专利名称：双发射层半球壳状有机电致发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光电器件领域，尤其涉及一种双发射层半球壳状有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术：
1987年,美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。他们首次利用真空蒸镀技术把具有空穴传输性的芳香族二胺和荧光效率较高并具有电子传输性的8-羟基喹啉铝(Alq3)组合制备出了双层有机电致发光器件。器件在IOV驱动电压下，发射绿光，亮度高达1000cd/m2，效率达到I. 51m/W，寿命超过1000小时。这个里程碑式的工作使人们看到了有机电致发光实用化和商业化的美好前景。 自从1994年J. Kido等人首次报道了白色有机电致发光器件(WOLEDs)以来，这方面的研究引起了人们的广泛兴趣。1995年，他们在science上报道了多发光层结构得到白光。采用了两个或三个独立的发光层发射不同颜色的光，这些不同颜色的光沿着一个方向出射的时候合成白光。现在已经发展了各种各样的器件结构来得到高效且显色性稳定的白光器件。然而，相比于半导体发光二极管LEDs，现在的白光OLED的发光效率仍然较低，并且需要进一步提高。因此，一般采用磷光发光体掺杂到荧光主体材料中以充分利用单线态和三线态发光，从而提高器件发光效率。由于三线态激子比较短的载流子寿命，在高驱动电压时，由于载流子的浓度比较高，容易导致三线态-三线态湮灭。因此，当增加磷光OLED器件的驱动电压时，会出现一个最大值，然后就急剧下降，这就阻碍了磷光OLED器件在实际中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以降低驱动电压的双发射层半球壳状有机电致发光器件。—种双发射层半球壳状有机电致发光器件，包括半球壳状基底，在所述半球壳状基底的内表面依次层叠有阳极层、P型掺杂空穴传输层、电子阻挡层、蓝光发光层、绿光发光层、空穴阻挡层、η型掺杂电子传输层以及阴极层。上述双发射层半球壳状有机电致发光器件，所述半球壳状基底的内径为3 10mm，且所述半球壳状基底的厚度与内径之间的厚径比为O. I I. O。上述双发射层半球壳状有机电致发光器件，其功能层的材料如下所述阳极层的材料为常用导电材料，如，氧化铟锡、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌或掺铟氧化锌；所述P型掺杂空穴传输层的材料为空穴传输材料掺杂四氟四氰基对苯醌二甲烷、四氰基对苯醌二甲烷或三氧化钥；所述空穴传输材料为4，4'，4"-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺、N，N’_ 二(3-甲基苯基)-N，N’- 二苯基-4，4'-联苯二胺、4，4'，4"-三(咔唑_9_基)三苯胺或N，N’-(I-萘基)-N，N’- 二苯基-4，4'-联苯二胺；所述电子阻挡层的材料为1，1_ 二 [4-[N，N’ - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、N，N’- 二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基-4，4'-联苯二胺或4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺；所述发光层的材料为4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、1，2，4_三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑掺杂 发光材料；所述蓝光发光层的材料为主体材料、红光发光材料和蓝光发光材料；其中，所述蓝光发光材料双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱或双(4，6_ 二氟苯基吡啶)-四(I-吡唑基)硼酸合铱；所述绿光发光层的材料为主体材料、红光发光材料和绿光发光材料；其中,所述绿光发光材料为所述绿光发光材料为三(2-苯基吡啶)合铱或乙酰丙酮二(2-苯基吡啶)合铱；上述蓝光发光层和绿光发光层中所述主体材料为2，8-二(二苯磷氧基)苯并噻吩、4，4'，4"-三(咔唑_9_基)三苯胺与N-芳基苯并咪唑的掺杂混合材料、苯基吗琳与2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-I，3，4-噁二唑的掺杂混合材料或者4，4' -二(9-咔唑)联苯与4，7-二苯基-I，10-菲罗啉的掺杂混合材料；所述红光发光材料为二(2-甲基-二苯基喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱、二(I-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱或三(I-苯基-异喹啉)合铱；所述空穴阻挡层的材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、8-羟基喹啉铝、2，5- 二(I-萘基)-1，3，4- 二唑、4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉或N-芳基苯并咪唑；所述η型掺杂电子传输层的材料为电子传输材料掺杂碳酸铯、叠氮化铯、氟化铯、氟化锂或碳酸锂；所述电子传输材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-I, 3,4-卩惡二唑、8-轻基喹啉铝、2，5- 二(I-萘基)-1，3，4_ 二唑、4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉或N-芳基苯并咪唑；所述阴极层的材料为常见金属，如，银、铝、钼、金或镁银合金。本发明的另一目的在于提供上述双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤SI、清洗、干燥半球壳状基底；S2、采用磁控溅射工艺，在所述半球壳状基底的内表面溅镀阳极层；S3、在所述阳极层表面依次蒸镀P型掺杂空穴传输层、电子阻挡层、蓝光发光层、绿光发光层、空穴阻挡层、η型掺杂电子传输层以及阴极层；上述工艺完成后，制得所述双发射层半球壳状有机电致发光器件。本发明提供的双发射层半球壳状有机电致发光器件，采用两层发光层，且两层发光层均采用主客体掺杂结构，并且主体材料为双极性主体材料或者为空穴传输性与电子传输性主体材料的混合材料，这样就能拓宽激子的碰撞复合区域，从而减少三线态-三线态湮灭，降低了有机电致发光器件的启动电压。
图I为本发明的双发射层半球壳状有机电致发光器件的结构示意图；图2为本发明的双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备工艺流程图；图3为实施例I与对比例的有机电致发光器件的亮度-电压曲线对比图；图4为实施例I与对比例的有机电致发光器件的流明效率-电流密度曲线图。
具体实施方式
本发明提供的一种双发射层半球壳状有机电致发光器件，如图I所示，包括半球壳状基底101，在所述半球壳状基底的内表面依次层叠有阳极层102、P型掺杂空穴传输层103、电子阻挡层104、蓝光发光层105、绿光发光层106、空穴阻挡层107、n型掺杂电子传输层108以及阴极层109 ；上述双发射层半球壳状有机电致发光器件中，半球壳状基底(如，玻璃)的内径为3 10mm，且半球壳状基底的厚度与内径之间的关系为厚径比(—)为O. I I. O ;根据相
T
应的内径调节厚度。上述双发射层半球壳状有机电致发光器件，其功能层的材料如下所述阳极层的材料为常用导电材料，如，氧化铟锡(ΙΤ0)、掺氟氧化锡(FT0)、掺铝氧化锌(AZO)或掺铟氧化锌(IZO);阳极层的材料优选ITO ;阳极层的厚度为100 200nm，厚度优选为150nm ；所述P型掺杂空穴传输层的材料为空穴传输材料(如，4，4'，4"-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基-4，4'-联苯二胺(TPD)、4，4' A"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(I-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4'-联苯二胺(NPB))掺杂四氟四氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)或三氧化钥(MoO3) ;p型掺杂空穴传输层的材料优选为m-MTDATA:F4-TCNQ，p型掺杂空穴传输层的厚度为20 80nm，厚度优选为40nm ;所述p型掺杂空穴传输层的材料中，掺杂材料，即四氟四氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)或三氧化钥(MoO3)的掺杂质量百分比为O. 4% 4% ;所述电子阻挡层的材料为1，1_ 二 [4_[N，N’ - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、N，N’- 二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基 _4，4'-联苯二胺(TPD)或 4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)；电子阻挡层的材料优选为TAPC ；电子阻挡层的厚度为2 20nm,厚度优选为5nm ；所述蓝光发光层的材料为主体材料、红光发光材料和蓝光发光材料，所述绿光发光层的材料为主体材料、红光发光材料和绿光发光材料；其中所述主体材料为2，8_ 二(二苯磷氧基)苯并噻吩(PPT)、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)与N-芳基苯并咪唑(TPBi)的掺杂混合材料(即TCTA: TPBi，TCTA与TPBi的摩尔比为I : I)、苯基吗琳(NPB)与2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基_1，3，4-噁二唑(PBD)的掺杂混合材料(即NPB:I3BD, NPB与PBD的摩尔比为I : I)、4，f -二(9-咔唑)联苯(CBP)与4，7-二苯基-I，10-菲罗啉(Bphen)的掺杂混合材(即CBP:Bphen，CBP与Bphen的摩尔比为1:1);
所述蓝光发光材料为双(4，6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)或双(4,6- 二氟苯基吡啶)_四(I-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)；所述绿光发光材料为三(2-苯基吡啶)合铱(IHppy)3)或乙酰丙酮二(2_苯基批唳)合铱(Ir(ppy)2(acac))；所述红光发光材料为二(2-甲基-二苯基喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (MDQ)2(acac))、二(I-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (piq)2 (acac))或三(I-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)3)；
所述蓝光发光层中，蓝光发光材料为客体材料，红光发光材料为掺杂材料；且所述蓝光发光层中，客体材料的质量百分比为5 15wt%，掺杂材料的质量百分比为O. I Iwt % ;该蓝光发光层的厚度为8 20nm ；所述绿光发光层中，绿光发光材料为客体材料，红光发光材料为掺杂材料；且所述绿光发光层中，客体材料的质量百分比为5 15wt%，掺杂材料的质量百分比为O. I Iwt % ;该绿光发光层的厚度为8 20nm ；所述空穴阻挡层的材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基_1，3，4_噁二唑(PBD)、8_ 羟基喹啉铝(Alq3)、2，5_ 二(I-萘基)_1，3，4_ 二唑(BND)、4，7_ 二苯基 _1，10-菲罗啉(Bphen)或N-芳基苯并咪唑(TPBi);空穴阻挡层的材料优选为Bphen ;空穴阻挡层厚度为2 20nm，厚度优选为IOnm ；所述η型掺杂电子传输层的材料为电子传输材料(如,2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、8_ 羟基喹啉铝(Alq3)、2，5_ 二(I-萘基)_1，3，4_ 二唑(BND)、4，7_ 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)或N-芳基苯并咪唑(TPBi))掺杂碳酸铯(Cs2CO3)、叠氮化铯(CsN3)、氟化铯(CsF)、氟化锂(LiF)或碳酸锂(Li2CO3) ;n型掺杂电子传输层的材料优选为Bphen :Cs2C03 ；n型掺杂电子传输层厚度为40 80nm,厚度优选为40nm ；所述η型掺杂电子传输层的材料中，掺杂材料，即碳酸铯(Cs2CO3)、叠氮化铯(CsN3)、氟化铯(CsF)、氟化锂(LiF)或碳酸锂(Li2CO3)的掺杂质量百分比为10% 30%。所述阴极层的材料为常见金属，如，银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)、金(Au)或镁银合金(Mg:Ag)，其中，Mg与Ag的质量比为10 I ;阴极层的材料优选为质量比为10 I的Mg : Ag合金；阴极层的厚度为100 200nm,厚度优选为150nm。上述双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备方法，如图2所示，包括如下步骤SI、将半球形基底(如，玻璃)，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后烘干；S2、采用磁控溅射工艺，将所述半球壳状基底放入磁控溅射设备的真空腔体中，在半球壳状基底的内表面溅镀阳极层；制得半球壳状阳极基底，随后采用功率为IOW的氧等离子处理阳极层15min ；S3、将半球壳状阳极基底放入蒸镀设备的有机真空腔体中，在所述阳极层表面依次蒸镀P型掺杂空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、η型掺杂电子传输层；随后，基底移入蒸镀设备的真空金属腔体内，在所述η型掺杂电子传输层表面蒸镀一层阴极层； 上述工艺完成后，制得所述双发射层半球壳状有机电致发光器件。上述制备方法中，也可以通过采购方式获得含有阳极层的基底，如，氧化铟锡玻璃、掺氟氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟氧化锌玻璃。本发明提供的双发射层半球壳状有机电致发光器件，采用两层发光层，且两层发光层均采用主客体掺杂结构，并且主体材料为双极性主体材料或者为空穴传输性与电子传输性主体材料的混合材料，这样就能拓宽激子的碰撞复合区域，从而减少三线态-三线态湮灭，降低了有机电致发光器件的启动电压。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例I本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的结构为玻璃/ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ/TAPC/ (TCTA: TPBi) :Firpic: Ir (MDQ) 2 (acac) / (TCTA: TPBi) : Ir (ppy) 3 Ir (MDQ) 2 (acac) /Bphen/Bphen: Cs2C03/Mg: Ag。本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备步骤如下I、将内径为5mm、厚度为2mm的半球形玻璃基底,依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后烘干；2、将半球形玻璃基底放入磁控溅射设备的有机真空腔体中，溅镀一层150nm厚的ITO阳极层；接着将镀有ITO阳极层的玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗各15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为10W，以此提高导电玻璃的表面功函；3、将ITO半球玻璃放入蒸镀设备的有机真空腔体中，依次蒸镀P型掺杂空穴传输层(材料为m-MTDATA:F4-TCNQ，厚度为40nm，掺杂材料的质量百分比为O. 4% )、电子阻挡层(材料为TAPC，厚度为5nm)、蓝光发光层(材料为(TCTA:TPBI) :Firpic: Ir (MDQ)2 (acac)
;其中，主体材料为摩尔比为I : I的TCTA TPBI，客体材料质量百分比为10%的Firpic，掺杂材料为质量百分比为O. 5%的Ir (MDQ)2(acac);该蓝光发光层的厚度为IOnm)、绿光发光层(材料为(TCTA = TPBi) : Ir (ppy)3 =Ir(MDQ)2 (acac);其中，主体材料为摩尔比为I : I的TCTA TPBi，客体材料质量百分比为10%的Ir (ppy)3，掺杂材料为质量百分比为O. 5%的Ir (MDQ) 2 (acac);该绿光发光层的厚度为10nm、空穴阻挡层(材料为Bphen,厚度为IOnm)、η型掺杂电子传输层(材料为Bphen:Cs2C03 ;厚度40nm ;掺杂材料的质量百分比为10%，)；4、将基底移入蒸镀设备的真空金属腔体，在η型掺杂电子传输层表面继续蒸镀阴极层(材料为质量比为10 I的镁银合金，即Mg Ag;厚度150nm)；上述工艺完成后，制得所述半球壳状的有机电致发光器件。实施例2本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的结构为玻璃/FTO/TPD: TCNQ/TPD/ (TCTA: TPBi) : FIr6: Ir (MDQ) 2 (acac) / (TCTA: TPBi) : Ir (ppy) 3 Ir (MDQ) 2 (acac) /PBD/PBD: LiF/Ag。本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备步骤如下I、将内径为5_、厚度为4_的半球形玻璃基底,依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后烘干；2、将半球形玻璃基底放入磁控溅射设备的有机真空腔体中，溅镀一层180nm厚的·FTO阳极层；接着将镀有FTO阳极层的玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗各15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为10W，以此提高导电玻璃的表面功函；3、将FTO半球玻璃放入蒸镀设备的有机真空腔体中，依次蒸镀P型掺杂空穴传输层(材料为TPD:TCNQ，厚度为20nm，掺杂材料的质量百分比为1% )、电子阻挡层(材料为TPD，厚度为2nm)、蓝光发光层(材料为(TCTA:TPBi) :FIr6: Ir (MDQ) 2 (acac);其中，主体材料为摩尔比为I : I的TCTA:TPBi，客体材料质量百分比为10%的FIr6，掺杂材料为质量百分比为I %的Ir (MDQ)2 (acac)，该蓝光发光层的厚度为8nm)、绿光发光层(材料为(TCTA:TPBi) : Ir (ppy) 3Ir(MDQ)2 (acac);其中，主体材料为摩尔比为I I的TCTA TPBi，客体材料质量百分比为10 %的Ir (ppy) 3，掺杂材料为质量百分比为I %的Ir (MDQ) 2 (acac)，该绿光发光层的厚度为8nm)、空穴阻挡层(材料为PBD，厚度为2nm)、η型掺杂电子传输层(材料为PBD:LiF，厚度60nm ;掺杂材料的质量百分比为20% );4、将基底移入蒸镀设备的真空金属腔体，在η型掺杂电子传输层表面继续蒸镀阴极层(材料为Ag ;厚度IOOnm)； 上述工艺完成后，制得所述半球壳状的有机电致发光器件。实施例3本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的结构为玻璃/AZ0/TCTA:Mo03/TCTA/PPT: FIrpic :Ir(MDQ)2 (acac)/PPT: Ir (ppy)2 (acac) :1r (MDQ) 2 (acac) /Alq3/Alq3: CsN3/A1。本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备步骤如下I、将内径为5_、厚度为5_的半球形玻璃基底，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后烘干；2、将半球形玻璃基底放入磁控溅射设备的有机真空腔体中，溅镀一层200nm厚的AZO阳极层；接着将镀有AZO阳极层的玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗各15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为10W，以此提高导电玻璃的表面功函；3、将AZO半球玻璃放入蒸镀设备的有机真空腔体中，依次蒸镀P型掺杂空穴传输层(材料为TCTA = MoO3，厚度为60nm，掺杂材料的质量百分比为2 %)、电子阻挡层(材料为TCTA，厚度为20nm)、蓝光发光层(材料为PPT = FIrpic: Ir (MDQ)2 (acac);其中，主体材料为PPT，客体材料质量百分比为15 %的Firpic，掺杂材料为质量百分比为O. I %的Ir (MDQ)2 (acac);该蓝光发光层的厚度为12nm)、绿光发光层(材料为PPT: Ir (ppy) 2 (acac)Ir (MDQ) 2 (acac);其中，主体材料为PPT，客体材料质量百分比为5 %的Ir (ppy) 2 (acac)，掺杂材料为质量百分比为O. 1%的Ir (MDQ)2(acac);该绿光发光层的厚度为12nm)、空穴阻挡层(材料为Alq3,厚度为20nm)、η型掺杂电子传输层(材料为Alq3 = CsN3,厚度SOnm ;掺杂材料的质量百分比为30%)；4、将基底移入蒸镀设备的真空金属腔体，在η型掺杂电子传输层表面继续蒸镀阴极层(材料为Al ;厚度200nm)；上述工艺完成后，制得所述半球壳状的有机电致发光器件。
实施例4本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的结构为玻璃/IZ0/NPB:Mo03/TAPC/(NPB:PBD): FIr6: Ir (piq) 2 (acac) / (TCTA: TPBi) : Ir (ppy) 2 (acac) : Ir (piq) 2 (acac/BND/BND: CsF/Mg: Ag。本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备步骤如下I、将内径为5mm、厚度为4mm的半球形玻璃基底,依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后烘干； 2、将半球形玻璃基底放入磁控溅射设备的有机真空腔体中，溅镀一层IOOnm厚的IZO阳极层；接着将镀有IZO阳极层的玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗各15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为10W，以此提高导电玻璃的表面功函；3、将IZO半球玻璃放入蒸镀设备的有机真空腔体中，依次蒸镀P型掺杂空穴传输层(材料为NPB = MoO3，厚度为80nm，掺杂材料的质量百分比为4%)、电子阻挡层(材料为TAPC，厚度为IOnm)、蓝光发光层(材料为(NPBiPBD) :FIr6: Ir (piq)2 (acac);其中，主体材料为摩尔比为I : I的NPB PBD,客体材料质量百分比为5 %的FIr6，掺杂材料为质量百分比为O. 2%的Ir (MDQ)2 (acac);该蓝光发光层的厚度为IOnm)、绿光发光层(材料为(TCTA: TPBi) : Ir (ppy)2 (acac) : Ir (piq)2 (acac);其中，主体材料为摩尔比为 I : I 的TCTA TPBi，客体材料质量百分比为15%的Ir(ppy)2(acac)，掺杂材料为质量百分比为O. 2%的Ir (piq)2 (acac);该绿光发光层的厚度为IOnm)、空穴阻挡层(材料为BND，厚度为IOnm)、η型掺杂电子传输层(材料为BND:CsF，厚度IOOnm ;掺杂材料的质量百分比为25% )；4、将基底移入蒸镀设备的真空金属腔体，在η型掺杂电子传输层表面继续蒸镀阴极层(材料为质量比为10 I的镁银合金，即Mg Ag;厚度150nm)；上述工艺完成后，制得所述半球壳状的有机电致发光器件。实施例5本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的结构为玻璃/IT0/m-MTDATA:F4-TCNQ/TAPC/(CBP:Bphen) :FIr6:Ir(piq)3/(CBP: Bphen) : Ir (ppy) 3 Ir (piq) 3/TPBi/TPBi : Li2C03/Pt。本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备步骤如下I、将内径为8mm、厚度为5mm的半球形玻璃基底,依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后烘干；2、将半球形玻璃基底放入磁控溅射设备的有机真空腔体中，溅镀一层150nm厚的ITO阳极层；接着将镀有ITO阳极层的玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗各15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为10W，以此提高导电玻璃的表面功函；3、将ITO半球玻璃放入蒸镀设备的有机真空腔体中，依次蒸镀P型掺杂空穴传输层(材料为m-MTDATA:F4-TCNQ，厚度为40nm，掺杂材料的质量百分比为3 % )、电子阻挡层(材料为TAPC，厚度为5nm)、蓝光发光层(材料为(CBP:Bphen) :FIr6: Ir (piq) 3 ;其中，主体材料为摩尔比为I : I的CBP Bphen，客体材料质量百分比为10%的FIr6，掺杂材料为质量百分比为O. 5%的Ir(Piq)3 ;该蓝光发光层的厚度为IOnm)、绿光发光层(材料为(CBP:Bphen) :Ir(ppy)3:Ir(piq)3 ;其中，主体材料为摩尔比为 I : I 的 CBP Bphen,客体材料质量百分比为10 %的Ir (ppy) 3，掺杂材料为质量百分比为O. 5 %的Ir (piq) 3 ;该绿光发光层的厚度为IOnm)、空穴阻挡层(材料为TPBi，厚度为12nm)、n型掺杂电子传输层(材料为TPBi = Li2CO3，厚度40nm ;掺杂材料的质量百分比为15% );4、将基底移入蒸镀设备的真空金属腔体，在η型掺杂电子传输层表面继续蒸镀阴极层(材料为Pt ;厚度IOOnm)；上述工艺完成后，制得所述半球壳状的有机电致发光器件。实施例6
本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的结构为玻璃/ITO/m-MTDATA: F4-TCNQ/TAPC/ (TCTA: TPBi) : Firpic: Ir (MDQ) 2 (acac) / (TCTA: TPBi) : Ir (ppy) 3 Ir (MDQ) 2 (acac) /Bphen/Bphen: Cs2C03/Mg: Ag。本实施例的双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备步骤如下I、将内径为3mm、厚度为Imm的半球形玻璃基底,依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后烘干；2、将半球形玻璃基底放入磁控溅射设备的有机真空腔体中，溅镀一层150nm厚的ITO阳极层；接着将镀有ITO阳极层的玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗各15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为10W，以此提高导电玻璃的表面功函；3、将ITO半球玻璃放入蒸镀设备的有机真空腔体中，依次蒸镀P型掺杂空穴传输层(材料为m-MTDATA:F4-TCNQ，厚度为40nm，掺杂材料的质量百分比为4% )、电子阻挡层(材料为 TAPC，厚度为 5nm)、蓝光发光层(材料为(TCTA:TPBi) :Firpic: Ir (MDQ)2 (acac);其中，主体材料为摩尔比为I : I的TCTA TPBi，客体材料质量百分比为15%的Firpic，掺杂材料为质量百分比为O. 6%的Ir (MDQ)2(acac);该蓝光发光层的厚度为20nm)、绿光发光层(材料为(TCTA: TPBi) : Ir (ppy) 3 Ir (MDQ) 2 (acac);其中，主体材料为摩尔比为I I的TCTA TPBi，客体材料质量百分比为15%的Ir (ppy)3，掺杂材料为质量百分比为O. 6%的Ir (MDQ)2 (acac);该绿光发光层的厚度为20nm);厚度为40nm)、空穴阻挡层(材料为Bphen，厚度为IOnm)、η型掺杂电子传输层(材料为Bphen:Cs2CO3,厚度40nm ;掺杂材料的质量百分比为30% )；4、将基底移入蒸镀设备的真空金属腔体，在η型掺杂电子传输层表面继续蒸镀阴极层(材料为质量比为10 I的镁银合金，即Mg Ag;厚度150nm)；上述工艺完成后，制得所述半球壳状的有机电致发光器件。对比例本对比例的有机电致发光器件的结构为玻璃/ITO/m-MTDATA: F4-TCNQ/TAPC/TCTA: Firpic : Ir (MDQ) 2 (acac) /TPBi/TPBi : Ir (ppy) 3: Ir (MDQ) 2 (acac) /Bphen/Bphen: Cs2C03/Mg: Ag。
本对比例的有机电致发光器件的制备步骤如下I、将Imm厚的平面玻璃基底作为对比(1=0)，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声
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清洗15min，清洗干净后烘干；2、将平面玻璃基底放入磁控溅射设备的有机真空腔体中，溅镀一层150nm厚的ITO阳极层；接着将镀有ITO阳极层的玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗各15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为10W，以此提高导电玻璃的表面功函；3、将ITO玻璃放入蒸镀设备的有机真空腔体中，依次蒸镀P型掺杂空穴传输层 (材料为m-MTDATA:F4-TCNQ，厚度为40nm，掺杂材料的质量百分比为0.4% )、电子阻挡层(材料为TAPC，厚度为5nm)、蓝光发光层(材料为TCTA = Firpic: Ir (MDQ) 2 (acac);其中，主体材料为TCTA，客体材料质量百分比为10%的Firpic，掺杂材料为质量百分比为O. 5%的Ir (MDQ)2 (acac);该蓝光发光层的厚度为IOnm)、间隔层(材料为TPBi，厚度为5nm)、绿光发光层(材料为TPBi: Ir (ppy)3 =Ir(MDQ)2 (acac);其中，主体材料为TPBi，客体材料质量百分比为10%的Ir (ppy)3，掺杂材料为质量百分比为O. 5%的Ir (MDQ) 2 (acac);该绿光发光层的厚度为IOnm)、空穴阻挡层(材料为Bphen,厚度为IOnm)、η型掺杂电子传输层(材料为Bphen = Cs2CO3，厚度40nm;掺杂材料的质量百分比为10% )；4、将基底移入蒸镀设备的真空金属腔体，在η型掺杂电子传输层表面继续蒸镀阴极层(材料为质量比为10 I的镁银合金，即Mg Ag;厚度150nm)；上述工艺完成后，制得所述半球壳状的有机电致发光器件。图3为实施例I与对比例的有机电致发光器件的亮度-电压曲线对比图。图4为实施例I与对比例的有机电致发光器件的流明效率-电流密度曲线图。本发明所用到的制备与测试仪器为高真空热阻蒸发镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强< 10_4Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号ST-86LA)。从图3可以看出，相同电压时，实施例I的有机电致发光器件比对比例的有机电致发光器件的亮度要高，并且实施例I的有机电致发光器件启动电压要低于对比例的。从图4可以看书，在相同电流密度下，实施例I制得的有机电致发光器件的流明效率要大于对比例的；并且实施例I的有机电致发光器件效率衰减也比对比例的要慢；因此，当有机电致发光器件采用主客体掺杂的双发光层结构，发光层中的客体材料直接捕获载流子并作为载流子的碰撞复合中心，扩大了复合区域，降低了器件启动电压，并且提高了有机电致发光器件的发光效率。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种双发射层半球壳状有机电致发光器件，其特征在于，包括半球壳状基底，在所述半球壳状基底的内表面依次层叠有阳极层、P型掺杂空穴传输层、电子阻挡层、蓝光发光层、绿光发光层、空穴阻挡层、η型掺杂电子传输层以及阴极层。
2.根据权利要求I所述的双发射层半球壳状有机电致发光器件，其特征在于，所述半球壳状基底的内径为3 10mm，且所述半球壳状基底的厚度与内径之间的厚径比为O. I I. O。
3.根据权利要求I所述的双发射层半球壳状有机电致发光器件，其特征在于，所述P型掺杂空穴传输层的材料为空穴传输材料掺杂四氟四氰基对苯醌二甲烷、四氰基对苯醌二甲烷或三氧化钥；其中，所述空穴传输材料为4，4'，4"-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺、N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基-4，4'-联苯二胺、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’ -(I-萘基)-N，N’ - 二苯基_4，4'-联苯二胺。
4.根据权利要求I所述的双发射层半球壳状有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的材料为1，I- 二 [4_[N，N’ - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基_4，4'-联苯二胺或4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺。
5.根据权利要求I所述的双发射层半球壳状有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝光发光层的材料为主体材料、红光发光材料和蓝光发光材料；其中，所述蓝光发光材料双(4,6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱或双(4，6- 二氟苯基吡啶)_四(I-吡唑基)硼酸合铱。
6.根据权利要求I所述的双发射层半球壳状有机电致发光器件，其特征在于，所述绿光发光层的材料为主体材料、红光发光材料和绿光发光材料；其中，所述绿光发光材料为所述绿光发光材料为三(2-苯基吡啶)合铱或乙酰丙酮二(2-苯基吡啶)合铱。
7.根据权利要求4或5所述的双发射层半球壳状有机电致发光器件，其特征在于，所述主体材料为2，8_ 二(二苯磷氧基)苯并噻吩、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺与N-芳基苯并咪唑的掺杂混合材料、苯基吗琳与2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基_1，3，4-噁二唑的掺杂混合材料或者4，4'-二(9-咔唑)联苯与4，7-二苯基-1，10-菲罗啉的掺杂混合材料；所述红光发光材料为二(2-甲基-二苯基喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱、二(I-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱或三(I-苯基-异喹啉)合铱。
8.根据权利要求I所述的双发射层半球壳状有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴阻挡层的材料为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、8-羟基喹啉铝、2，5-二(I-萘基)-1,3,4- 二唑、4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉或N-芳基苯并咪唑。
9.根据权利要求I所述的双发射层半球壳状有机电致发光器件，其特征在于，所述η型掺杂电子传输层的材料为电子传输材料掺杂碳酸铯、叠氮化铯、氟化铯、氟化锂或碳酸锂；所述电子传输材料为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-I，3，4-噁二唑、8-羟基喹啉铝、2，5- 二 (I-萘基)-1,3,4- 二唑、4，7- 二苯基-1,10-菲罗啉或N-芳基苯并咪唑。
10.一种双发射层半球壳状有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 ·51、清洗、干燥半球壳状基底； ·52、采用磁控溅射工艺，在所述半球壳状基底的内表面溅镀阳极层；S3、在所述阳极层表面依次蒸镀P型掺杂空穴传输层、电子阻挡层、蓝光发光层、绿光发光层、空穴阻挡层、η型掺杂电子传输层以及阴极层； 上述工艺完成后，制得所述双发射层半球壳状有机电致发光器件。
全文摘要
本发明属于光电器件领域，其公开了一种双发射层半球壳状有机电致发光器件及其制备方法；该双发射层半球壳状有机电致发光器件包括半球壳状基底，在所述半球壳状基底的内表面依次层叠有阳极层、p型掺杂空穴传输层、电子阻挡层、蓝光发光层、绿光发光层、空穴阻挡层、n型掺杂电子传输层以及阴极层。本发明提供的双发射层半球壳状有机电致发光器件，采用两层发光层，且两层发光层均采用主客体掺杂结构，并且主体材料为双极性主体材料或者为空穴传输性与电子传输性主体材料的混合材料，这样就能拓宽激子的碰撞复合区域，从而减少三线态-三线态湮灭，降低了有机电致发光器件的启动电压。
文档编号H01L51/54GK102931357SQ20111022614
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月8日 优先权日2011年8月8日
发明者周明杰, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司