一种近紫外led器件的制造方法

专利名称：一种近紫外led器件的制造方法
技术领域：
本发明属于光电子技术领域，涉及材料科学与半导体器件，尤其是一种近紫外LED 器件，可用于交通，显示，医学，照明等，但最主要的应用还是在白光照明上。
背景技术：
近紫外LED指的是发光波长位于355 405nm波段范围的LED。目前在LED的研究和生产中用到最多也是最有潜力的材料GaN的禁带宽度为3. ^V，对应的发光波长为 365nm,刚好处于近紫外波段范围，因此，近紫外LED中一般采用GaN作为η型和ρ型的覆盖层。近年来，GaN, InGaN和AWaN材料被应用于发展诸如蓝、绿、紫外LED和激光器等高性能光学器件。这类氮化物LED被广泛应用于无汞液晶环保背照显示光源、手机按键、笔记本电脑显示、室内和室外照明、交通路灯等。但最主要的应用还是在白光照明上。目前固态白光照明主要有三种方法
(1)RGB三基色LED混合出光；
(2)蓝光LED激发黄色荧光粉；
(3)UV LED激发RGB三色荧光粉。第一种方法可以获得高色纯度的LED，但是利用该方法生产的LED对于其中的每一个LED的波长和强度的稳定性很敏感。第二种方法是当前的主流方案，已经商业化。这种方法的优点是白光LED结构简单，容易制作，而且YAG荧光粉已经在荧光灯领域应用了许多年，工艺比较成熟。但是存在许多的缺点(1)蓝光LED发光效率还不够高；(2)短波长的蓝光激发荧光粉产生长波长的黄光，存在能量损耗；C3)荧光粉与封装材料随着时间老化，导致色温漂移；(4)不容易实现低色温(一般照明用的白光略微偏暖色)，显色指数一般也不高(70 80) ； (5)功率型白光LED还存在空间色度均勻性等问题。因此，UV LED激发RGB三色荧光粉的方法成为目前研究和发展的趋势。相对于前两者而言，该方法的一个主要的优势在于不存在不同基色的混合。这种LED产生的光完全用于激发荧光粉，因此，光的色纯度仅仅取决于荧光粉的色纯度。此外，还可以获得很高的显色指数(>90)。其缺点主要有(1)高效的功率型紫外LED不容易制作；(2)由于Mocks 变换过程中存在能量损失，用高能量的UV光子激发低能量的红、绿、蓝光子导致效率较低； (3)封装材料在紫外光的照射下容易老化，寿命缩短；(4)存在紫外线泄漏的安全隐患。目前世界上研究近紫外LED的机构主要有日本的日亚Nichia，Toshiba公司和美国的Cree公司，台湾的国立中兴大学，韩国的Optowell公司及国内的北京大学等，生产厂家主要有美国的Cree公司，Lumileds公司和德国的Osram光电子公司，台湾主要有光宝电子、国联光电、光磊科技、鼎元光电等公司，国内的主要有厦门三安、深圳方大、上海蓝光、山东华光和大连路美等单位。1998年日亚公司研制出发光波长为371nm，外量子效率7. 5%，输出功率5mW的hGaN/AWaN双异质结LED ；2001年，日本光电子研究实验室采用在图形衬底上进行侧向外延生长的技术(LEPS)制作出20mA驱动电流下发光波长382nm，外量子效率，输出功率 15. 6mff的LED ；2002年，日亚公司利用图形衬底和网格状电极研制出发光波长为400nm的 LED, 20mA时输出功率达到22mW，外量子效率达到了 35. 5% ；2003年，日亚公司报道了 20mA 时输出功率为2. 5mW，发光波长为370nm的LED，采用的是技术是对称结构和高Al组分的 η和ρ型势垒层；2004年，日亚公司生产出大芯片LED，驱动电流达到1A，正向电压为4. 4V 时的输出功率为1. 5W，发光波长为365nm ；2006年，美国西北大学报道了利用aiO/GaN:Mg/ C-Al2O3异质结研制的发光波长375nm的LED ；2007年，台湾国立中兴大学报道了 380nm的 LED，20mA时的输出功率为5. 06mff ；2009年，日本东芝公司报道了倒装结构的383nmLED， 20mA时输出功率为23mW，外量子效率36%。有理论计算结果显示，LED的外量子效率达到和超过50%才能成为日后通照明的主流。因此，如何提高LED的外部量子效率成为LED研究的一个主要方向。而材料的位错密度是造成GaN基LED量子效率低的其中一个主要原因，尤其是对于发短波长的LED。高的位错密度主要是由蓝宝石衬底和GaN外延层之间的晶格失配和热膨胀系数失配造成的。除此之外，有源区的质量好坏对LED的量子效率起着至关重要的作用，主要包括阱层和势垒层的厚度，h组分，应力，界面和每层材料生长的质量高低。对于近紫外LED的研究，目前主要存在的一下几个研究难点
1.高质量GaN外延层的生长 2.低欧姆接触电极的制作 3.电流拥堵效应的解决 4.电流注入效率的提高 5.出光效率的提高技术 6.荧光材料的高效合成 7.耐热抗UV封装材料的研究 8.散热问题的解决
目前在提高LED的出光效率方面也有很多人做了大量很有成效的工作，诸如图形化蓝宝石衬底，图形化蓝宝石模板，LED中插入光子晶体技术，LED侧壁切割技术等引起人们的广泛关注。再如有人利用激光辐照的方法在传统的GaN基发光二极管上部p-GaN表面形成纳米级粗糙层，经过表面粗化后，P-GaN表面的粗糙度由2. 7nm增加到了 13. 2nm。结果显示，采用表面粗化处理的器件在加20mA电流时，亮度提高了 25%。还有人利用表面粗化来提高出光效率做了研究，主要利用的方法包括表面粗化、晶片键合和激光衬底剥离技术等。现有的以上各种方法都只是单一的改善了 LED的某项性能，要不提高了 GaN晶体质量，要不提高了 GaN基LED的光提取效率，不能同时改善GaN外延晶体质量差和 GaN发光器件出光效率低的问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种近紫外LED器件，该器件通过内置空气间隙结构和 DBR掩膜的反射/散射作用，大大加强光出射效率。本发明的技术方案为一种近紫外LED器件，器件结构包括衬底以及依次层叠于衬底上的低温AlN缓冲层、非掺杂本征GaN层、η型GaN缓冲层、hGaN/AWaN多量子阱有源区、ρ型AlGaN包覆层、ρ型GaN接触层、透明导电层、金属电极，所述器件结构的衬底和 InGaN/AlGaN多量子阱有源区之间包括空气间隙层和具有图案结构的DBR反射层这两层结构；空气间隙层由光刻和刻蚀制备，可以提高LED器件的光提取效率，而该DBR反射层具有图案结构，由两种折射率不同的材料周期交替生长形成，该DBR反射层同时具有降低穿透位错和提高发光提取效率的作用。首先在衬底上依次生长低温缓冲层和未掺杂的GaN本征层；在该GaN本征层上制备锥形空气间隙结构，再继续生长GaN本征层，形成完全愈合平整的GaN本征层；然后在该 GaN本征层上制备具有图案结构的DBR反射层，并在该图案结构的DBR反射层上继续生长 GaN本征层，再次形成完全愈合平整的GaN本征层；在完全愈合平整的GaN本征层上生长η 型GaN层，并在其上依次进行hGaN/AWaN多量子阱有源区、ρ型AlGaN包覆层、ρ型GaN接触层的生长。首先在GaN本征层上经过标准的光刻过程，得到周期性排布的SW2掩膜图案和空洞，然后采用ICP对GaN外延层进行刻蚀以露出AlN缓冲层。然后对晶圆进行晶体湿法刻蚀，得到圆台形空洞，最后去除SiO2掩膜层；再继续生长GaN本征层GaN外延层从上述顶部 GaN面开始横向生长，并逐渐使空洞的顶端连接愈合，得到锥形封闭空气间隙。所述的图案结构DBR反射层的DBR介质层的图案形状为七边形，DBR反射层由多个周期的SW2与SiN4 交替形成DBR反射层。一种紫外LED器件的制造方法，其步骤I .材料生长步骤1)在衬底上，利用 MOCVD工艺，依次生长低温AlN缓冲层、未掺杂GaN层，然后利用PECVD系统在未掺杂GaN 层上沉积一 SiO2层作掩膜层；幻掩膜层的干法-湿法刻蚀过程经过标准的光刻过程和 HF溶液湿法刻蚀过程，得到周期性排布的S^2掩膜图案和空洞，空洞的直径为3um，间隔为 12um,然后采用ICP对GaN外延层进行刻蚀以露出AlN缓冲层。采用热磷酸溶液对晶圆进行晶体湿法刻蚀，得到圆台形空洞，最后去除SW2掩膜层；3)GaN外延层从上述顶部GaN面开始横向生长，并逐渐使空洞的顶端连接愈合，得到锥形封闭空气间隙，然后进行GaN成核层的生长和η型GaN型缓冲层的生长，接着在图形化光刻胶上采用电子束蒸发沉积DBR介电多层膜，然后依次对光刻胶进行剥离、去除残留物，最后进行η型GaN层、InGaN/AWaN多量子阱有源区、P型AKiaN、P型GaN接触层的生长。II .器件制作步骤1)蒸发ΙΤ0，通过光刻，腐蚀工艺，将划片道和N区的ITO去除，保留发光区的ITO ；2)通过ICP刻蚀，刻蚀划片道和N区的P型GaN至露出N型GaN ;3)在N型GaN上蒸发Ti (200nm) /Al (600nm) / Ti (200nm) /Au (200nm)，作为N压焊点，并通过退火和N型GaN形成稳定的欧姆接触；4)在 ITO上蒸发Ti (IOOnm)/Au (300nm)，作为P压焊点，完成器件制作。本发明的优点在于本发明中内置空气间隙结构在界面处具有较高的折射率差， 可以有效增强有源区发光在空气间隙结构界面处的反射，从而提高LED器件的光提取效率，实验证明，注入电流为20mA时，与传统LED相比，嵌入空气间隙后，光输出功率可以提高 1.讨倍。实验证明，400nm条件下，DBR多层的峰值反射率为99%，同时可获得一个大的IOOnm 阻带(峰值反射率为95%及以上)，可以有效反射向衬底方向出射的发光，从而提高LED器件的光提取效率。另外通过对内置DBR-LED和传统LED的TEM对比观察，DBR可以明显降低穿透位错，改善晶体质量，使光输出功率比传统的LED高出约10%。在正向电流为20mA条件下，PDBR-LED的光输出功率要比传统的LED高出近39%。本发明涉及的DBR巧妙地采用截面为七边形的柱状结构，其尺寸大小、空间有规律的间隔排布尺寸，都是经过精心设计的， 实验证明有利于进一步提高LED的出光效率。本发明将两种最新技术有机结合一起，在改善晶体质量的同时，有效防止光的“逃逸”，大大增强了光提取率，提高了光输出效率。


图1为本发明一种近紫外LED器件结构示意图2-5是为本发明中制备内置空气间隙结构的步骤示意图； 图6是DBR的多层介电层膜的尺寸、形状、空间排布图。图中
I-P 电极、2—ITO 透明导电层、3—p-GaN 接触层、4一p-AlGaN 包覆层、5—InGaN/AlGaN 多重量子阱有源层、6—n-GaN缓冲层、7—η电极、8—Si02/SiN4多层介电层膜(DBR)、9一未掺杂GaN成核层、10—空气间隙结构、11一未掺杂GaN成核层/低温AlN缓冲层、12 — GaN/ 蓝宝石衬底、11一未掺杂GaN/低温AlN层、12—蓝宝石衬底、13—S^2掩膜层。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。参照图1，本发明器件的最下层为蓝宝石衬底，蓝宝石衬低上为低温AlN缓冲层， 低温AlN缓冲层上为未掺杂GaN成核层，二者交界面处有空气间隙，GaN成核层上为η型GaN 缓冲层，二者交界面处为DBR(Si02/SiN4)多层介电层膜结构，η型GaN缓冲层上为hx(;ai_xN/ AlyGa1^yN组成的多量子阱有源区，多量子阱有源区上为ρ型AlGaN包覆层，包覆层上为ρ型 ^iN接触层。本发明器件的制作包括材料生长和器件制作两个步骤。参照图1，本发明的材料生长步骤如下
步骤1，在蓝宝石基片上，利用MOCVD工艺，生长低温AlN缓冲层。将衬底温度降低为600° C，保持生长压力40Torr，氢气流量为1500SCCm，氨气流量为1500SCCm，向反应室通入流量为28 μ mol/min的铝源，生长厚度为30nm的低温AlN 缓冲层。步骤2，低温AlN缓冲层上，生长高温GaN本征层。将生长温度升高到1300°C，保持生长压力40Torr，氢气流量为1500sCCm，氨气流量为1500SCCm，向反应室通入流量为28 μ mol/min的镓源，生长厚度为4. Oum的高温GaN 本征层。步骤3，参照图2-5，采用PECVD设备淀积厚度约为4. Oum的SW2层作为刻蚀掩模层。对样片甩正胶，转速为5000r/min，时间为6min，然后再在温度为90°C的烘箱中烘15min，通过标准的光刻和氢氟酸湿法刻蚀过程，在SW2层上刻蚀出直径为3um，间距为 12um的周期性分布凹孔图案，见图2。接着采用ICP工艺对GaN外延层进行刻蚀以露出AlN 缓冲层，刻蚀时采用的ICP功率为100W，偏压为110V，压力为12Torr，刻蚀时间为400s ；见图3。然后将晶圆浸入到热的磷酸溶液(170° C)中，进行Smin的晶体湿法刻蚀，该湿法刻蚀过程包括在AlN缓冲层选择性横向刻蚀过程和在GaN层上自下而上的N面晶体刻蚀过
程，这样最终就会形成稳定的GaN层晶体刻蚀面(1() 1)，见图4。接着采用丙酮去除刻蚀
后的正胶，然后在BOE中浸泡Imin去除SiO2掩膜，最后用去离子水清洗干净并用氮气吹干， 除去刻蚀后的掩摸层。步骤4，刻蚀的本征层(步骤3后最终获得样品)上，生长GaN成核层。
外延生长之前，芯片先在1150° C氢气氛围下预处理以去除表面污染，然后 500° C下进行30nmGaN成核层的生长，保持生长压力40Torr，氢气流量为1500sCCm，氨气流量为1500sccm，向反应室通入流量为^ymol/min的镓源。GaN外延层在(OOOl)GaN面顶部通过一高质量的横向生长过程，在凹孔的顶部表面生长并愈合，这样就得到封闭的锥形空气间隙结构，见图5。步骤5，将芯片取出，在GaN模板上制备出PDBR掩膜，采用光刻技术对光刻胶进行图形化，刻蚀出空间规律排布的七边形，刻蚀至露出GaN层为止，而且图形的对角线长度为 3um,相邻图形之间的间距为6um。接着在原位光学反射监测下使用电子束蒸发进行S^2与 SiN4介电多层膜DBR掩膜的交替循环沉积，循环次数为3，而每层SW2与SiN4厚度分别为 68um和44um。然后对光刻胶进行剥离，去离子水清洗、烘干，即可得到PDBR介电多层膜，见图6。图形的宽度/对角线长度和相邻图形之间的间距的值非常关键，二者的值太大、太小或者二者比例的不协调都会影响GaN晶体薄膜的横向外延生长质量，进而影响GaN外延薄膜的晶体质量和GaN基LED的出光效率。步骤6，采用MOCVD系统，进行外延薄膜的生长。在外延层生长之前，升温至1150° C，在氢气氛围下再次对GaN模板的PDBR掩膜进行处理，以去除之前进程中的残留污染物。然后在PDBR掩模板上生长一个η型GaN层，生长温度保持在1150°C，保持生长压力40Torr，氢气流量为1500sCCm，氨气流量1500sCCm， 向反在室同时通入流量为40μπιΟ1/π η的镓源以及1-3μπι01/π η的Si源，生长厚度为 4. 5um的Si掺杂的GaN层。步骤7，η型GaN层上，生长hGaN/AlGaN多量子阱有源区。生长温度保持在1150°C，保持生长压力40Torr，氢气流量为1500sCCm，氨气流量 1500sccm,向反应室同时进入流量为65 μ mol/min的铟源、65 μ mol/min的铝源和80 μ mol/ min的镓源，进行八个周期hGaN/AWaN多量子阱有源层的生长。步骤8，多量子阱有源层上，生长ρ型AKiaN层。生长温度保持在1150°C，保持生长压力40Torr，氢气流量为1500sCCm，氨气流量1500sccm，向反应室同时进入流量为80 μ mol/min的铝源、120 μ mol/min的镓源以及 3-5 μ mol/min的Mg源，生长一个30nm厚的ρ型AlGaN =Mg包覆层。步骤9，在所述的ρ型AlGaN=Mg包覆层上，生长ρ型GaN接触层。生长温度保持在950°C，保持生长压力40Torr，氢气流量为1500sCCm，氨气流量 1500sccm,向反应室同时通入流量为65 μ mol/min的镓源，以及3-5 μ mol/min的Mg源，生长厚度为0. 2um的P型GaN =Mg接触层。参照图1，本发明的器件制作步骤如下
第一步，在P型GaN接触层上采用ICP或者RIE工艺刻蚀台面至η型GaN层。采用PECVD设备淀积厚度约为300nm的SW2层来作为刻蚀掩模层。由于对AlGaN 材料的刻蚀速率较慢，增加该步骤是为了在样片上形成S^2和光刻胶共同起作用的双层掩模图形，更有利于保护未刻蚀区域表面；对样片甩正胶，转速为5000r/min，时间为45s，然后再在温度为90°C的烘箱中烘15min，通过光刻以及显影形成刻蚀所需的图形；采用ICP干法刻蚀，形成台面，刻蚀时采用的ICP功率为100W，偏压为110V，压力为12Torr，刻蚀时间为400s;采用丙酮去除刻蚀后的正胶，然后在BOE中浸泡Imin去除SiO2掩膜，最后用去离子水清洗干净并用氮气吹干，除去刻蚀后的掩摸层。 第二步，在η型GaN层上光刻出η型电极的图形，采用电子束蒸发工艺，在电极图形区蒸发η型欧姆接触金属，形成η型电极。为了更好地剥离金属，首先在样片上甩黏附剂，转速为8000r/min，时间为30s，在温度为160°C的高温烘箱中烘20min ；然后再在该样品上甩正胶，转速为5000r/min，时间为45s，最后在温度为80°C的高温烘箱中烘lOmin，光刻获得η型电极图形；采用等离子体去胶机去除图形区未显影干净的光刻胶薄层，该步骤大大提高了剥离的成品率，而后采用电子束蒸发设备淀积Ti/Al/Ti/Au四层金属；在丙酮中浸泡40min以上后进行超声处理，然后用氮气吹干。将样片放入到快速退火炉中，首先向退火炉内通入氮气IOmin左右，然后在氮气气氛，温度为850°C条件下进行40s的高温退火， 形成η型电极。 第三步，在ρ型GaN层采用电子束蒸发工艺蒸镀一透明导电层(ΙΤΟ)，然后在其上光刻出P型电极的图形，同样采用电子束蒸发工艺，在电极图形区蒸发P型欧姆接触金属， 形成P型电极，完成器件制作。
具体操作为光刻出ρ型电极的图形，然后用电子束蒸发工艺，在电极图形区蒸发P型欧姆接触金属，形成P型电极。首先在样片上甩黏附剂，甩胶台的转速为8000r/min，时间为 30s，将其放入温度为160°C的高温烘箱中烘20min ；之后再在该样片上甩正胶，甩胶台的转速为5000r/min，时间为45s，放入温度为80°C的高温烘箱中烘lOmin，光刻获得ρ型电极图形；采用等离子体去胶机去除图形区未显影干净的光刻胶薄层，在P型电极图形上采用电子束蒸发设备蒸发Ti/Au两层金属来作为ρ型电极；将进行上述处理的样片放入丙酮中浸泡20min以上后进行超声处理，然后用氮气吹干，之后再将该样片放入到快速退火炉中，在氮气气氛下，温度为560°C条件下进行IOmin的高温退火，形成P型电极，完成器件制作。
权利要求
1.一种近紫外LED器件，器件结构包括衬底以及依次层叠于衬底上的低温AlN缓冲层、 非掺杂本征GaN层、η型GaN缓冲层、hGaN/AWaN多量子阱有源区、ρ型AlGaN包覆层、ρ 型GaN接触层、透明导电层、金属电极，其特征在于所述器件结构的衬底和hGaN/AWaN多量子阱有源区之间包括空气间隙层和具有图案结构的DBR反射层这两层结构；空气间隙层由光刻和刻蚀制备，可以提高LED器件的光提取效率，而该DBR反射层具有图案结构，由两种折射率不同的材料周期交替生长形成，该DBR反射层同时具有降低穿透位错和提高发光提取效率的作用。
2.根据权利要求1所述的紫外LED器件，其特征在于首先在衬底上依次生长低温缓冲层和未掺杂的GaN本征层；在该GaN本征层上制备锥形空气间隙结构，再继续生长GaN本征层，形成完全愈合平整的GaN本征层；然后在该GaN本征层上制备具有图案结构的DBR反射层，并在该图案结构的DBR反射层上继续生长GaN本征层，再次形成完全愈合平整的GaN 本征层；在完全愈合平整的GaN本征层上生长η型GaN层，并在其上依次进行hGaN/AWaN 多量子阱有源区、P型AlGaN包覆层、ρ型GaN接触层的生长。
3.根据权利要求2所述的紫外LED器件，其特征在于所述的锥形空气间隙结构的制备过程如下首先在GaN本征层上经过标准的光刻过程，得到周期性排布的SW2掩膜图案和空洞，然后采用ICP对GaN外延层进行刻蚀以露出AlN缓冲层；然后对晶圆进行晶体湿法刻蚀，得到圆台形空洞，最后去除SW2掩膜层；再继续生长GaN本征层GaN外延层从上述顶部GaN面开始横向生长，并逐渐使空洞的顶端连接愈合，得到锥形封闭空气间隙。
4.根据权利要求1所述的紫外LED器件，其特征在于所述的图案结构DBR反射层的 DBR介质层的图案形状为七边形，DBR反射层由多个周期的SW2与SiN4交替形成DBR反射层。
5.根据权利要求1所述的紫外LED器件的制造方法，其步骤I.材料生长步骤1)在衬底上，利用MOCVD工艺，依次生长低温AlN缓冲层、未掺杂GaN层，然后利用 PECVD系统在未掺杂GaN层上沉积一 SW2层作掩膜层；2)掩膜层的干法-湿法刻蚀过程经过标准的光刻过程和HF溶液湿法刻蚀过程，得到周期性排布的SiA掩膜图案和空洞，空洞的直径为3um，间隔为12um，然后采用ICP对GaN 外延层进行刻蚀以露出AlN缓冲层；采用热磷酸溶液对晶圆进行晶体湿法刻蚀，得到圆台形空洞，最后去除S^2掩膜层；3)GaN外延层从上述顶部GaN面开始横向生长，并逐渐使空洞的顶端连接愈合，得到锥形封闭空气间隙，然后进行GaN成核层的生长和η型GaN型缓冲层的生长，接着在图形化光刻胶上采用电子束蒸发沉积DBR介电多层膜，然后依次对光刻胶进行剥离、去除残留物，最后进行η型GaN层、InGaN/AlGaN多量子阱有源区、ρ型AlGaN、P型GaN接触层的生长；II .器件制作步骤1)蒸发ΙΤ0，通过光刻，腐蚀工艺，将划片道和N区的ITO去除，保留发光区的ITO；2)通过ICP刻蚀，刻蚀划片道和N区的P型GaN至露出N型GaN；3)在N 型 GaN 上蒸发 Ti (200nm) /Al (600nm) /Ti (200nm) /Au (200nm)，作为 N 压焊点，并通过退火和N型GaN形成稳定的欧姆接触；4)在ITO上蒸发Ti(IOOnm)/Au (300nm)，作为P压焊点，完成器件制作。
全文摘要
本发明公开了一种InGaN/AlGaN基近紫外LED器件的制造方法,该器件的主要特点是在器件的底层结构中采用嵌入锥形空气间隙结构和图案化内置DBR等技术以提高器件的发光效率。图案化内置DBR能够阻断穿透位错的延伸，从而大大降低了外延层中扩展位错的密度，提高了外延薄膜的晶体质量；同时DBR反射层结构特有高反射率性质，再加上底层特别设计的空气间隙结构，可以对射向衬底的光进行多次反射和散射回上表面，大大提高了LED的出光效率。
文档编号H01L33/00GK102368526SQ20111033065
公开日2012年3月7日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者刘榕, 徐瑾, 王江波, 魏世祯 申请人:华灿光电股份有限公司