专利名称：铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土发光材料，特别是一种铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
随着全球能源短缺、电力紧张以及环境污染严重，世界能源消费结构逐渐向节约型、高附加值能源消费发展，但是如今许多领域仍然处于高能耗状态。其中照明显示的耗电量占据了世界总电量的很大一部分，所以开发和使用节能的绿色照明产品得到了人们的共识。白光发光二极管(以下简称为LED)作为一种新型的绿色环保型固体照明光源，具有体积小、重量轻、能耗低、寿命长、亮度高、环境污染小等优点，被誉为21世纪最有价值的新光源，在诸多领域有着广泛的应用前景。目前实现白光LED照明主要是蓝光LED芯片上加上荧光粉，芯片和荧光粉二者发出的光混合形成白光，其中用GaN基芯片所发射的蓝光激发YAG:Ce3+荧光粉发展最为迅速，已经实现市场化应用，是目前应用最多也是最成熟的，但是缺点也十分明显，由于是黄光和蓝光复合形成的白光，缺少了红色的成分，所以显色指数偏低。近些年来随着 LED芯片技术的进步，采用紫外-近紫外LED芯片激发三基色荧光粉产生白光，颜色稳定， 显色性高，被认为是新一代白光LED照明的发展方向。通常用的近紫外LED蓝色荧光粉是 BaMgAl10O17IEu2+ (简称为BAM)，但是BAM合成温度比较高，通常在1200°C以上，导致其生产成本提高，研发具有更低合成温度的新型的近紫外光激发的蓝色荧光粉就成为重要的研究方向。Ce3+掺杂的荧光粉由于其比Eu2+具有更短的荧光寿命，其发光效率往往更高，然而， 由于Ce3+在大多数氧化物材料中发射紫外光或者紫光，发射蓝光的氧化物体系比较难找。而在本发明中，我们针对这个难题，经过大量的实验摸索，发现了一种高效的Ce3+ 掺杂的蓝色荧光粉。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有蓝色荧光粉的缺点，提供一种铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，该蓝色荧光粉具有制备方法简单、发光性效率高、和化学性质稳定的特点。本发明技术解决方案如下
一种铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉，其特点在于该蓝色荧光粉的分子式为 K(Ca1^xCex)4B3O9t2x ；其中 Ce3+ 的掺杂浓度范围为 0. 002 ^ χ ^ 0. 10。权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特点在于该方法包括如下步骤 ①所用原料为含K的化合物或盐，含Ca的化合物或盐，含B的化合物或盐，含Ce的化
合物或盐，所有原料纯度均为分析纯或优于分析纯；首先根据所要制备的荧光粉的分子式 K (CahCex)4B3C^2x，确定χ值之后，计算出每一种原料的重量，然后准确称取原料，放在一起研磨，使之形成混合均勻的原料；②将所述的混合均勻的原料放入坩埚中，在还原性气氛中高温焙烧，温度为800 1000°C，焙烧时间为5 48小时;
③将焙烧产物研磨破碎，分级，最后获得一种用于近紫外激发的白光发光二极管的铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。所述的焙烧的温度为850°C。所述的还原性气氛由活性炭粉燃烧法提供，或者氢气/氮气的混合气体。本发明的技术效果如下
实验表明，本发明获得的蓝色荧光粉在紫外光(345 400nm)的激发下发射很强的 380 550蓝色光，其发射主峰位于420 470nm，荧光光谱半高宽(FWHM)为75nm，可以较好地满足白光LED的封装要求。提供的制备该荧光粉方法简单易行，易于操作和工业化生产。所制备的硼酸盐蓝色荧光粉激发峰值波长为370nm，可以有效地吸收紫外光，这样的激发和发射特性适合基于紫外光LED芯片的高显色性的白光LED封装要求。
图1是实施例1制备的K(Qia98Ceaci2)4B3Oaci4蓝色荧光粉的激发光谱，检测波长为 428nm,图中横坐标为激发光波长，纵坐标为激发光相对强度。图2是实施实例1制备的K (Qia98Cq J4B3O9,蓝色荧光粉的发射光谱，激发波长为370nm，图中横坐标为发射光波长，纵坐标为发射光相对强度。图3是实施实例2制备的K (Qia97Cq J J3Oy6蓝色荧光粉的发射光谱，激发波长为370nm，图中横坐标为发射光波长，纵坐标为发射光相对强度。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉的分子式为=K(QvxCex)4B3CV2x ；其中Ce3+ 的掺杂浓度范围为0. 002 ^ χ ^ 0. 10。装备方法的实施例如下 实施例1
按照分子式K (Ca0.98Ce0.02) 4B309.04的化学计量比准确称取试剂K2CO3 (分析纯)，CaCO3 (分析纯)，CeO2 (99. 9%)，H3BO3 (分析纯)，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧的还原气氛由活性碳粉提供，焙烧温度为850°C，保温时间为M小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得所要制备的蓝色荧光粉。其激发光谱见图1，说明该荧光粉可被275 320nm和350 400nm的LED芯片所发出的光有效激发。其发射光谱见图2，发射主峰位于420 470nm，由图可见该荧光粉荧光谱很宽，有利于提高LED的显色性。实施例2:
按照分子式K (Ca0.97Ce0. J 4Β309. οβ的化学计量比准确称取试剂K2CO3 (分析纯)，CaCO3 (分析纯)，CeO2 (99. 9%)，H3BO3 (分析纯)，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧的还原气氛由活性碳粉提供，焙烧温度为850°C，保温时间为M小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得所要制备的蓝色荧光粉。其发射光谱见图3，发射主峰位于420 470nm，由图可见该荧光粉荧光谱很宽，有利于提高LED的显色性。实施例3:
按照分子式K (Ca0.99Ce0.01) 4B309.02的化学计量比准确称取试剂K2CO3 (分析纯)，CaCO3 (分析纯)，CeO2 (99. 9%)，H3BO3 (分析纯)，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧的还原气氛由活性碳粉提供，焙烧温度为850°C，保温时间为20小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得所要制备的蓝色荧光粉。实施例4:
按照分子式K (Ca0.95Ce0.05) 4B309.10的化学计量比准确称取试剂K2CO3 (分析纯)，CaCO3 (分析纯)，CeO2 (99. 9%)，H3BO3 (分析纯)，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧的还原气氛由活性碳粉提供，焙烧温度为850°C，保温时间为40小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得所要制备的蓝色荧光粉。实施例5
按照分子式K (Ca0.98Ce0.02) 4B309.04的化学计量比准确称取试剂K2CO3 (分析纯)，CaCO3 (分析纯)，CeO2 (99. 9%)，H3BO3 (分析纯)，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧的还原气氛由活性碳粉提供，焙烧温度为900°C，保温时间为20小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得所要制备的蓝色荧光粉。实施例6:
按照分子式K (Ca0.96Ce0.04) 4B309.08的化学计量比准确称取试剂K2CO3 (分析纯)，CaCO3 (分析纯)，CeO2 (99. 9%)，H3BO3 (分析纯)，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧的还原气氛由活性碳粉提供，焙烧温度为1000°C，保温时间为10小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得所要制备的蓝色荧光粉。实施例7
按照分子式K (Ca0.98Ce0.02) 4B309.04的化学计量比准确称取试剂K2CO3 (分析纯)，CaCO3 (分析纯)，CeO2 (99. 9%)，H3BO3 (分析纯)，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧的还原气氛由氮气/氢气混合气体提供，焙烧温度为900°C，保温时间为M小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得所要制备的蓝色荧光粉。实施例8
按照分子式K (Ca0.95Ce0.05) 4B309.10的化学计量比准确称取试剂K2CO3 (分析纯)，CaCO3 (分析纯)，CeO2 (99. 9%)，H3BO3 (分析纯)，将上述原料准确称量并混合均勻后装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧的还原气氛由氮气/氢气混合气体提供，焙烧温度为850°C，保温时间为M小时，等待温度降到室温后取出所得产品并破碎，即得所要制备的蓝色荧光粉。上述实施例经测试，具有实施例1的类似的光谱性能。实验表明，本发明获得的蓝色荧光粉紫外光(345 400nm)的激发下发射很强的380 550蓝色光，其发射主峰位于420 470nm，可以很好地满足白光LED的封装要求，提高白光LED的显色指数。提供的制备该荧光粉方法简单易行，易于操作和工业化生产。
权利要求
1.一种铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉，其特征在于该蓝色荧光粉的分子式为 K(Ca1^xCex)4B3O9t2x ；其中 Ce3+ 的掺杂浓度范围为 0. 002 ^ χ ^ 0. 10。
2.权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤①所用原料为含K的化合物或盐，含Ca的化合物或盐，含B的化合物或盐，含Ce的化合物或盐，所有原料纯度均为分析纯或优于分析纯；首先根据所要制备的荧光粉的分子式 K (CahCex)4B3C^2x，确定χ值之后，计算出每一种原料的重量，然后准确称取原料，放在一起研磨，使之形成混合均勻的原料；②将所述的混合均勻的原料放入坩埚中，在还原性气氛中高温焙烧，温度为800 1000°C，焙烧时间为5 48小时;③将焙烧产物研磨破碎，分级，最后获得一种用于近紫外激发的白光发光二极管的铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧的温度为850°C。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的还原性气氛由活性炭粉燃烧法提供，或者氢气/氮气的混合气体。
全文摘要
一种用于近紫外激发白光发光二极管的铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，该蓝色荧光粉的分子式为K(Ca1-xCex)4B3O9+2x；其中Ce3+的掺杂浓度范围为0.002≤x≤0.10。本发明铈离子掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉在345～400nm的紫外光的激发下发射很强的380～550蓝色光，其发射主峰位于420～470nm，荧光粉半高宽(FWHM)为75nm，可以较好地满足白光发光二极管的封装要求。提供的制备该荧光粉方法简单易行，易于操作和工业化生产。
文档编号H01L33/50GK102321477SQ20111020799
公开日2012年1月18日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者何明珠, 何晓明, 尹继刚, 弓娟, 张连翰, 杭寅, 赵呈春 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所