专利名称：一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池及其制备方法，属于光电转换、新能源材料及技术领域。
背景技术：
目前，人类正面临着环境不断恶化和能源日渐短缺的严重问题，加强环境保护和开发清洁能源是各国政府所高度关注的焦点，对太阳能的开发和利用的研究一直受到人们的热切关注，其进展也极为迅速。将太阳光转换为电能的光伏器件是一项有前景的技术，可以得到大量的电能。在目前的光伏器件市场中，基于硅薄片(单晶和多晶)太阳电池及基于非晶硅、CdTe, CuhfeiSd和III-V族半导体的薄膜太阳电池占据着主要份额。然而，这些光伏器件的能量转换效率远低于其理论预测值且其制备成本昂贵。尽管人们已采用各种方法使太阳电池的转换效率得到了一定的改善，但尚不能使其大幅度提高，找到一种更有效的途径或对策，使太阳电池的实际能量转换效率接近其理论预测值，成为材料物理、光伏器件与能源科学的一项重大课题。太阳光谱的能量范围在0. 5 3. 5eV之间，但主要能量只集中在1. 8eV ( 700nm) 的近红外区附近。为此，如何有效利用这一波段的能量是尤为重要的。事实上，对目前市面上的太阳电池来说，有相当一部分太阳光谱(特别是600 IlOOnm波段的光谱)被吸收得很少！这就是通常的基于单晶硅片的太阳电池的厚度一般为180 300μπι的原因。但高效率的太阳电池要求其少数载流子扩散长度几倍于材料的厚度，以便所有的光生载流子都能被收集到，这个要求对于薄膜电池是很容易满足的。光学吸收长度与载流子收集长度相对立的要求，促使我们必须慎重考虑太阳电池的结构设计及材料选择。我们知道，由于量子限域效应，半导体量子点(或纳米粒子)具有宽的吸收光谱， 窄的发射带宽和大的吸收截面。量子点的量子尺寸效应使得人们可以根据合成出不同尺寸的量子点来得到不同禁带宽度及发光范围的量子点。而且，这些量子点开辟了一种利用热电子或利用单光子产生多光子的方法。例如，人们已经发现的1 量子点和PbS量子点中的多激子产生(Multiple exciton generation, MEG)现象，它能极大增加功率转换效率。 再加上石墨烯本身具有很高的载流子迁移率(可达到104cm2/Vs)，因此，我们可以将量子点 “点缀”到石墨烯薄膜之上，这样得到的复合薄膜既能提高电子-空穴对的产生效率，也能提高载流子向两端电极的传输过程，为获得高效太阳电池提供了可能。通过电泳淀积的方法就可以将化学还原石墨烯的水溶液在ITO玻璃上制备石墨烯薄层，并进而将CdS量子点制备到石墨烯层上作为光阳极。文献中报道了以N&S为电解液的太阳电池，其光电转换效率 IPCE = 16%且其光响应度为1. 08mA/cm2 (在lOOmW/cm2光照条件下)——这是至今文献报道的有关碳/量子点(Carbon/QD)太阳电池中的最好结果！而且，也有人报道了用半导体量子点(TiO2和加0)及金属纳米晶(Au和Pt) “点缀”到碳纳米管和石墨烯的方法，证实石墨烯完全可以作为一个分散半导体量子点和金属纳米晶的二维载体。因此，我们就可以用金属纳米晶以及半导体量子点“点缀”的石墨烯薄膜作为光阳极、并以导电性优良的固体有机薄膜材料(或聚合物)作为有源层，将得到一种高光电转换效率的新型光伏器件。另外，有机聚合物本身具有相对较大的激子束缚能以及较高的电子迁移率等特性。因此将半导体纳米晶与有机(聚合物)材料复合并制备有机-无机复合光电导器件是目前应用研究的热点之一。这种光电导器件是构建施主-受主异质结的器件，在两种材料的界面处要求存在着由于电子亲合能和离化能之差形成的静电力，这就要求聚合物分子的电子亲合势和离化能比纳米晶要大，这样才会形成内建电场，从而驱使电荷分离。如果势能差大于激子束缚能，这些局域内电场会很强并使光生激子解离。由于P3HT与PCBM普遍应用在太阳电池中，具有很好的载流子传输性能和较高的光电转换特性。因此，我们也选用 P3HT和PCBM的混合物来作为有源层，主要吸收太阳光谱中可见光波段的光能，再加上基于胶体量子点及石墨烯的光阳极对近红外光谱的吸收，从而使整个器件的吸收光谱从可见光扩展到红外波段。因此，太阳电池的光电转换效率相应地会增加很多。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池及其制备方法。即利用不同粒径的PbS胶体量子点“点缀”到石墨烯薄膜上，做成多层量子点叠层结构的光阳极，并在此基础上进一步将有机聚合物的混合物制成薄膜，如此，得到的整个器件的吸收光谱将由可见光波段拓展到红外波段，增强了太阳电池器件对太阳光能的吸收，进而提高太阳电池的光电转换效率。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池，包括基于胶体量子点及石墨烯的光阳极、有机聚合物活性层和电极；其中基于胶体量子点及石墨烯的光阳极是以ITO玻璃为骨架，将不同粒径的胶体量子点以电泳的方法将石墨烯与量子点依次逐层沉积形成{石墨烯/量子点}薄膜作为光阳极；其中有机聚合物活性层是指电子传输聚合物材料与空穴传输聚合物材料的混合物，然后再将该有机聚合物的混合物通过甩膜的方式沉积到光阳极上，最后再在该聚合物薄膜上真空蒸镀金属电极完成太阳电池器件的制备；上述的胶体量子点为吸收峰在红外波段(波长大于SOOnm)的窄禁带半导体材料， 优选为PbS或PbSe ；上述的有机聚合物活性层优选为P3HT或MEH-PPV与PCBM的混合物。其中P3HT 为 poly(3-hexylthiophene), MEH-PPV 为 Poly[2-methoxy-5-(2~ethylhexyloxy)-1, 4-phenylenevinylene], PCBM 为[6,6]-Phenyl C61butyric acid methyl ester ；上述电极为功函数小于等于4. ;3eV的金属电极、多层金属电极或者金属合金电
极；金属电极优选为铝电极，多层金属电极优选为Ca/Al，金属合金电极优选为Mg/Ag合 ^^ ；上述的太阳电池结构中还可以包括一层空穴传输层和一层电子传输层。通常，在基于胶体量子点及石墨烯的光阳极与有机聚合物活性层之间加入一层空穴传输层，电子传输层加在有机聚合物活性层与电极之间。本发明的一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池的制备方法，具体步骤为
1)在ITO玻璃表面通过电泳的方法先制备一层石墨烯薄膜，然后用甩膜的方法再在石墨烯薄膜上制备一层胶体量子点薄膜；2)按照步骤1)的方法再次制备一层或一层以上石墨烯薄膜和胶体量子点薄膜； 得到吸收不同近红外波段的基于胶体量子点及石墨烯的光阳极；3)在步骤2、得到的光阳极上通过甩膜的方式制备有机聚合物活性层，最后在真空条件下在有机聚合物活性层上蒸镀电极，得到基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池。步骤1)和步骤幻中制备的胶体量子点薄膜的量子点粒径是不同的；另外，在有机聚合物活性层的两侧还可以分别加入一层电子传输层和空穴传输层。这样可以进一步提高太阳电池的光电性能。这种基于胶体量子点及石墨烯的光阳极中的胶体量子点吸收光子后，离解产生的光生载流子很容易由胶体量子点转移到石墨烯上，再通过具有高载流子迁移率的石墨烯薄膜进行输运，这样就实现了光生载流子向电极的快速抽取，能提高器件的光电转换效率。将P3HT与PCBM混合之后，其混合溶液的吸收光谱是单组分材料的吸收光谱的线性叠加，能覆盖大部分可见光波段。加上这种基于胶体量子点及石墨烯的光阳极中不同粒径的PbS胶体量子点对红外光的吸收之后，整个器件的吸收光谱由整个可见光波段扩展到红外波段。因此，这种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池对太阳光能的吸收能力显著增强，光电转换效率显著提高。有益效果本发明的太阳电池结构制备简单、廉价；能够吸收入射太阳光的绝大部分光能，具有高载流子迁移率的石墨烯薄膜的加入极大地提高了光生载流子向电极的抽取和输运过程，从而能增加太阳电池的光电转换效率；PbS胶体量子点“点缀”到石墨烯薄膜上，增强他们之间的相互作用，有利于载流子的有效分离，提高光生载流子密度；PCBM和P3HT混合物的使用能够形成良好的互穿网络结构，使得光生激子有效地分离并快速传输到石墨烯或电极，复合几率大大降低，提高能量转换效率。
图1为实施例1制备的能吸收太阳光谱中近红外波段的基于胶体量子点及石墨烯的光阳极结构示意图；图2是粒径为3. 9nm的PbS量子点溶液、MEH-PPV溶液以及PCBM溶液的吸收光谱图；图3是粒径为3. 9nm的PbS溶液、MEH-PPV溶液和PCBM溶液的混合溶液的吸收光谱图；图4为实施例1制备的整个太阳电池的结构示意图；图5为实施例2制备的整个太阳电池的结构示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。实施例1
一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池，包括基于胶体量子点及石墨烯的光阳极、有机聚合物活性层和电极；上述的胶体量子点为窄禁带胶体量子点I^bS ；上述的有机聚合物活性层是P3HT和PCBM的混合物，其中P3HT和PCBM的质量比为1 1 ；P3HT、PCBM有好的能级匹配，有利于电荷的收集；上述电极为铝电极，铝在空气中稳定；其功函数为4. 28eV0一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池的制备方法，具体步骤为1)首先用脱脂棉和洗涤剂反复擦拭ITO玻璃，并用去离子水冲洗干净，然后再分别用去离子水、丙酮和异丙醇各超声15分钟，在每进行后一项超声清洗之前都用氮气将 ITO玻璃吹干，超声清洗完之后将ITO玻璃放入臭氧处理机中进行臭氧处理15分钟，待冷却后以备用；将得到的ITO玻璃的ITO面(km2)与钼网电极(5cm2)组成间距为3mm的平行板电极，放置于电泳沉积池中。在浓度为0. 2mg/mL的石墨烯水溶液中保持在0. 5mA/cm2电流密度下电泳沉积石墨烯薄膜，经过7 后即可得到厚度为30nm的石墨烯薄膜层。然后通过甩膜的方法在石墨烯薄膜表面旋涂一层胶体量子点薄层，这样，就得到了一层点缀有胶体量子点的石墨烯薄膜。其中ITO玻璃在可见光以及近紫外光范围内透过率大于85%，其方块电阻为10 Ω / □；2)按照步骤1)的方法，制备六层点缀有其它粒径的胶体量子点的石墨烯薄膜，形成叠层结构。每次制备完一层点缀有胶体量子点的石墨烯薄膜之后，都要进行干燥。得到吸收不同红外波段的基于胶体量子点及石墨烯的光阳极；如图1所示，各层点缀有不同粒径胶体量子点的石墨烯叠层结构示意图。不同颜色的石墨烯和量子点表示该石墨烯层上的量子点粒径大小是不同的，其各自代表着能吸收不同波长(颜色)的光(从上往下，对应的光波长逐渐变长)；3)在步骤2、得到的光阳极上通过甩膜的方式制备一层聚合物P3HT与PCBM的混合物薄膜，其厚度为lOOnm。最后在有机聚合物活性层上在4X 10-3 的真空条件下蒸镀 150nm厚的铝电极，即得到基于胶体量子点与石墨烯为光阳极的太阳电池，如图4所示。除去有机聚合物活性层在可见光范围内的吸收光谱之外，步骤1)和步骤2)中制备的胶体量子点薄膜的不同粒径量子点所对应的吸收光谱与太阳光谱中的近红外光谱相匹配。实施例2一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池，包括基于胶体量子点及石墨烯的光阳极、PED0T:PSS空穴传输层、有机聚合物活性层、PCBM电子传输层和电极；上述的胶体量子点为窄禁带胶体量子点I^bS ；上述的有机聚合物活性层是P3HT和PCBM的混合物，其中P3HT和PCBM的质量比为1 1 ;P3HT、PCBM有好的能级匹配，有利于电荷的收集；上述电极为铝电极；其功函数为4. ^eV。一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池的制备方法，具体步骤为1)首先用脱脂棉和洗涤剂反复擦拭ITO玻璃，并用去离子水冲洗干净，然后再分别用去离子水、丙酮和异丙醇各超声15分钟，在每进行后一项超声清洗之前都用氮气将 ITO玻璃吹干，超声清洗完之后将ITO玻璃放入臭氧处理机中进行臭氧处理15分钟，待冷却后以备用；将得到的ITO玻璃的ITO面(km2)与钼网电极(5cm2)组成间距为3mm的平行板电极，放置于电泳沉积池中。在浓度为0. 2mg/mL的石墨烯水溶液中保持在0. 5mA/cm2电流密度下电泳沉积石墨烯薄膜，经过7 后即可得到厚度为30nm的石墨烯薄膜层。然后通过甩膜的方法在石墨烯薄膜表面旋涂一层胶体量子点薄层，这样，就得到了一层点缀有胶体量子点的石墨烯薄膜。其中ITO玻璃在可见光以及近紫外光范围内透过率大于85%，其方块电阻为10 Ω / □；2)按照步骤1)的方法，制备六层点缀有其它粒径的胶体量子点的石墨烯薄膜，形成叠层结构。每次制备完一层点缀有胶体量子点的石墨烯薄膜之后，都要进行干燥。得到吸收不同红外波段的基于胶体量子点及石墨烯的光阳极；3)在步骤2)得到的光阳极上通过甩膜的方式先制备一层40nm厚的PED0T:PSS空穴传输层，然后在其上制备一层聚合物P3HT与PCBM的混合物薄膜，其厚度为lOOnm。接着在有机聚合物活性层上蒸镀制备一层30nm厚的PCBM电子传输层；最后在电子传输层上，在 4X 10 的真空条件下蒸镀150nm厚的铝电极，即得到基于胶体量子点与石墨烯为光阳极的太阳电池，如图5所示。除去有机聚合物活性层在可见光范围内的吸收光谱之外，步骤1)和步骤2)中制备的胶体量子点薄膜的不同粒径量子点所对应的吸收光谱与太阳光谱中的近红外光谱相匹配。对比例1一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池及其制备方法同实施例1，其中不同的是以MEH-PPV代替P3HT，最后得到基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的高效太阳电池。对比例2一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池及其制备方法同实施例2，其中不同的是以MEH-PPV代替P3HT，最后得到基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的高效太阳电池。对比例3一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池及其制备方法同实施例2，其中不同的是以P3HT代替PED0T:PSS作为空穴传输层，最后制得基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的高效太阳电池。对比例4一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池及其制备方法同实施例2，其中不同的是以C6tl代替PCBM作为电子传输层，最后制得基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的高效太阳电池。上述实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4中的PbS胶体量子点可以用PbSe胶体量子点代替，最后制得基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池。上述的PEDOT PSS是由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是EDOT (3，4-乙撑二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT和PSS的质量比为1 2. 5。粒径为3. 9nm的PbS溶液、MEH-PPV溶液以及PCBM溶液的吸收光谱图如图2所示。图3为图2中粒径为3. 9nm的PbS溶液、MEH-PPV溶液和PCBM溶液的混合溶液的吸收光谱， 可见，该混合溶液的吸收光谱是该PbS溶液、MEH-PPV溶液以及PCBM溶液的吸收光谱的线性叠加。同样道理，PbS胶体量子点溶液、P3HT溶液和PCBM溶液的混合溶液的吸收光谱也是PbS胶体量子点溶液、P3HT溶液及PCBM溶液的吸收光谱的线性叠加。
可知，这种基于该混合溶液为有机聚合物活性层制备的基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的高效太阳电池能吸收可见光波段及红外光波段，其光电转换效率明显提高。
权利要求
1.一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池，其特征在于包括基于胶体量子点及石墨烯的光阳极、有机聚合物活性层和电极；胶体量子点为吸收峰在红外波段波长大于SOOnm的窄禁带半导体材料；有机聚合物活性层为P3HT与PCBM的混合物或是MEH-PPV与PCBM的混合物；其中 P3HT 为 poly(3-hexylthiophene)， MEH-PPV 为 Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1, 4-phenylenevinylene], PCBM 为[6,6]-Phenyl C61butyric acid methyl ester ；电极为功函数小于等于4. 3eV的金属电极、多层金属电极或者金属合金电极。
2.根据权利要求1所述的一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池，其特征在于胶体量子点为PbS或m^e。
3.根据权利要求1所述的一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池，其特征在于金属电极为铝电极。
4.根据权利要求1所述的一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池，其特征在于多层金属电极为Ca层和Al层。
5.根据权利要求1所述的一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池，其特征在于金属合金电极为Mg和Ag合金。
6.根据权利要求1所述的一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池，其特征在于在基于胶体量子点及石墨烯的光阳极与有机聚合物活性层之间加入一层空穴传输层，以及在有机聚合物活性层与电极之间加入一层电子传输层。
7.一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池的制备方法，其特征在于具体步骤为1)在ITO玻璃表面通过电泳的方法先制备一层石墨烯薄膜，然后用甩膜的方法再在石墨烯薄膜上制备一层胶体量子点薄膜；2)按照步骤1)的方法再次制备一层或一层以上石墨烯薄膜和胶体量子点薄膜；得到吸收不同近红外波段的基于胶体量子点及石墨烯的光阳极；3)在步骤幻得到的光阳极上通过甩膜的方式制备有机聚合物活性层，最后在真空条件下在有机聚合物活性层上蒸镀电极，得到基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池；步骤1)和步骤幻中制备的胶体量子点薄膜的量子点粒径是不同的。
全文摘要
本发明涉及一种基于胶体量子点及石墨烯为光阳极的太阳电池及其制备方法，属于光电转换、新能源材料及技术领域。先以ITO为骨架，在其上分别将石墨烯和不同粒径的胶体量子点依次逐层沉积形成{石墨烯/量子点}的叠层薄膜作为光阳极，然后再将该有机聚合物的混合物通过甩膜的方式沉积到光阳极上，最后再在该有机聚合物薄膜上真空蒸镀电极完成太阳电池器件的制备。本发明的太阳电池结构制备简单、廉价；能够吸收入射太阳光的绝大部分光能，光阳极中具有高载流子迁移率的石墨烯薄膜的加入极大地提高了光生载流子向电极的抽取和输运过程，从而增加太阳电池的光电转换效率。
文档编号H01L51/44GK102280590SQ20111023798
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月18日 优先权日2011年8月18日
发明者张丽, 杨盛谊, 赵娜, 邹炳锁 申请人:北京理工大学