专利名称：铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件及其光吸收层的制备方法
铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件及其光吸收层的制备方法
技术领域：
本发明涉太阳能电池技术，特别是涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件及其光吸收层的制备方法。
背景技术：
研究发现，铜铟镓硒薄膜太阳能电池的铜铟镓硒光吸收层的禁带宽度呈V型分布时能有效的改善光伏电池器件的电学性质，相对于平坦的能带分布或者单向的能带分布情形，具有V型双梯度结构的铜铟镓硒半导体薄膜可以在保证较好电流收集效率的情况下提升开路电压。但具有V型分布的能带结构的太阳能电池，由于其光吸收层的能带具有很宽的分布，从而导致其在长波段的吸收边不陡峭，对截止能量附近的长波光子吸收不充分，即使增加光吸收层厚度也不能很好地改善这个性能。传统的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备是通过台阶式蒸发方法制备铜铟镓硒薄膜，第一步是在相对较低的衬底温度下，同时蒸发铟镓硒三种物质，第二步再在较高的衬底温度下蒸发铜和硒，第三步再次同时蒸发铟镓硒三种物质。通过控制三个阶段中蒸发的元素之间的比例和工艺时间，并通过较高衬底温度下的元素扩散，来粗略地实现铜铟镓硒薄膜的V型禁带宽度分布的双梯度带隙。这种三步共蒸法的过程控制比较复杂，而且在蒸发过程中没有精确控制各物质之间的比例，这种制备方法不能精确地实现理论设计的能带结构，从而影响铜铟镓硒薄膜太阳能电池的电学性质。
发明内容基于此，有必要提供一种光吸收率高和电学性质优良的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件。进一步，提供上述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法。一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件，包括依次叠合的衬底、背电极层、光吸收层、 缓冲层、窗口层、透明电极层和金属栅电极层，所述光吸收层的禁带宽度在厚度方向上呈中间平、两侧逐渐升高的梯形分布。在优选的实施例中，所述光吸收层包括依次叠合的第一光吸收层、第二光吸收层和第三光吸收层，其中所述第三光吸收层远离所述第二光吸收层的一侧为太阳光的入光所述第一光吸收层中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近所述第二光吸收层的一侧沿垂直所述第一光吸收层的方向至所述第一光吸收层的另一侧由0. 2逐渐并均勻地增加至0. 4 ；所述第二光吸吸收层中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近所述第三光吸收层的一侧沿着垂直所述第二光吸收层的方向至所述第二光吸收层的另一侧保持0. 2 不变；所述第三光吸收层中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自入光面沿着垂直所述第三光吸收层的方向至所述第三光吸收层靠近所述第二光吸收层的一侧由0.3逐渐并均勻地减少至0.2。在优选的实施例中，所述第一光吸收层、第二光吸收层和第三光吸收层中， 硒(铟+镓)铜的质量比为2 1 1。在优选的实施例中，所述光吸收层的厚度为2 2. 8微米。在优选的实施例中，所述第一光吸收层的厚度为1000 1500纳米，所述第二光吸收层的厚度为500 1000纳米，所述第三光吸收层的厚度为500 800纳米。一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，将衬底维持在450 600°C，将铜铟镓硒四种物质分别在不同的温度下同时蒸发；蒸发过程包括以下三个阶段， 其中在三个阶段中，铜的蒸发温度始终保持1300 1500°C之间，硒的蒸发温度始终保持 200 300°C之间第一阶段在8 10分钟的时间内，开始时铟的蒸发温度在800 1000°C之间， 然后逐渐并均勻地升高20 30°C;开始时镓的蒸发温度在900 1100°C之间，然后逐渐并均勻地降低20 30°C，以形成第一光吸收层；第二阶段第一阶段结束后，保持铟和镓的蒸发温度不变，蒸发8 10分钟形成第二光吸收层；第三阶段第二阶段结束后，在2 4分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高10°c，同时逐渐并均勻地将铟的蒸发温度降低10°c，以形成第三光吸收层，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层。在优选的实施例中，在所述三个蒸发阶段中，铜的蒸发量与铟和镓的蒸发量之和的比值为0.8 0.95。在优选的实施例中，蒸发过程中，分别实时监测铜、铟、镓和硒四种蒸发源的蒸发温度并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度，同时分别实时监测衬底上的铜、铟、镓和硒四种元素的蒸发量并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度。一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，首先将衬底加热并维持在450 600°C之间并固定在某一个温度，然后将铜铟镓硒四种物质分别在不同的温度下同时蒸发；蒸发过程包括以下三个阶段，其中在三个阶段中，铜的蒸发温度始终保持 1300 1500°C之间，硒的蒸发温度始终保持不变，在200 300°C之间，铟的蒸发温度始终保持不变，在800 1000°C之间第一阶段在8 10分钟的时间内，首先镓的蒸发温度从900 1100°C之间的某一个温度开始，并逐渐均勻地降低30 50°C，以形成第一光吸收层；第二阶段第一阶段结束后，保持镓的蒸发温度不变，蒸发8 10分钟形成第二光吸收层；第三阶段第二阶段结束后，在2 4分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高15 30°C，以成第三光吸收层，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层。在优选的实施例中，在所述三个阶段中，铜的蒸发量与铟和镓的蒸发量之和的比值为0. 8 0. 95。在优选的实施例中，蒸发过程中，分别实时监测铜、铟、镓和硒四种蒸发源的蒸发温度并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度，同时分别实时监测衬底上的铜、铟、镓和硒四种元素的蒸发量并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度。上述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件，其光吸收层的禁带宽度呈梯形分布，这种梯形禁带结构能够在更大的光谱范围内吸收太阳光以便能够保证光吸收层更充分地吸收太阳能，从而可以带来更高的光吸收率，这种梯形禁带结构产生向光吸收层两侧变化的电势差，能够在保证短路电流的同时有效提高太阳能电池的开路电压，使得铜铟镓硒薄膜太阳能电池获得较高的光吸收率和优良的电学性质。上述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，通过在蒸发过程中主动控制( 和^的比例，一次连续蒸发获得上述铜铟镓硒半导体薄膜光吸收层，工艺简单，质量稳定。
图1为一实施方式的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的结构示意图；图2为图1所示的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层中不同区域的Ga/ (In+Ga)分布图；图3为理想情况下铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层中(ia/an+Ga)的质量比与其半导体禁带宽度的关系图；图4为图1所示的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的禁带结构示意图；图5为图1所示的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件与传统的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光收集曲线；图6为一实施方式的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法中的蒸发工艺流程图；图7为铟和镓元素的蒸发速率图；图8为另一实施方式的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法中的蒸发工艺流程图。
具体实施方式以下通过具体的实施方式对上述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件及其光吸收层的制备方法进一步阐述。请参阅图1，一实施方式的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100，包括依次叠合的衬底10、背电极层20、光吸收层30、缓冲层40、窗口层50、透明电极层60和金属栅电极层70。衬底10可以为常规薄膜太阳能电池常用的衬底，如钠钙玻璃衬底或其他柔性材料衬底(金属不锈钢箔、钛箔和聚酰亚胺等)。在本实施例，衬底10为钠钙玻璃。背电极层20为钼背电极层，可采用磁控溅射的方法在衬底10上沉积钼而成。缓冲层40可为CdS(Cadmium sulfide，硫化镉)缓冲层。缓冲层40用于减缓光吸收层30和窗口层50之间晶格匹配不好而影响电池输出性能的问题，同时能有效地阻止窗口层50制备过程中对光吸收层30的损伤，可消除由此引起的电池短路现象。窗口层50可以为氧化锌层。窗口层50用于防止铜铟镓硒薄膜太阳能电池发电时， 因漏电问题导致器件性能下降。透明电极层60可以为掺杂铝的氧化锌层。
金属栅电极层70可以采用铝或铝和镍的合金制成，可采用电子束蒸发法制备。光吸收层30包括依次叠合的第一光吸收层32、第二光吸收层34和第三光吸收层 36。第一光吸收层32紧靠背电极层20，第三光吸收层36紧靠缓冲层40。第三光吸收层36 远离第二光吸收层34的一侧为太阳光的入光面。第一光吸收层32中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第二光吸收层 34 一侧沿垂直所述第一光吸收层的方向至所述第一光吸收层的另一侧由0. 2逐渐并均勻地增加至0. 4 ；第二光吸收层34中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第三光吸收层36的一侧沿着垂直第二光吸收层34的方向至第二光吸收层34的另一侧保持0. 2不变；第三光吸收层36中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自入光面沿着垂直第三光吸收层36的方向至第三光吸收层36靠近所述第二光吸收层34的一侧由0. 3逐渐并均勻地减少至0.2，使得在光吸收层30中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值呈梯形分布，如图 2所示。第一光吸收层32的厚度为1000 1500纳米，第二光吸收层34的厚度为500 1000纳米，第三光吸收层36的厚度为500 800纳米。第一光吸收层、第二光吸收层和第三光吸收层中，硒(铟+镓)铜的质量比大约为2:1:1。一般情况下，铜铟镓硒薄膜中镓的质量与镓和铟的质量之和的比值与半导体能级势垒的关系如图3所示。当镓的质量为0，即铜铟硒薄膜的能级为1. 04电子伏；当铟的质量为0，即铜镓硒薄膜的能级为1. 68电子伏。理想情况下，随着镓的质量在铜铟镓硒薄膜中比例的增加，铜铟镓硒薄膜的禁带宽度呈线性上升。所以当铜铟镓硒薄膜光吸收层中不同区域内镓的质量与镓和铟的质量之和的比值(Ga/(Ga+L·!))不同时，铜铟镓硒薄膜光吸收层中就会有变化的禁带宽度分布。(Ga/(Ga+L·!))高的区域，带隙宽；(Ga/(Ga+h))低的区域，带隙窄。所以，光吸收层30中(Ga/ (Ga+In))的数值呈梯形分布使得光吸收层30的禁带呈梯形结构，如图4所示。太阳能电池利用半导体材料的光电效应把入射的太阳能转换成电能，为了提高光电转换效率首先要提高太阳能电池的光吸收率。本发明的这种梯形禁带宽度分布铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100能够在更大的光谱范围内吸收太阳光，能够保证对太阳光谱的更加充分吸收，从而使得铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100具有更高的光吸收率。请参阅图4，能级Egl决定了最终铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的开路电压， 光吸收层30中产生的有效的光生载流子决定了最终铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的短路电流。不同的禁带能级，能针对不同光谱的吸收，从而扩大了对太阳光谱的吸收范围。 同时，由于处在较低的禁带宽度的光吸收层的厚度增加了，导致截止波长附近的光吸收更加充分，从而整体上提高了铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的光电转换效率。请参阅图5，当光的波长在800纳米以上时，具有梯形禁带分布的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的光收集效率高于传统的具有V形禁带分布的铜铟镓硒薄膜太阳能电池。一般的，透射光的强度It和入射光的强度I。之间具有如下的关系。It=Ioe_ad
上述e_ad是透射率，其中d为光吸收层的厚度，α是吸收系数。由上式可见，当厚度d增加时，透射光的强度呈指数级别迅速下降，使得光的收集效率大大提高。但当光吸收层的厚度d增加时，会增加铜铟镓硒薄膜太阳能电池的成本。优选的，光吸收层30的厚度为2 2. 8微米。上述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的光吸收层30的禁带宽度在厚度方向上中间平、两侧逐渐升高的梯形分布，这种梯形禁带结构产生向光吸收层30两侧变化的电势差，这种电势分布既可以保留V型能带分布的优点，也就是能够将光产生载流离子驱离高复合区域，如背电极层20和光吸收层30的界面，从而能够在保证短路电流的同时有效提高铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的开路电压，又同时改善了铜铟镓硒薄膜对截止能量附近的长波光子的吸收特性，从而进一步提高了器件的量子效率。传统V型能带器件和我们提出的梯形结构器件对光波响应的量子效率曲线如图5所示，图中曲线A和曲线B之间围成的部分就是新结构相对于V型结构增加的效率部分。—种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，首先将衬底维持在 450 600°C，然后将铜铟镓硒四种物质分别在不同的温度下同时蒸发；蒸发过程包括三个阶段，其中在三个阶段中，铜的蒸发温度始终保持1300 1500°C之间，硒的蒸发温度始终保持200 300°C之间。蒸发过程中，将Cu/ (In+Ga)的蒸发量的比值控制在0. 8 0. 95之间。Cu/ (In+Ga) 的蒸发量的比值控制在0. 8 0. 95有利于铜铟镓硒薄膜的生长。通过控制适当的铜的蒸发量来控制衬底上已沉积的各种元素的相互反应和扩散，以实现最优化的梯度带隙结构。请参阅图6，蒸发过程包括以下三个阶段第一阶段(0 tl)在8 10分钟的时间内，开始时铟的蒸发温度由800 1000°C之间，然后逐渐并均勻地升高20 30°C ；开始时镓的蒸发温度在900 1100°C之间，然后逐渐并均勻地降低20 30°C，以形成第一光吸收层。第一阶段中，通过控制铟和镓的蒸发温度而控制初始(ia/an+Ga)的值为0.4，然后铟的蒸发量逐渐提高，使得沉积的铟的质量逐渐增多；镓的蒸发量逐渐降低，使得沉积的镓的质量逐渐减少，从而使得第一光吸收层中，Ga/dn+Ga)逐渐降低至0. 2。第二阶段(tl t2)第一阶段结束后，保持铟和镓的蒸发温度不变，蒸发8 10 分钟形成第二光吸收层。第二阶段中，铟和镓的蒸发温度保持不变，使得第二光吸收层中fe/an+Ga)保持不变，即为0.2。第三阶段(t2 t3)第二阶段结束后，在2 4分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高10 12°C左右，同时逐渐并均勻地将铟的蒸发温度降低10 12°C左右， 以形成第三光吸收层，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层。第三阶段中，铟的蒸发量逐渐降低，使得沉积的铟的质量逐渐减少，镓的蒸发量逐渐提高，使得沉积的镓的质量逐渐增加，Ga/(In+Ga)逐渐提高到0. 3。通过上述连续地蒸发沉积制备铜铟镓硒薄膜，控制铟和镓在薄膜中不同位置的不同比例来实现fe/an+Ga)的梯度分布。铜铟镓铟四种物质沉积在衬底上后，通过四种物质相互反应生成Cu(InGa)^52薄膜，即铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层。由于铜铟镓硒在蒸发的过程中同时反应生成了半导体薄膜，所以( 和h在薄膜中的扩散比较小，所以最终能够获得预设的梯形能带结构。第一光吸收层中，自入光面的一侧沿垂直第一光吸收层方向至靠近背电极层的一 W, Ga/(In+Ga)由0. 2逐渐增大至0. 4。第二光吸收层中，自靠近第三光吸收层的一侧沿着垂直第二光吸收层的方向至所述第二光吸收层的另一侧fe/an+Ga)保持0. 2不变。第三光吸收层中，自入光面的一侧沿垂直第三吸光层的方向至靠近第二光吸收层的一侧，Ga/ (In+Ga)由0. 3逐渐降低至0. 2。这种蒸发沉积的方法使得光吸收层中，自入光面沿垂直光吸收层方向自靠近背电极层的一侧，Ga/(In+Ga)呈梯形分布。上述制备方法由分子束外延四源共蒸系统完成，首先将已沉积钼电极的衬底放入系统中，将铜、铟、镓和硒四个束源炉升温至蒸发温度，同时加热衬底至需要温度，然后根据需要打开铜、铟、镓和硒四个蒸发束源炉的挡板开始沉积铜铟镓硒薄膜光吸收层。这种制备方法通过在制膜过程中控制蒸发源的温度来控制蒸发速率，从而控制光吸收层中不同物质的比例。请参阅图7，铟的原子序号为49，熔点157°C，沸点2000°C，在大约550 1250°C 之间具有近似线性关系。实践中，当铟的蒸发源被加热到800 1000°C之间的某一个温度时，当蒸发源的温度变化约70°C时，真空度从1. IXlO-4变化到3. 6 X 10_4，这意味着蒸发量有近似3倍的变化，完全可以满足对铟的蒸发量的控制的要求。请再次参阅图7，镓的原子序号31，熔点30°C，沸点M00°C，在大约650 1450°C 之间具有近似线性的关系。实践中，当镓的蒸发源被加热到900 1100°C之间的某一个温度时，当蒸发源的温度变化约40°C时，真空度从1. 4X ΙΟ"4变化到2. IX 10_4，这意味着蒸发量有近似2倍的变化，可以满足对镓的蒸发量的控制的要求。铟原子和镓原子的迁移能力和结合能力不同，一般情况下，在铜铟镓硒光吸收层中，铟的迁移能力比镓强，更有利于扩散，其在光吸收层中的扩散性能比镓好。在铜铟镓硒光吸收层的制备过程中，利用铟和镓的浓度梯度与它们扩散系数的不同，当fe/an+Ga)比值在光吸收层两侧高，中间低且形成水平段，就产生了梯度带隙。蒸发过程中，硒的蒸发温度始终保持200 300°C并使硒的蒸发量保持过量，使得铜铟镓硒薄膜的生成反应在硒蒸汽的氛围中进行，有利于铜铟镓硒化合物的生长。蒸发过程中，铜铟镓硒四种元素分别采用独立加热控制部件，以便能很好地控制铜铟镓硒四种元素的蒸发温度，从而精确地控制其蒸发速率，获得需要的铜与铟镓的量的比例，以及铟镓之间的量的比例。其中加热电源可以采用PIDbroportional-integral-de rivative controller,比例积分微商控制器)温度反馈系统，蒸发装置可以采用MBE (分子束外延)束源炉、线性蒸发器或蒸发舟。在沉积过程中，为了能更精确控制铟和镓的含量，始终监测铜铟镓硒四个蒸发源的蒸发速流，以便能随时根据监测数据调整蒸发源的温度从而实现蒸发速率的调整以精确控制沉积速度变化，实现生长的铜铟镓硒薄膜中不同元素之间的比例。本实施方式中采用束流真空规进行实时监测。铟和镓的蒸发量的变化，通过调整蒸发源的温度实现，从而控制蒸发速率。但由于蒸发源的热源机制的影响，当加热电源调整的时候，束源炉的温度变化要滞后一个时间段才能稳定在新的温度上，蒸发速率也往往要滞后一个时间段才能体现出来，为了能够更精确地调整蒸发速率，所以蒸发过程还实时测定束源炉的蒸发量，实时监控不同的元素的蒸汽浓度，根据蒸汽浓度来反馈控制蒸发源的加热电源，从而控制沉积速度的变化，实现生长的薄膜中不同的元素之间的比例。在本实施方式中，采用共振吸收法实时测定束源炉的蒸友里。在蒸发过程中，还可以实时测量在衬底上(ia/an+Ga)的沉积比例，并即时反馈到相应的铟和镓元素的蒸发控制系统的束源加热电源，用于调节铟和镓的蒸发温度。这样能够避免环境扰动对蒸发沉积比例的影响，重复性好。可采用速流规、晶体振荡器、光谱仪和电子反馈能谱等实时监控系统实时测量在衬底上fe/an+Ga)的沉积比例，并及时反馈到相应的铟和镓元素的蒸发控制系统的束源加热电源，用于调节铟和镓的蒸发温度。这样能避免环境扰动对蒸发沉积比例的影响，重复性好。在蒸发沉积过程中，衬底的温度对铜铟镓硒薄膜的质量存在一定的影响。在本实施方式中，衬底的温度维持在450 600°C，有利于形成较大的铜铟镓硒结晶颗粒，使得光吸收层的表面较为平整，与钼背电极层有良好的附着性，与Cds缓冲层的结合性也较好。整个蒸发过程中，衬底的温度保持不变，蒸发过程不依赖于衬底温度，简化了工艺参数的相互关系，有利于提高产品的成品率。上述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，通过调节铟和镓的蒸发源的温度实现，这种双源调节的方式比较灵活，易于精确控制fe/an+Ga)。另一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，首先将衬底维持在450 600°C之间并固定在某一个温度，然后将铜铟镓硒四种物质分别在不同的温度下同时蒸发；蒸发过程包括三个阶段，其中在三个阶段中，铜的蒸发温度始终保持不变，在 1300 1500°C之间，硒的蒸发温度始终保持不变，在200 300°C之间，铟的蒸发温度始终保持不变，在800 1000°C之间。请参阅图8，蒸发过程分为以下三个阶段第一阶段(0 tl)在8 10分钟的时间内，镓的蒸发温度从900 1100°C之间的某一个温度开始，并逐渐均勻地降低30 50°C，以形成第第一光吸收层。第一阶段中，通过控制铟和镓的蒸发温度而控制初始fe/an+Ga)的值为0. 37， 然后镓的蒸发量逐渐降低，使得沉积的镓的质量逐渐减少，因铟的蒸发量保持不变，使( / (In+Ga)逐渐降低至0.2。第二阶段(tl t2)第一阶段结束后，保持镓的蒸发温度不变，蒸发8 10分钟形成第二光吸收层。第二阶段中，铟和镓的蒸发温度保持不变，使得第二光吸收层中(ia/an+Ga)保持不变，即为0.2。第三阶段(t2 t3):第二阶段结束后，在2 4分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高15 30°C，以成第三光吸收层，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层。第三阶段中，镓的蒸发量逐渐提高，使得沉积的镓的质量逐渐增加，Ga/ (In+Ga)逐渐提高至0. 35。第一光吸收层中，自入光方向沿垂直第一光吸收层方向至靠近背电极层的一侧， Ga/(In+Ga)由0. 2逐渐增大至0. 37。第二光吸收层中，自靠近第三光吸收层的一侧沿着垂直第二光吸收层的方向至所述第二光吸收层的另一侧fe/an+Ga)保持0. 2不变。第三光吸收层中，自入光面的一侧沿垂直第三吸光层的方向至靠近第二光吸收层的一侧，Ga/ (In+Ga)由0.35逐渐降低至0.2。这种分步蒸发沉积的方法使得光吸收层中，自入光面沿垂直光吸收层方向自靠近背电极层的一侧，Ga/(In+Ga)呈梯形分布。这种铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法，蒸发过程中铟的蒸发浓度保持不变，通过调节镓的蒸发温度实现光吸收层不同区域内fe/an+Ga)的不同比值。这种方法通过单源调控，蒸发过程中通过控制镓的蒸发温度分布蒸发沉积也能得到自入光面沿垂直光吸收层的方向至光吸收层远离入光面的一侧fe/an+Ga)呈梯形分布的光吸收层。这种单源控制的控制过程比较简单，易于控制。在这种制备方法中，铜的蒸发量与铟和镓的蒸发量之和的比值也为0. 8 0. 95， 以保证生成性能良好的P型半导体铜铟镓硒薄膜。同样，在这种制备方法中，为了能够精确控制铜铟镓硒四种元素的蒸发，在蒸发过程中，分别实时监测铜、铟、镓和硒四种蒸发源的蒸发温度并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度，同时，也分别实时监测衬底上的铜、铟、镓和硒四种元素的蒸发量并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度，从而也能够主动控制镓和铟的蒸发量，得到(Ga/ln+Ga)在厚度方向上中间平、两侧逐渐升高的梯形分布的光吸收层。上述两种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，采用四源共蒸发法并通过实时监控铟和镓蒸发源的蒸发量，并根据监控数据来控制和调整铟镓两种元素的蒸发速率以到达精确控制光吸收层中镓和铟的浓度的目的，使得镓的质量与镓和铟的质量之和的比值呈梯形分布，从而能够得到具有梯形禁带分布结构的光吸收层。这种制备方法简化了工艺参数的相互关系，有利于提高产品的成品率，且可控性好、重复性高，有利于大规模生产中的工艺控制。以下为具体实施例。实施例1(1)光吸收层30的制备将衬底10温度维持在450°C，然后将铜铟镓硒四种物质在不同温度下同时蒸发。 蒸发过程中，硒的蒸发温度始终保持在200°C，铜的蒸发温度始终保持在1300°C。蒸发过程中，铜的蒸发量与铟和镓的蒸发量之和的比值为0. 8。蒸发过程包括三个阶段第一阶段在10分钟的时间内，铟的蒸发温度由800°C逐渐并均勻地升高20°C，镓的蒸发温度由900°C逐渐并均勻地降低20°C，以形成第一光吸收层32。第一光吸收层32的厚度为1000纳米。第二阶段第一阶段结束后，保持铟蒸发温度为780°C和镓的蒸发温度为880°C不变，蒸发10分钟形成第二光吸收层34，第二光吸收层34的厚度为500纳米。第三阶段第二阶段结束后，在4分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高10°C，同时逐渐并均勻地将铟的蒸发温度降低10°c，以形成第三光吸收层36，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层30。第三光吸收层36的厚度为500纳米。(2)铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的制备准备合格的衬底10、在衬底10上依次生成背电极层20、光吸收层30、缓冲层40、 窗口层50、透明电极层60和金属栅电极层70，制成铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100。
在本实施例中，光吸收层30的厚度为2000纳米。第一光吸收层32中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第二光吸收层34—侧沿垂直第一光吸收层32的方向至第一光吸收层32的另一侧由0. 2逐渐并均勻地增加至0. 4 ；第二光吸吸收层34中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第三光吸收层36的一侧沿着垂直第二光吸收层34的方向至第二光吸收层34的另一侧保持0. 2不变；第三光吸收层36中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自入光面沿着垂直第三光吸收层36的方向至第三光吸收层36靠近第二光吸收层34的一侧由0. 3逐渐并均勻地减少至0. 2。实施例2(1)光吸收层30的制备将衬底10温度维持在600°C，然后将铜铟镓硒四种物质在不同温度下同时蒸发。 蒸发过程中，硒的蒸发温度始终保持在300°C，铜的蒸发温度始终保持在1500°C。蒸发过程中，铜的蒸发量与铟和镓的蒸发量之和的比值为0. 95。蒸发过程包括三个阶段第一阶段在8分钟的时间内，铟的蒸发温度由1000°C逐渐并均勻地升高30°C，镓的蒸发温度由1100°c逐渐并均勻地降低30°C，以形成第一光吸收层32。第一光吸收层32 的厚度为1500纳米。第二阶段第一阶段结束后，保持铟蒸发温度为1030°C和镓的蒸发温度为1070°C 不变，蒸发8分钟形成第二光吸收层34，第二光吸收层34的厚度为500纳米。第三阶段第二阶段结束后，在2分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高10°C，同时逐渐并均勻地将铟的蒸发温度降低10°C，以形成第三光吸收层36，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层30。第三光吸收层36的厚度为800纳米。(2)铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的制备准备合格的钠钙玻璃衬底10、在衬底10上依次沉积和制作背电极层20、光吸收层 30、缓冲层40、窗口层50、透明电极层60和金属栅电极层70，制成铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100。在本实施例中，光吸收层30的厚度为观00纳米。第一光吸收层32中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第二光吸收层34—侧沿垂直第一光吸收层32的方向至第一光吸收层32的另一侧由0. 2逐渐并均勻地增加至0. 4 ；第二光吸吸收层34中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第三光吸收层36的一侧沿着垂直第二光吸收层34的方向至第二光吸收层34的另一侧保持0. 2不变；第三光吸收层36中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自入光面沿着垂直第三光吸收层36的方向至第三光吸收层36靠近第二光吸收层34的一侧由0. 3逐渐并均勻地减少至0. 2。实施例3(1)光吸收层30的制备将衬底10温度维持在450°C，然后将铜铟镓硒四种物质在不同温度下同时蒸发。 蒸发过程中，硒的蒸发温度始终保持在200°C，铜的蒸发温度始终保持在1300°C，铟的蒸发温度始终保持在800°C。蒸发过程中，铜的蒸发量与铟和镓的蒸发量之和的比值为0. 8。蒸发过程包括三个阶段第一阶段在10分钟的时间内，镓的蒸发温度由800°C逐渐并均勻地降低30°C，以
12形成第一光吸收层32。第一光吸收层32的厚度为1000纳米。第二阶段第一阶段结束后，保持镓的蒸发温度为770°C不变，蒸发10分钟形成第二光吸收层34，第二光吸收层34的厚度为500纳米。第三阶段第二阶段结束后，在4分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高15°C，以形成第三光吸收层36，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层30。第三光吸收层36的厚度为500纳米。(2)铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的制备准备合适的衬底10、在衬底10上依次制作背电极层20、光吸收层30、缓冲层40、 窗口层50、透明电极层60和金属栅电极层70，制成铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100。在本实施例中，光吸收层30的厚度为2000纳米。第一光吸收层32中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第二光吸收层34—侧沿垂直第一光吸收层32的方向至第一光吸收层32的另一侧由0. 2逐渐并均勻地增加至0. 37 ；第二光吸吸收层34中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第三光吸收层36的一侧沿着垂直第二光吸收层34 的方向至第二光吸收层34的另一侧保持0. 2不变；第三光吸收层36中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自入光面沿着垂直第三光吸收层36的方向至第三光吸收层36靠近第二光吸收层34的一侧由0. 35逐渐并均勻地减少至0. 2。实施例4(1)光吸收层30的制备将衬底10温度维持在600°C，然后将铜铟镓硒四种物质在不同温度下同时蒸发。 蒸发过程中，硒的蒸发温度始终保持在300°C，铜的蒸发温度始终保持在1500°C，铟的蒸发温度始终保持在1000°C。蒸发过程中，铜的蒸发量与铟和镓的蒸发量之和的比值为0. 95。蒸发过程包括三个阶段第一阶段在8分钟的时间内，镓的蒸发温度由1100°C逐渐并均勻地降低50°C，以形成第一光吸收层32。第一光吸收层32的厚度为1500纳米。第二阶段第一阶段结束后，保持镓的蒸发温度为1050°C不变，蒸发8分钟形成第二光吸收层34，第二光吸收层34的厚度为500纳米。第三阶段第二阶段结束后，在2分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高30°C，以形成第三光吸收层36，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层30。第三光吸收层36的厚度为800纳米。(2)铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件100的制备准备合格的衬底10，在衬底10上依次沉积和制作背电极层20、光吸收层30、缓冲层40、窗口层50、透明电极层60和金属栅电极层70，制成铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件 100。在本实施例中，光吸收层30的厚度为观00纳米。第一光吸收层32中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第二光吸收层34—侧沿垂直第一光吸收层32的方向至第一光吸收层32的另一侧由0. 2逐渐并均勻地增加至0. 37 ；第二光吸吸收层34中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近第三光吸收层36的一侧沿着垂直第二光吸收层34 的方向至第二光吸收层34的另一侧保持0. 2不变；第三光吸收层36中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自入光面沿着垂直第三光吸收层36的方向至第三光吸收层36靠近第二光吸收层34的一侧由0. 35逐渐并均勻地减少至0. 2。 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件，包括依次叠合的衬底、背电极层、光吸收层、缓冲层、窗口层、透明电极层和金属栅电极层，其特征在于，所述光吸收层的禁带宽度在厚度方向上呈中间平、两侧逐渐升高的梯形分布。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述光吸收层包括依次叠合的第一光吸收层、第二光吸收层和第三光吸收层，其中所述第三光吸收层远离所述第二光吸收层的一侧为太阳光的入光面；所述第一光吸收层中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近所述第二光吸收层的一侧沿垂直所述第一光吸收层的方向至所述第一光吸收层的另一侧由0. 2逐渐并均勻地增加至0. 4 ；所述第二光吸收层中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自靠近所述第三光吸收层的一侧沿着垂直所述第二光吸收层的方向至所述第二光吸收层的另一侧保持0. 2不变；所述第三光吸收层中，镓的质量与镓和铟的质量之和的比值自入光面沿着垂直所述第三光吸收层的方向至所述第三光吸收层靠近所述第二光吸收层的一侧由0.3逐渐并均勻地减少至0. 2。
3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述第一光吸收层、第二光吸收层和第三光吸收层中，硒(铟+镓)铜的质量比为2 1 1。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述光吸收层的厚度为2 2. 8微米。
5.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述第一光吸收层的厚度为1000 1500纳米，所述第二光吸收层的厚度为500 1000纳米，所述第三光吸收层的厚度为500 800纳米。
6.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，其特征在于，将衬底维持在450 600°C，将铜铟镓硒四种物质分别在不同的温度下同时蒸发；蒸发过程包括以下三个阶段，其中在三个阶段中，铜的蒸发温度始终保持1300 1500°C之间，硒的蒸发温度始终保持200 300°C之间第一阶段在8 10分钟的时间内，开始时铟的蒸发温度在800 1000°C之间，然后逐渐并均勻地升高20 30°C;开始时镓的蒸发温度在900 1100°C之间，然后逐渐并均勻地降低20 30°C，以形成第一光吸收层；第二阶段第一阶段结束后，保持铟和镓的蒸发温度不变，蒸发8 10分钟形成第二光吸收层；第三阶段第二阶段结束后，在2 4分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高10 12°C，同时逐渐并均勻地将铟的蒸发温度降低10 12°C，以形成第三光吸收层，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层。
7.根据权利要求6所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，其特征在于，在所述三个蒸发阶段中，铜的蒸发量与铟和镓的蒸发量之和的比值为0. 8 0. 95。
8.根据权利要求6或7所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法，其特征在于， 蒸发过程中，分别实时监测铜、铟、镓和硒四种蒸发源的蒸发温度并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度，同时分别实时监测衬底上的铜、铟、镓和硒四种元素的蒸发量并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度。
9.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，其特征在于，首先将衬底加热并维持在450 600°C之间并固定在某一个温度，然后将铜铟镓硒四种物质分别在不同的温度下同时蒸发；蒸发过程包括以下三个阶段，其中在三个阶段中，铜的蒸发温度始终保持在1300 1500°C之间，硒的蒸发温度始终保持在200 300°C之间，铟的蒸发温度始终保持在800 1000°C之间第一阶段在8 10分钟的时间内，首先镓的蒸发温度从900 1100°C之间的某一个温度开始，并逐渐均勻地降低30 50°C，以形成第一光吸收层；第二阶段第一阶段结束后，保持镓的蒸发温度不变，蒸发8 10分钟形成第二光吸收层；第三阶段第二阶段结束后，在2 4分钟的时间内，逐渐并均勻地将镓的蒸发温度升高15 30°C，以成第三光吸收层，最终得到所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层。
10.根据权利要求9所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法，其特征在于，在所述三个阶段中，铜的蒸发量与铟和镓的蒸发量之和的比值为0. 8 0. 95。
11.根据权利要求9或10所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法，其特征在于，蒸发过程中，分别实时监测铜、铟、镓和硒四种蒸发源的蒸发温度并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度，同时分别实时监测衬底上的铜、铟、镓和硒四种元素的蒸发量并通过监测结果反馈调节控制蒸发温度。
全文摘要
一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件，包括依次叠合的衬底、背电极层、光吸收层、缓冲层、窗口层、透明电极层和金属栅电极层，所述光吸收层的禁带宽度在厚度方向上呈中间平、两侧逐渐升高的梯形分布。这种梯形禁带结构能够在更大的光谱范围内吸收太阳光以保证光吸收层能更充分地吸收太阳能，从而可以提高光吸收率，同时梯形禁带结构产生向光吸收层两侧变化的电势差，能够同时保证短路电流和有效提高开路电压，使得铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件获得较高的光吸收率和优良的电学性质。此外，还提供两种铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的光吸收层的制备方法。
文档编号H01L31/0352GK102354711SQ201110331329
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者刘壮, 杨春雷, 肖旭东 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院, 香港中文大学