专利名称：混合电容器及其制备方法
混合电容器及其制备方法技术领域
本发明属于电容器领域，其涉及一种混合电容器。本发明还涉及一种该混合电容器的制备方法。
背景技术：
20世纪90年代，对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求，更刺激了人们对电化学电容器的研究。目前电化学电容器的比能量仍旧比较低，而电池的比功率较低，人们正试图从两个方面解决这个问题(I)将电池和超级电容器联合使用，正常工作时，由电池提供所需的动力；启动或者需要大电流放电时，则由电容器来提供，一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点；可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合，如GSM、GPRS 等。电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命，但这将增加电池的附件，与目前能源设备的短小轻薄等发展方向相违背。(2)利用电化学电容器和电池的原理，开发电容器作为新的贮能元件。
1990年Giner公司推出了贵金属氧化物为电极材料的所谓赝电容器或称准电容器(Pseudo-capacitor)。为进一步提高电化学电容器的比能量，1995年，D. A. Evans等提出了把理想极化电极和法拉第反应电极结合起来构成电容器的概念(Electrochemical Hybrid Capacitor, EHC 或称为 Hybrid capacitor)。1997 年，ESMA 公司公开了 Ni00H/AC 混合电容器的概念，揭示了蓄电池材料和电化学混合电容器材料组合的新技术。2001年， G. G. Amatucci报告了有机体系锂离子电池材料和活性炭组合的Li4Ti5012/AC电化学电容器，是电化学电容器发展的又一个里程碑。
对于石墨做负极的混合电容器来说，正极材料的容量决定了整体系的容量。但是目前采用的高比表面积活性炭大部分的微孔比表面积无法形成有效电容，同时活性炭材料本身的电导率不高，影响了电容器内阻，使得电容器能量密度低，导致电容器的比电容低。发明内容
本发明的目的在于提供一种能量密度和比电容都较高的混合电容器。
一种混合电容器，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液； 所述正极、负极及隔膜浸泡在所述电解液中；其中，所述正极的材料包括铝箔以及涂覆在所述铝箔上的质量比分别为80 93 2 10 5 10的石墨烯混合物、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料，且所述石墨烯混合物包括质量比为I : 0.1 I的石墨烯和镍钴锰三元材料；所述负极的材料包括铜箔以及涂覆在所述铜箔上的质量比分别为 80 93 2 10 5 10的石墨、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料。
上述混合电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为I : I I 5。
上述混合电容器中，电极材料或电解液材料如下
所述石墨稀为比表面积为400 1000m2/g的石墨稀；
所述第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管，这些导电剂均可以通过市面购买获得；
所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液；
所述镍钴锰三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2 ;其中0<x<l，0<y<l，0<z < I, x+y+z = I ；
所述隔膜采用电容器常用的pp隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述混合电容器的制备方法，其步骤如下
SI、将质量比为I : O. I I的石墨烯和镍钴锰三元材料混合组成石墨烯混合物；
S2、将质量比分别为80 93 2 10 5 10的所述石墨烯混合物、第一导电剂以及第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为80 93 2 10 5 10 的石墨、第二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；
S3、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活性材料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得负极；
S4、将所述正极、负极以及隔膜按照正极/隔膜/负极的顺序组装后置入装有电解液的容器中，获得所述混合电容器。
上述制备方法中，步骤S3中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为 I : I I : 5。
本发明提供混合电容器，其负极的材料具有低的电位平台，使得混合电容器的平均工作电压高于传统的双电层混合电容器，从而使体系的能量密度上升；而正极采用了比表面积较高、电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体混合电容器的内阻，又能使混合电容器的形成较高的比电容；正极混合镍钴锰三元材料后能够加入离子嵌入一脱嵌机制， 提高了容量，而且三元材料的价格便宜，且循环性能稳定。
图I为本发明的混合电容器结构示意图2为本发明的混合电容器的制备工艺流程图。
具体实施方式
一种混合电容器，如图I所示，包括正极6、负极7、介于所述正极6和负极7之间的隔膜3以及电解液8，所述正极6、负极7、隔膜3按照正极6/隔膜3/负极7顺序组装后置入盛有电解液8的容器9中；正极6的材料包括铝箔I以及涂覆在所述铝箔I上的质量比分别为80 93 2 10 5 10的石墨烯混合物、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料2，且所述石墨烯混合物包括质量比为I : O. I I的石墨烯和镍钴锰三元材料；负极7的材料包括铜箔5以及涂覆在所述铜箔5上的质量比分别为80 93 2 10 5 10的石墨、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料4 ;其中，正极6的材料中，石墨烯用于表面形成双电层，镍钴锰三元材料用于离子嵌入-脱嵌存储容量。
上述混合电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为I : I ]上述混合电容器中，电极材料或电解液材料如下
石墨稀为比表面积为400 1000m2/g的石墨稀，也可以选用进彳丁表面改性的石墨稀，如，进彳了惨杂B、N、O、F等兀素的表面改性石墨稀；
镍钴锰三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中0<x<l，0<y<l，0<z<l， χ+y+z = I；
第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管，这些导电剂均可以通过市面购买获得；
第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液；电解液中的锂离子电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一种或两种以上；电解液中的非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一种或两种以上；
所述隔膜可采用pp隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述混合电容器的制备方法，如图2所示，包括步骤如下
SI、将质量比为I : O. I I的石墨烯和镍钴锰三元材料混合组成石墨烯混合物； 其中，镍钴锰三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，式中，O < x < 1，O < y < 1，O < z < 1， χ+y+z = I；
S2、将质量比分别为80 93 2 10 5 10的所述石墨烯混合物、第一导电剂以及第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为80 93 2 10 5 10 的石墨、第二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；
S3、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活性材料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得负极；
S4、将所述正极、负极以及隔膜根据所需规格要求并按照正极/隔膜/负极的顺序组装后置入装有电解液的容器中，获得所述混合电容器。
上述制备方法中，步骤S3中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为 I : I I : 5。
上述混合电容器的制备方法中，电极材料、电解液材料如下
石墨烯为比表面积为400 1000m2/g的石墨烯，也可以选用进行表面改性的石墨稀，如，进彳了惨杂B、N、O、F等兀素的表面改性石墨稀；
第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑(如，导电炭黑super P)或碳纳米管，这些导电剂均可以通过市面购买获得；
第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液；电解液中的锂离子电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一种或两种以上；电解液中的非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯醋、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一种或两种以上；
隔膜可采用pp隔膜。
本发明提供混合电容器，其负极的材料具有低的电位平台，使得混合电容器的平均工作电压高于传统的双电层混合电容器，从而使体系的能量密度上升；而正极采用了比表面积较高、电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体混合电容器的内阻，又能使混合电容器的形成较高的比电容；正极混合镍钴锰三元材料后能够加入离子嵌入_脱嵌机制， 提高了容量，而且三元材料的价格便宜，且循环性能稳定。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例I
I、混合电容器电极制备
正极。将石墨烯(比表面积为400m2/g)与镍钴锰三元材料(如， LiNiai5Coa45Mna4O2)按照质量比I I的比例混合后搅拌30分钟，获得石墨烯混合物；接着将质量比为85 10 5的石墨烯混合物、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80°C烘烤12h，获得正极；
负极。将质量比为85 10 5的石墨、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80°C烘烤12h，获得负极。
其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为I : I。
2、组装混合电容器
将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负极的顺序组装，注入LiBF4、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合电解液，得到混合电容器。
实施例2
I、混合电容器电极制备
正极。将石墨烯(比表面积为700m2/g)与镍钴锰三元材料(如， LiNia65Coai5Mna2O2)按照质量比I O. 2的比例混合后搅拌30分钟，获得石墨烯混合物； 接着将质量比为93 2 5的石墨烯混合物、碳纳米管导电剂、PVDF粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80°C烘烤12h，获得正极；
负极。将质量比为93 2 5的石墨、碳纳米管导电剂、PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80°C烘烤12h，获得负极。
其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为I : 2。
2、组装混合电容器
将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负极的顺序组装，注入LiCF3SO3及乙腈的混合电解液，得到混合电容器。
实施例3
I、混合电容器电极制备
正极。将石墨烯(比表面积为1000m2/g)与镍钴锰三元材料(如， LiNia25CoaiMna65O2)按照质量比I : O. 5的比例混合后搅拌30分钟，获得石墨烯混合物； 接着将质量比为80 10 10的石墨烯混合物、导电炭黑导电剂、PTFE粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80°C烘烤12h，获得正极；
负极。将质量比为80 10 10的石墨、导电炭黑super P导电剂、PTFE粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80°C烘烤12h，获得负极。
其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为I : 5。
2、组装混合电容器
将正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负极的顺序组装成，注入LiBF4、碳酸二甲酯及碳酸乙烯酯的混合电解液，得到混合电容器。
将以上实施例组装成的混合电容器进行恒电流充放电测试，得到的不同的能量密度和循环寿命，如表I。目前商用maxwell超级电容器BCAP0350E270T09的能量密度为5.62Wh/kg，其他的型号的能量密度为I. 38 5. 62Wh/kg ;因此，本发明的混合电容器能量密度较现有的商用混合电容器有较大提高。
表I
权利要求
1.一种混合电容器，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液；所述正极、负极及隔膜浸泡在所述电解液中；其特征在于，所述正极的材料包括铝箔以及涂覆在所述铝箔上的质量比分别为80 93 2 10 5 10的石墨烯混合物、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料，且所述石墨烯混合物包括质量比为I : O. I I的石墨烯和镍钴锰三元材料；所述负极的材料包括铜箔以及涂覆在所述铜箔上的质量比分别为80 93 2 10 5 10的石墨、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料。
2.根据权利要求I所述的混合电容器，其特征在于，所述石墨烯为比表面积为400 IOOOmVg的石墨烯；所述第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管；所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
3.根据权利要求I述的混合电容器，其特征在于，所述镍钴锰三元材料的化学式为 LiNixCoyMnzO2 ;其中 0<x< I, O < y < 1,0 < z < 1，x+y+z = I。
4.根据权利要求I至3任一所述的混合电容器，其特征在于，所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液。
5.根据权利要求I所述的混合电容器，其特征在于，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为I : I I : 5。
6.一种混合电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤51、将质量比为I: O. I I的石墨稀和镇钻猛二兀材料混合组成石墨稀混合物；52、将质量比分别为80 93 2 10 5 10的所述石墨烯混合物、第一导电剂以及第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为80 93 2 10 5 10的石墨、第二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；53、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活性材料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得负极；54、将所述正极、负极以及隔膜按照正极/隔膜/负极的顺序组转后置入装有电解液的容器中，获得所述混合电容器。
7.根据权利要求6所述的混合电容器的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为比表面积为400 IOOOmVg的石墨烯；所述第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管；所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
8.根据权利要求6述的混合电容器的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元材料的化学式为 LiNixCoyMnzO2 ;其中 O < x < 1，O < y < 1，O < z < 1，x+y+z = I。
9.根据权利要求6至8任一所述的混合电容器的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为I : I I : 5。
10.根据权利要求6所述的混合电容器，其特征在于，步骤S4中，所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液。
全文摘要
本发明属于电容器领域，其公开了一种混合电容器电极及电容器；该混合电容器电极包括正极和负极；正极的材料包括铝箔以及涂覆在铝箔上的由石墨烯混合物、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料，且石墨烯混合物包括质量比为1∶0.1～1的石墨烯和镍钴锰三元材料；负极的材料包括铝箔以及涂覆在铝箔上的由石墨、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料。本发明提供混合电容器，其负极材料具有低的电位平台，使得混合电容器的平均工作电压高于传统的双电层电容器，从而使体系的能量密度上升；而正极采用了比表面积较高、电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体电容器的内阻，又能使混合电容器的形成较高的比电容。
文档编号H01G9/042GK102938325SQ20111023331
公开日2013年2月20日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者周明杰, 钟玲珑, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司