专利名称：一种锂-空气电池或锂-氧气电池用正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂-空气电池或锂-氧气电池关键材料领域，具体涉及一种锂-空气电池或锂-氧气电池用正极材料。
背景技术：
锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的可充式二次电池，作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3，862mAh/g，而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11，140ffh/Kg,以全电池为标准，其实际比能量密度约为锂离子电池的10倍，在民用及军用领域极具应用前景。未来商业化的纯电动车要求动力电池的比能量在500Wh/kg以上，科学家把锂空气电池作为未来电动汽车的动力电池之一。图1为锂-空气电池放电过程中正极及所发生电化学反应的示意图。如图所示，由负极侧迁移而至的锂离子在碳材料表面与扩散而·至的氧气复合生成产物Li2O2或者Li20。固体Li2O2或者Li2O不溶于电解质溶液，不能脱离碳材料表面，从而在此沉积直至堵塞电极孔道，导致放电反应终止。目前，锂-空气电池正极反应物传质情况普遍采用固-液两相反应界面模型解释，即固体-碳材料和液体-电解质溶液之间形成的界面，其中碳材料负责传导电子，电解液负责传导Li+，外界氧气经过在电解质溶液中的溶解扩散，到达反应界面，在此反应二要素完成放电反应Li++02_e — Li2O2或者Li++02_e — Li2O0为了获得较大的固液两相反应界面及较通畅的Li+传导通道，要求电解质溶液对电极的浸润程度较高，即构成电极的碳材料具有较好的亲液性。但另一方面，由于氧气在电解质溶液中的溶解扩散能力较差，如果电极完全被电解液浸润，则氧气在电极内的传质阻力较大，尤其是对于电极内侧(即远离空气侧)，因此，要求电极内存在较通畅的气体传输通道，使氧气在整个电极内充分扩散，缩短其向碳材料表面(即固液两相反应界面)扩散的路程，减小其传质阻力，这就要求构成电极的碳材料具有较好的憎液性。然而，一种碳材料不可能同时具备上述两种特性，即良好的电解液浸润性和较好的气体传质不可兼得。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种新型锂-空气或者锂-氧气电池用正极材料，目的是改善电解液对电极的浸润及氧气在电极内的传质状况。作为电极主体材料的碳材料，其对电解液或者具有较好的浸润性，或者具有较强的憎液性，或者介于二者之间。为了保证电解液对电极形成良好的浸润以获得较大的固液两相反应界面及较通畅的Li+传导通道，同时保证电极内存在较通畅的气体传输通道，针对电极主体碳材料的不同物性，本发明分别向电极内混入亲液性较强的碳材料，或者憎液性较强的碳材料，或者两种碳材料皆混入。混入的碳材料，既可以作为电极反应进行的场所，同时根据其物性的不同，可分别作为电解液及气体的传输通道。通过上述方法，增大了反应界面面积，强化了电极反应物的传输，从而有利于提高电池的充放电容量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为本发明所述的正极材料，包含两种或三种碳材料；在电池运行条件下碳材料A为对电解质溶液浸润性较差的、与电解质溶液的接触角在105-170度之间；碳材料B为对电解质溶液的浸润性适中的、与电解质溶液的接触角在70-110度之间；碳材料C为对电解质溶液具有较好的浸润性的、与电解质溶液的接触角在10-70度之间；当包含两种碳材料时，正极材料为A+B，其中A B质量比为O. 05 10 I ;或C+B，其中C B质量比为O. 05 10 1;或么+(，其中六C质量比为O. 05 20 I ；当包含三种碳材料时，正极材料为A+B+C，其中B的质量分数为30-90%，A C质量比为O. 05 20 I。所述的碳材料为碳纳米材料，如KB600、Super P、Super S、BP2000、XC-72、DenkaBlack、KB300、ENSACO 350G、Printex XE2、Printex XE2-B、Alkaline-activated carbon、Maxsorb 1470、Maxsorb 2400、Maxsorb 3100、MCMB石墨、碳气凝胶、碳干凝胶、碳纳米纤维、
纳米管，介孔碳，石墨烯。本发明所述电解质溶液，其所含的电解质盐为可溶性锂盐，其物质的量浓度为O.1 5M ;所含的溶剂为非质子性有机溶剂或离子液体。所述的可溶性锂 盐为LiPF6、LiN(CF3S02)2、LiBr、Li1、LiBF4、(C2H5) 4NBF4、LiCF3S03、LiBC4O8^CH3(C2H5)3NBF4或LiClO4,其物质的量浓度为O.1M 5M ;所述的非质子性有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙稀脂、乙二醇二甲醚、或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、Y-丁内酯、乙酸乙酯。1，3_ 二氧五环中的一种或二种以上。当采用IM LiPF6碳酸丙烯酯作为电解质溶液时，A类碳材料主要有Maxsorb1470 (Kansai Coke and Chemicals), MCMB 石墨(Osaka Gas Co. Ltd. ), B 类碳材料主要有Super P, Super S, Maxsorb 2400(Kansai Coke and Chemicals), Maxsorb 3100(KansaiCoke and Chemicals)，C 类碳材料主要有 Denka Black, KB300, KB600, ENSACO 350G,Printex XE2, Printex XE2-B，HSAG300。所述正极材料中还可含有催化剂，其中催化剂与碳材料的质量比为4 0.01 1，较优范围为I O. 05 I。本发明所述的正极，其制备过程如下1.将构成电极材料的碳材料机械混合，机械混合采用公知的方法，例如球磨，或者于溶剂中搅拌，超声振荡等。2.采用公知的方法，将第一步得到的混合碳材料与粘结剂，如PTFE，PVDF等混合，制备得到正极。例如将混合碳材料与PTFE以一定比例于溶剂中，如异丙醇，乙醇或者水中搅拌，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。将所制备的电极与其它电池组件通过公知的方法组装成锂-空气或锂-氧气单电池，如采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料(如celgard2340)，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加电解质溶液(如IM LiPF6碳酸丙烯酯溶液)若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装。将上述电池置于干燥的纯氧环境中(水含量低于Ippm)，进行电池性能评价。本发明具有以下优点1.通过向电极内混入亲液性碳材料或憎液性碳材料，在确保电极被电解质液充分浸润以获得最大固-液两相反应界面的同时，由憎液性较强的碳材料构建气体传输通道，改善了氧气在电极的传质，降低了其向反应界面扩散阻力，增大了反应界面的利用率，从而提高电池的充放电容量；2.所混入的碳材料除起到改善电极内电解液浸润情况及氧气传输状况之外，其本身也可同时作为电极反应进行的场所。
图1正极电化学反应模型；图2以KB600和Super P复合碳材料(质量比5 I)与以KB600作为电极材料
的电池放电容量对比。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明
实施例1准确称取IOOmg KB600和20mg Maxsorb 1470,于20ml异丙醇中揽祥超声振荡使
二者混合均匀，向其中添加600mg 5wt. % PTFE水溶液，搅拌超声振荡混合均匀得到糊状混合物，将其反复辊压制备得到300 μ m厚的薄饼状电极，利用模具将其制成直径16mm的电极，并与镍网冷压为一体，得到电池正极。同时分别采用KB600和Maxsorb 1470碳材料，分别按照上述过程制备对比电池正极。用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard 2340，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加IM LiPF6碳酸丙烯酯电解质溶液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。在水含量低于Ippm的纯氧环境中，对于电解质溶液，KB600和Maxsorbl470制备的电极接触角分别为42°和119°，复合电极接触角为60°。采用Arbin_BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，结果表明采用混合碳材料型电极，电池充放电容量相对于KB600提高15%。实施例2准确称取IOOmg Super P, 20mg KB300 及 IOmg Maxsorb 1470,于 20ml 异丙醇中揽拌超声振荡使三者混合均匀，向其中添加650mg 5wt. % PTFE水溶液，搅拌超声振荡混合均匀得到糊状混合物，将其反复辊压制备得到300 μ m厚的薄饼状电极，利用模具将其制成直径16mm的电极,并与镍网冷压为一体,得到电池正极。同时采用Super P, KB300, Maxsorb1470，分别按照上述过程制备对比电池正极。
用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard 2340，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加IM LiPF6碳酸丙烯酯电解质溶液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。在水含量低于Ippm的纯氧环境中，对于电解质溶液，Super P, KB300和Maxsorb1470制备的电极接触角分别为86.4° ,20.8°和119°，复合电极接触角为83°。采用Arbin_BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，结果表明采用混合碳材料型阴极，电池充放电容量相对于Super P提高18%。实施例3准确称取IOOmg Super P和30mgKB300，于20ml异丙醇中搅拌超声振荡使二者混合均匀，向其中添加650mg 5wt. % PTFE水溶液，搅拌超声振荡混合均匀得到糊状混合物，将其反复辊压制备得到300 μ μ m厚的薄饼状电极，利用模具将其制成直径16mm的电极，并与镍网冷压为一体，得到电池正极。同时采用Super P，KB300，分别按照上述过程制备对比电池正极。用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard 2340，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加IM LiPF6碳酸丙烯酯电解质溶液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。在水含量低于Ippm的纯氧环境中，对于电解质溶液，Super P，KB300制备的电极接触角分别为86. 4° ,20.8°，复合电极接触角为81°。采用Arbin_BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，结果表明采用混合碳材料型阴极，电池充放电容量相对于Super P提高12%。
实施例4准确称取IOOmg KB600,20mg Super P，于20ml异丙醇中搅拌超声振荡使三者混合均匀，向其中添加600mg 5wt. % PTFE水溶液，搅拌超声振荡混合均匀得到糊状混合物，将其反复辊压制备得到300 μ m厚的薄饼状电极，利用模具将其制成直径16mm的电极，并与镍网冷压为一体，得到电池正极。同时采用KB600，Super P，分别按照上述过程制备对比电池正极。用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard 2340，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加IM LiPF6碳酸丙烯酯-碳酸乙稀酯(质量之比为2 I)电解质溶液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。在水含量低于Ippm的纯氧环境中，对于电解质溶液，KB600，SuperP制备的电极接触角分别为52°和96°，复合电极接触角为64°。采用Arbin_BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，结果表明采用混合碳材料型阴极，电池充放电容量相对于KB600提高20%。实施例5准确称取IOOmg KB600, IOmg MCMB (Osaka Gas Co. Ltd),于 20ml 异丙醇中揽祥超声振荡使三者混合均匀，向其中添加550mg 5wt. % PTFE水溶液，搅拌超声振荡混合均匀得到糊状混合物，将其反复辊压制备得到300 μ m厚的薄饼状电极，利用模具将其制成直径16mm的电极，并与镍网冷压为一体，得到电池正极。同时采用KB600，MCMB(Osaka GasCo. Ltd)，分别按照上述过程制备对比电池正极。用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard 2340，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加IM LiPF6碳酸丙烯酯-碳酸乙稀酯(质量之比为2 I)电解质溶液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。在水含量低于Ippm的纯氧环境中，对于电解质溶液，KB600，MCMB制备的电极接触角分别为52°和112°，复合电极接触角为68°。采用Arbin_BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，结果表明采用混合碳材料型阴极，电池充放电容量相对于KB600提高20%。实施例6准确称取IOOmg Super P, 15mg MCMB (Osaka Gas Co. Ltd),于 20ml 异丙醇中揽祥超声振荡使三者混合均匀，向其中添加575mg 5wt. % PTFE水溶液，搅拌超声振荡混合均匀得到糊状混合物，将 其反复辊压制备得到300 μ m厚的薄饼状电极，利用模具将其制成直径16mm的电极,并与镍网冷压为一体,得到电池正极。同时采用Super P,MCMB(Osaka GasCo. Ltd)，分别按照上述过程制备对比电池正极。用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard 2340，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加IM LiPF6碳酸丙烯酯-乙二醇二甲醚(质量之比为1:1)电解质溶液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。在水含量低于Ippm的纯氧环境中，对于电解质溶液，Super P,MCMB制备的电极接触角分别为49°和108°，复合电极接触角为63°。采用Arbin-BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，结果表明采用混合碳材料型阴极，电池充放电容量相对于Super P提高10%。
权利要求
1.一种锂-空气或锂-氧气电池用正极材料，其特征在于包含两种或三种碳材料；在电池运行条件下 碳材料A为对电解质溶液浸润性较差的、与电解质溶液的接触角在105-170度之间； 碳材料B为对电解质溶液的浸润性适中的、与电解质溶液的接触角在70-110度之间； 碳材料C为对电解质溶液具有较好的浸润性的、与电解质溶液的接触角在10-70度之间； 当包含两种碳材料时，正极材料为A+B，其中A B质量比为O. 05 10 I ;或C+B，其中C B质量比为O. 05 10 1;或么+(，其中六C质量比为O. 05 20 I ； 当包含三种碳材料时，正极材料为A+B+C，其中B的质量分数为30-90%，A C质量比为 O.05 20 I。
2.按照权利要求1所述正极材料，其特征在于所述电解质溶液所含的电解质盐为可溶性锂盐，其物质的量浓度为O.1 5M ;所含的溶剂为非质子性有机溶剂或离子液体。
3.按照权利要求2所述正极材料，其特征在于所述可溶性锂盐为LiPF6、LiN(CF3SO2)2' LiBr、LiKLiBF4, (C2H5)4NBF4' LiCF3SO3' LiBC4O8' CH3(C2H5)3NBF4 或 LiClO4 ;所述非质子性有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙稀脂、乙二醇二甲醚、或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、Y-丁内酯、乙酸乙酯、1，3-二氧五环中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述正极材料，其特征在于所述的碳材料为纳米碳材料。
5.按照权利要求1所述正极材料，其特征在于所述正极材料中还可含有催化剂，其中催化剂与碳材料的质量比为4 O. 01 1，较优范围为I O. 05 I。
全文摘要
本发明涉及一种锂-空或锂-氧气电池用正极材料，包含两种或三种碳材料；在电池运行条件下，碳材料A为对电解质溶液浸润性较差的、与电解质溶液的接触角在105-170度之间；碳材料B为对电解质溶液的浸润性适中的、与电解质溶液的接触角在70-110度之间；碳材料C为对电解质溶液具有较好的浸润性的、与电解质溶液的接触角在10度-70度之间。本发明的正极材料由于混入亲液性碳材料或憎液性碳材料，以此既保证了电极被电解质液充分浸润以获得最大固-液两相反应界面，同时又改善了氧气在电极的传质，增大了反应界面的利用率，从而提高电池的充放电容量。
文档编号H01M4/62GK103050700SQ20111031478
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者张华民, 张益宁, 李婧, 王美日, 王倩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所