专利名称：锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其涉及锂离子电池正极材料掺杂铝的制备方法。
背景技术：
目前得到广泛应用的锂离子电池，其正极材料正经历着不断的更新与改良中。 锂离子电池正极材料有很多体系，目前用于实际应用的主要有层状的锂钴氧化物系列 (LiCoO2)、层状的锂镍氧化物系列(LiNiO2)及尖晶石状的锂锰氧化物系列(LiMn2O4)。但是， 上述体系都存在着显着的不足，影响了它们的实际应用。镍钴锰酸锂多元电极材料是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，它集中了 LiCoO2, LiNiO2和LiMnA三种材料的优点，受到了研究者广泛的关注。因以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二(或更多)的钴，因此其成本方面具有明显优势，同时，其可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性。目前，镍钴锰酸锂材料的制备方法主要采用高温固相合成法、共沉淀法。其中高温固相合成法，将锂源、镍源、钴源及锰源研磨混合，在1000°c左右高温下煅烧合成，最后经过细磨而成。该方法不足之处在于一是固相扩散速度慢，混料难以均勻，产物在结构、组成等方面存在较大差异，从而导致其电化学性能不易控制；二是合成的粉体材料堆积密度低，一般做到的振实密度仅为1. 6 1. 8g/cm3,使镍钴锰酸锂的体积比容量较钴酸锂低的多，使其实际应用受到影响。而共沉淀法制备镍钴锰酸锂工艺过程主要是前驱体的制备、混锂和烧结，一般先从可溶性金属盐溶液中共沉淀出含镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐或氧化物的前驱体，然后把前驱体过滤、洗涤、干燥后与锂盐采用固相混合方式混合均勻后，在高温下烧结， 得到镍钴锰酸锂。但是目前纯的镍钴锰酸锂三元材料仅适用于一般电池，高温安全性能和高温循环性能不是很好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种用于动力电池的、具有较好的高温安全性能和循环特性的锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为—种锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法，其步骤包括首先制取结构式为NixCoyMnz(OH)2(x+y+z = 1，0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1)的前驱体颗粒，洗涤，干燥，得到氢氧化物前驱体；将所述前驱体与锂盐、纳米级铝化合物混合均勻，在空气或氧气中经过高温处理，冷却，粉碎，即得到固相掺杂铝元素的锂离子电池正极材料，具体步骤包括(1)制取镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体
将含可溶性镍盐、钴盐及锰盐，或镍盐及钴盐，或镍盐及锰盐，或者所述三种盐之一，与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为NixCoyMnz(0H)2(X+y+z = 1， Ο^χ^Ι,Ο^γ^Ι,Ο^ζ^Ι)的前驱体颗粒，洗涤，干燥，得到镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；(2)掺杂铝元素将上步骤所得到的镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体与纳米级铝化合物摩尔比按 Al/D = 0. 01 0. 05、与锂盐摩尔比按Li/(D+Al) = 1. 0 1. 2，进行混合，使之混合均勻， 所述 D = Ni+Co+Mn 或 Ni+Co、Ni+Mn 或 Mn+Co，或 Ni、Co、Mn 任一种；(3)高温处理将上步骤所得的混合物进行高温处理，然后冷却，粉碎，过筛即得到掺杂铝元素的锂离子电池正极材料。所述纳米级铝化合物为异丙醇铝、氧化铝或氢氧化铝。优选异丙醇铝。所述镍盐、钴盐或锰盐，采用硫酸盐、氯化盐、硝酸盐其中一种或多种。所述锂盐，采用碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂其中一种或多种。本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料是根据前述制备方法制得。本发明的优点在于1)、固相法直接掺杂，比之前的前躯体包覆的方法简单方便操作，省去了配置成浆料等步骤，工艺过程简便易操作，可使制造成本降低、产品质量可控性较好。2)、掺杂过程采用纳米级异丙醇铝，由于该材料中铝含量较低，掺杂材料用量较大，混合时容易达到较高均勻度，采用球磨的方法能够混合的很均勻。附图简要说明
图1为实施例1和对比例的锂离子电池正极材料制作的锂离子电池的高温循环性能曲线对比图，其中，A代表实施例1，B代表对比例。图2为实施例1所得锂离子电池正极材料的电镜图。图3为实施例1所得锂离子电池正极材料的X光能量色散谱图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述。实施例1 将附504、0^04、] 1^04按摩尔比Ni2+ CO2+ Mn2+= 4 2 4 的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH3 ·H2O NaOH = 0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10-12之间，温度50-60°C， 过滤洗涤至洗水PH值小于8，在120°C下烘干，即得Nia4Coa2Mntl4(OH)2前驱体。按照Al/(Ni+Mn+Co) = 0. 02，Li/(Ni+Co+Mn+Al) = 1. 05 摩尔比称量纳米级异丙醇铝、碳酸锂和已制的前驱体，均勻混合4小时，将混合均勻的物料放入烧结炉中进行烧结，在空气气氛中，在900°C 1050°C下保温10小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到含铝的镍钴锰酸锂三元正极材料。
本实施例1与对比例的电池高温循环曲线对比图如图1所示。本实施例所得镍钴锰酸锂正极材料的电镜图如图2所示。所得镍钴锰酸锂正极材料的X射线光电子能谱图如图3所示。对比例将NiS04、CoS04、MnSO4 按摩尔比 Ni2+ CO2+ Mn2+= 4 2 4 的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH3 ·H2O NaOH = 0.2的氨水。将两种混合溶液并行加反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10-12之间，温度50-60°C， 过滤洗涤至洗水PH值小于8，在120°C下烘干，即得Nia4Coa2Mntl4(OH)2前驱体。按照摩尔比Li/ (Ni+Co+Mn) = 1. 05称量碳酸锂和前驱体，均勻混合4小时，将混合均勻的物料放入烧结炉中进行烧结，在空气中，在900°C 1050°C下保温10小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到未包覆铝的三元正极材料。电池高温循环曲线对比如图1所示。实施例2 将附(12、(0(12、]\111(12按摩尔比Ni2+ CO2+ Mn2+= 70 15 15 的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH3 ·H2O NaOH = 0.2的氨水。将两种混合溶液并行加反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10-12之间，温度50-60°C， 过滤洗涤至洗水PH值小于8，在120°C下烘干，即得Nia 7Co0.15Mn0.15 (OH) 2前驱体。按照Al/(Ni+Mn+Co) = 0. 02，Li/(Ni+Co+Mn+Al) = 1. 15 摩尔比称量纳米级异丙醇铝、碳酸锂和已制的前驱体，均勻混合4小时，将混合均勻的物料放入烧结炉中进行烧结，在氧气气氛中，在900°C 1050°C下保温10小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到含铝的镍钴锰酸锂三元正极材料。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法，其特征在于首先制取结构式为NixCoyMnz(OH)2 (x+y+z = 1，0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1)的前驱体颗粒，洗涤，干燥， 得到氢氧化物前驱体；将所述前驱体与锂盐、纳米级铝化合物混合均勻，在空气或氧气中经过高温处理，冷却，粉碎，即得到固相掺杂铝元素的锂离子电池正极材料，具体步骤包括(1)制取镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体将含可溶性镍盐、钴盐及锰盐，或镍盐及钴盐，或镍盐及锰盐，或者所述三种盐之一， 与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为NixCoyMnz(0H)2(X+y+z = 1， Ο^χ^Ι,Ο^γ^Ι,Ο^ζ^Ι)的前驱体颗粒，洗涤，干燥，得到镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；(2)掺杂铝元素将上步骤所得到的镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体与纳米级铝化合物摩尔比按Al/D = 0. 01 0. 05、与锂盐摩尔比按Li/(D+Al) = 1. O 1. 2，进行混合，使之混合均勻，所述D = Ni+Co+Mn 或 Ni+Co、Ni+Mn 或 Mn+Co，或 Ni、Co、Mn 任一种；(3)高温处理将上步骤所得的混合物进行高温处理，然后冷却，粉碎，过筛即得到掺杂铝元素的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纳米级铝化合物为异丙醇铝、氧化铝或氢氧化铝。
3.—种锂离子电池正极材料，其特征在于所述锂离子电池正极材料是根据权利要求 1至2中任一项所述的制备方法制得。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法，包括以下步骤控制一定的反应条件制备镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体，将得到的前驱体与锂盐、纳米级铝化合物混合均匀，在空气或氧气氛中经过高温处理一定的时间，冷却，粉碎，即得到固相法掺杂包覆铝的锂离子电池正极材料，本发明的包覆铝的锂离子电池正极材料可显著改善锂离子电池高温安全性能和循环特性，可用于动力电池。
文档编号H01M4/525GK102315429SQ20111022240
公开日2012年1月11日 申请日期2011年8月4日 优先权日2011年8月4日
发明者王伟东, 王海涛 申请人:深圳市天骄科技开发有限公司