专利名称：一种环保的循环动力用阀控密封式铅酸蓄电池板栅合金材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及循环用铅酸蓄电池板栅合金。
背景技术：
早期使用的I^b-Sb合金中，因Sb的优异性能得到广泛应用，最初使用的Sb含量在 7%—12%，后续广泛使用的是4%—6%，但是由于正极板Sb易于溶解并迁移到负极板导致析氢过电位降低，加速析氢不利于少维护和免维护要求。为了减少这种方面的缺陷，发展了一系列低锑合金，锑含量可以在4%以下，Sb含量的下降会使得合金凝固区间增大，导致低锑合金生产过程中产生开裂，开裂一般认为是因为粗大的枝晶中间因共晶熔体不能完全填充最先凝固的粗大枝晶凝固后体积收缩的剩余空间形成，Sb含量在2%— 4%是形成裂纹的主要含量区间。如果Sb含量进一步下降到m以下，合金流动性会有所增加，但如果Sb含量太低的话就会出现所谓的“低锑效应”或“无锑效应”，即电池循环时初期容量迅速衰减导致电池失效的现象。而且Sb含量的下降使得合金的硬度和强度有下降，可能会对生产工艺造成一定的影响。因此为了克服以上的一些缺陷，在低锑合金区间发展了一些H3-Sb-As系列合金和H3-Sb-Cd系列合金。As的添加可以加速合金硬化，提升力学性能，还能细化晶粒，改善腐蚀，但As也会进一步降低流动性，弥补的方法是添加Sn和Cu等。Cd的添加不但可以改善Sb迁移到负极板导致的失水，还能改善“低锑效应”，因此能在循环动力电池上获得较好的性能。但是因As和Cd对环境影响较大，污染严重，是电池板栅合金需要避免的元素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环保的循环动力用阀控密封式铅酸蓄电池板栅合金材料，不含“Cd、As”等元素的环保合金。为此，本发明采用以下技术方案它为 Pb-Sb-Sn-Se四元合金
Sb含量范围质量百分比0. 8%——2. 8%， Sn含量范围质量百分比0. 4%——1. 2%,
Se含量范围质量百分比0. 010%-0. 045%,
其余为I^b。进一步地，为了提升耐蚀性能，在上述四元合金中也可添加部分Ag，构成五元合金，具体成分如下
Sb含量范围质量百分比0. 8%——2. 8%， Sn含量范围质量百分比0. 4%——1. 2%,
Se含量范围质量百分比0. 010%-0. 045%,
Ag含量范围质量百分比0. 02%——0. 05%,其余为I^b。在本发明中，为了降低失水，锑含量应该不高于3% ；
在本发明中，为了防止“无锑效应”，锑含量不应该低于0. 8%，且锑+锡的含量不低于 2. 0% ；
在本发明中，锡含量一般不高于1. 2%，过高的锡含量会降低板栅的耐腐蚀性能，但同时锡含量过低会改变表面张力，降低流动性，导致工艺性能变差；
在本发明中，％元素的添加可细化晶粒，不但可以提升材料的强度，也能较好地改善材料的裂纹缺陷，使得共晶体可以较好地填充于初始凝固的枝晶间隙当中，使得裂纹的出现的可能性进一步降低。在本发明中，Ag的添加不仅可以作为形核核心，也可改善晶间腐蚀，提升耐蚀性能。由于采用本发明的技术方案，本发明均衡了背景技术中所述的板栅合金性能，其机械性能以及铸焊性能使电池板栅在生产过程中具有良好的工艺性，优越的耐腐蚀性能以及电化学性能又使电池在使用过程中具有良好的深循环性能以及使用寿命。
图1为H3-Sb-As合金枝晶晶粒金相图。图2为Pb-Sb-Sn-k合金枝晶晶粒金相图。图3为分别以Pb-Ca-Sn-Al、Pb-Sb-Sn-Se、Pb-Sb-As三种合金为正极电极的循环伏安曲线图。其中A为此02 —PbSO4的还原峰，B为此一I3M II )，Pb(IV)氧化物峰，C为析氧峰，可以看出，三种合金的曲线差异不大，只是I^bSbAs合金在B峰位置略有差别，这说明该三种合金耐腐蚀性能差异不大。图4是实施例1-6所对应的各蓄电池的循环曲线图。图5按照《电动汽车用铅酸蓄电池(QC/T 742-2006)》标准的循环测试时，每50次循环后对各蓄电池的一个失水检测，总共400次的失水累积百分比的曲线图。
具体实施例方式实施例1的合金配方(质量百分比) Pb-1. 52%Sb-0. 2%As-0. 17%Sn
实施例2的合金配方(质量百分比) Pb-1. 35%Sb-0. 7%Sn-0. 01%Se 实施例3的合金配方(质量百分比) Pb-1. 6%Sb-0. 7%Sn-0. 045%Se 实施例4的合金配方(质量百分比) Pb-2. 0%Sb-0. 7%Sn-0. 03%Se 实施例5的合金配方(质量百分比) Pb-3. 0%Sb-0. 4%Sn-0. 03%Se 实施例6的合金配方(质量百分比) Pb-3. 0%Sb-l. 2%Sn-0. 03%Se-0. 05%Ag在本发明中，合金的浇铸与其他I^b-Sb合金浇铸没有特别变化。关键性能测试
按照实施例广6的要求配制不同的6种合金，分别用于制作相同型号的正极板栅(单片容量20Ah)，然后涂膏、固化、干燥、极板化成，制成6种不同板栅合金成分的熟极板；负板用相同的铅钙合金制作，同样经过涂膏、固化、干燥、极板化成工序，制成负熟板。然后按照正极9片，负极10片的比例配组、装配、密封等工序，制成6种不同正板，相同型号的6V180电池。经过3小时率容量、低温、大电流等初期性能测试，全部符合《电动汽车用铅酸蓄电池(QC/T 742-2006)》的标准要求。因为该电池主要应用于深循环，所以长期性能主要是检测循环寿命，依据也是QC/T 742-2006中6. 13的要求，同时为比较合金之间的差异，还要比较电池失水状况，作为阀控密封式铅酸蓄电池，如果失水过多，将影响电池容量，同时有 “热失控”的危险。所以应该在其使用周期内控制在一个合适的范围内。6种电池分别用6条回路测试循环寿命。按照《电动汽车用铅酸蓄电池(QC/T 742-2006)》中6. 13的要求即电池完全充足电后，在20°C 士5°C的环境中，以1.513 (A)的电流放电1.他，然后以恒电压2. 4V/单体，限流1. 513充电4h，组成一个循环；经过连续49 个循环后，第50个循环对电池经过完全充电后对测试电池3小时率容量。如此组成一个大循环。容量高于80%额定容量，就继续循环，如果低于80%，循环结束，作为最终循环次数。 要求循环次数不低于400次。参照图4，实施例1-6所对应的蓄电池在做到循环400次时，剩余容量在82°/Γ89% 之间，循环还没有结束，但已经达到标准的要求，并且，采用铅锑锡硒合金的实施例2、3、4、 5、6与采用铅锑砷合金的实例1没有大的差异。参照图5，该图显示了实施例1-6所对应的蓄电池在按照电动汽车用铅酸蓄电池 (QC/T 742-2006 )标准的循环过程中，每50次对蓄电池的一个失水检测，方法是通过循环前后电池重量的减少，来判断失水的多少。从图可知，经过400次循环后，累积失水基本都在4%左右，是处于可控范围之内。 所以采用Pb-Sb-Sn-Se (Ag)环保合金，完全可以替代Pb-Sb-Cd和Pb-Sb-As的合金，符合标准要求。
权利要求
1.一种环保的循环动力用阀控密封式铅酸蓄电池板栅合金材料，其特征在于它为 Pb-Sb-Sn-Se四元合金Sb含量范围质量百分比0. 8%——2. 8%， Sn含量范围质量百分比0. 4%——1. 2%,Se含量范围质量百分比0. 010%-0. 045%,其余为I^b。
2.如权利要求1所述的一种环保的循环动力用阀控密封式铅酸蓄电池板栅合金材料， 其特征在于，在上述四元合金中添加部分Ag，构成五元合金，具体成分如下Sb含量范围质量百分比0. 8%——2. 8%， Sn含量范围质量百分比0. 4%——1. 2%,Se含量范围质量百分比0. 010%-0. 045%,Ag含量范围质量百分比0. 02%——0. 05%, 其余为I^b。
全文摘要
本发明提供了一种环保的循环动力用阀控密封式铅酸蓄电池板栅合金材料，它为Pb-Sb-Sn-Se四元合金Sb含量范围质量百分比0.8%-2.8%，Sn含量范围质量百分比0.4%-1.2%，Se含量范围质量百分比0.010%-0.045%，其余为Pb。由于采用本发明的技术方案，本发明均衡了背景技术中所述的板栅合金性能，其机械性能以及铸焊性能使电池板栅在生产过程中具有良好的工艺性，优越的耐腐蚀性能以及电化学性能又使电池在使用过程中具有良好的深循环性能以及使用寿命。
文档编号H01M4/68GK102403513SQ20111032846
公开日2012年4月4日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者丁平, 吴贤章, 陈亮, 陈建, 黄镔 申请人:杭州南都电池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司, 浙江南都电源动力股份有限公司