，出口温度为80°C，鼓风机的风压为1. 3KPa。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于，步骤3)中氮气的浓度大于或等于99. 99%。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于，所述磷酸为体积浓度为60%的磷酸溶液。
8.—种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)按Li Fe X P C = (1. 03 1. 06) 0. 95 0.06 1 0. 55 的摩尔比称取Li2CO3、铁源、X氧化物、磷酸和活性炭加入烧瓶中进行混合得混合液，再加入占混合液总重量5% 6%的有机增稠剂，将烧瓶置于油浴中进行加热预反应，油浴温度110°C，保温 2小时，且边加热边搅拌；2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒；3)然后将喷雾干燥后的材料放入高温炉里，在99.99%氮气保护气份下加热进行预处理，其中炉腔的压力为-0. 05MPa，温度在650°C 700°C，加热10 20小时；4)待温度降至室温时取出材料，便得到成品磷酸亚铁基锂盐；所述X氧化物为氧化铝、氧化铟或氧化锡；所述无机碳为碳纤维或石墨；所述铁源为纯铁、Fe2O3、Fe3O4或Fe (OH) 3 ；所述有机增稠剂为葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇；步骤2)中利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速为30000转/ 分钟；进口温度为180°C，出口温度为80°C，鼓风机的风压为1. 3KPa。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，包括以下步骤1)按Li∶Fe∶P∶C＝(1.03～1.06)∶1∶1∶0.55的摩尔比称取铁源、Li2CO3及磷酸和活性炭(石墨或碳纤维)混合，加入无机碳，再加入有机增稠剂，在烧瓶中进行加热预反应；2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒；3)然后将喷雾干燥后的材料放入高温炉里，在氮气保护气份下加热进行预处理；4)冷却后便得到成品磷酸亚铁基锂盐。本发明方法反应均匀，制备的LiFePO4一致性好，性能稳定，易于产业化。
文档编号H01M4/58GK102299319SQ201110204059
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者李俊 申请人:彩虹集团公司