专利名称：钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
技术领域：
本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，属于一种锂电池正极材料制备方法，特别涉及一种磷酸铁锂电池正极材料制备方法。
背景技术：
目前，磷酸铁锂掺杂改性的研究现况磷酸铁锂LiFePCM因其无毒、对环境友好、 安全性高、原材料来源丰富、比容量高、循环性能稳定、价格低廉，具有170mAh/g的理论容量3. 5V的平稳放电平台，磷酸铁锂材料具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性，特别适用于动力电池。但它电阻率较大。由于磷酸铁锂，常温下，LiFePCM的动力学不好，倍率性能极差，国内外的研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子传输路径。掺杂是一类重要的材料改性方法。2002 年，麻省理工Chiang Yet-Ming教授等首次报道锂位掺杂改性可以大大提高Lii^ePCM电子电导率。他们在锂位进行高价金属离子(Mg2+、A13+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔体掺杂，电子电导率提高了 8个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能，特别是大电流性能，在21.5C(3225mA/g)的电流下放电，仍可得到60mAh/g的容量。掺杂碳碳具有优良的导电性能和较低的质量密度，加人少量的碳，一方面可以改善材料的导电性能，另一方面可以降低材料的粒径尺度。XXX研究了不同阶段掺人碳对材料电化学性能的影响。施志聪等"采用固相反应结合高速球磨法，合成正极材料Lii^eP04，实验表明LiFeP04具有 3. 4V的放电电压平台，首次放电容量达147mAh/g充放电循环100次后只衰减9. 5%。掺碳后的LiFeP04/C复合材料，颗粒形貌规则，为类球形，颗粒小，粒径分布均勾。碳分散于晶体颗粒之间，增强了颗粒之间的电导性。掺碳后的LiFePCM放电比容量和循环性能都得到显著改善。锂位掺杂LiFePCM糁杂是改善电化学性能的一种重要方法。锂位掺杂能够提高Lii^ePCM的电导率。谭显艳等"“采用煅烧法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂，掺入少量的Mg2+显著提高了材料的电导率，提高了 LiFePCM的电化学性能。掺杂后，LiFeP04 首次放电容量达135. 52mAh/g ；未掺杂的LiFePCM首次放电容量只有116. 25mAh/g。掺杂后的电导率得到了一定的提高。这是由于掺杂少量金属离子取代Li+位置，构成ρ型半导体，增加了材料的导电性。刘恒等‘采用改进的固相法制备了粒子微细、粒径分布均勻的 LiFeP04和LiO，98Mn，ο. o2LiFeP04化合物，掺杂少量有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物。因为Mn2+八面体配位半径小于狗2+，可以认为镁离子占据取代锂离子。结果显示材料中锂离子的充放电平台相对锂电极电位为3. 5V左右，初始放电容量超过160mAh/g，50次充放电循环后容量仅衰减5. 5%，表明该方法提高了比能量和循环稳定性。铁位惨杂锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率，但是由于掺杂原子会阻碍锂离子在一维通道中的扩散，因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。而铁位掺杂可以改善 LiFeP04的倍率充放电性能，提高循环性能。刘芳凌等“采用包裹碳提高其表面电子电导率，掺杂金属离子以提高其本体电子电导率。选取了离子半径接近而价态不同的4种金属离子Ca3+，Ti5+，Ta5+, M06+的！^位掺杂，掺杂后的样品晶胞体积均有减少，电子电导率比LWePCM的电子电导率提高了 4-6个数量级，并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少，电化学性能也明显改善。胡环宇等~采用高温固相反应法合成颗粒细小均勻的纳米级正极材料 Lii^ePCM，具有良好的容量循环性能，但其高倍率性能差。掺入少量的锰可降低材料的极化， 提高材料的高倍率性能。这主要是由于锰的掺杂增大了 LiFePCM的晶胞体积，更有利于锂的脱出，另外锰的掺杂导致了烧结过程产生晶体结构缺陷，提高了材料的电子导电性，从而使得材料的高倍率充放电性能有所改善。磷位糁杂磷位掺杂在理论上是可行的，但很少有单独进行磷位的掺杂。张玉荣等“研究了橄榄石结构Li2+2XTi2-XCuh (NbO) 2，通过Ti和 Cu取代P得到了电导率为1. 26X10-6S/cm-加，初始放电容量为805. 8mAh/g的正极材料。 该类材料具有较高的电导率，但是由于1 全部被Ti和Cu取代，，导致放电电压较低，而且循环性能差。磷位虽然在理论上可行，但研究相对较少。经检索，目前记载有关锂电池发明专利申请1043件、锂离子电池发明专利申请 2181件，其中有相当数量是有关掺杂的方法的。在理论上确认是锂位，还是铁位，还是磷位得到掺杂而起的作用，有关权威专家们，尚有各自不同的高见，还在不断地研究、探索。目前较为一致观点是，磷酸铁锂具有安全性好、无污染、循环性能稳定、比容量高和价格低廉等优点，但也存在导电性差和振实密度较低的缺点。导电性差是影响磷酸铁锂应用的最大因素，通过掺杂可将电导率提高，高倍率充放电性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰减的作用。掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能，已是公认的一种可行的方式。
发明内容
本发明的目的在于基于现有技术的磷酸铁锂正极材料(LiFePCM)的结构限制， 存在其导电性差和锂离子扩散系数低的不足，提出一种钡活化改善其性能的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法。本发明鉴于掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能，已是公认的一种可行的方式。根据钡/锂的化学性质，电学性能，晶体结构特征，是最相近似的元素的特点钡，是碱土金属中最活泼的元素，由于它很活泼，且容易被氧化，应保存在煤油和液体石蜡中。电离能5. 212电子伏特，第一电离能502. 9kJ/mol ；晶体结构晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子；晶胞参数a = 502. 8pm ;b = 502. 8pm ;c = 502. 8pm ； α = 90° ； β =90° ； γ =90°。锂，金属元素，可与大量无机试剂和有机试剂发生反应。与氧、氮、硫等均能化合， 由于易受氧化而变暗，且密度比煤油小，故应存放于液体石蜡中。电离能5. 392电子伏特，第一电离能520. 2kJ/mol ；晶体结构晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子；晶胞参数:a = 351pm ；b = 351pm ；c = 351pm ； α = 90° ； β = 90° ； γ = 90°。认为钡应是最易于起锂位掺杂作用的。本发明是通过钡掺杂进行试验、在用钡掺杂的情况，可再加入1-2个其它元素，构成2元或3元掺杂，以获得性能较好的锂电池正极材料。本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料，是通过钡掺杂进行试验、探索，寻找、获得性能较好的锂电池正极材料。本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料，其特征在于磷酸铁锂中有钡元素成分。优选其磷酸铁锂中，Imol磷酸铁锂中含有0. 0003-0. 005mol的钡元素为佳； 用 mol 比表示，Li Ba Fe P ^ mol 比为1 0. 0003-0. 005 1 1。其优选化学组成用化学通式可表示为:Li Bay FeP04, y = 0. 0003-0. 005 ；其中的Li、Ba、Fe、P的mol 比为Imol Li 0. 0003-0. 005molBa Imol Fe Imol P。本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料，在用钡掺杂的情况，可再加入1-2个其它元素，构成2元或3元掺杂，以获得性能较好的锂电池正极材料。本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其锂源可用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂等锂盐，铁源可用草酸亚铁等，磷酸根源可用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等，钡源可用碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡等钡盐。选用碳酸锂(Li2C03)(99. 73 % )，碳酸钡(BaC03) (99. 8 % ),草酸亚铁(FeC204. 2H20) (99. 06 % )，磷酸氢二铵(NH4H2P04) (98 % )为原料；按照 Imol Li 0. 0003-0. 005mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h (转速200r/mimn。烘干后，前驱体经500_750°C，高温煅烧Mh。即得本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料。本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于其锂源、铁源、磷酸根源、钡源的原料，按照 Imol Li 0. 0003-0. 005mol Ba Imol Fe Imol P 比例混合后， 在乙醇介质中，转速200-800r/mimn高速球磨15_20h，用105_120°C烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-24h，即得本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料；其化学组成为Li Bay Fe P04，y = 0. 0003-0. 005 ；其中Li、Ba、 Fe、P 的 mol 比为Imol Li 0. 0003-0. 005mol Ba Imol Fe Imol P。其锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂之一，铁源为草酸亚铁，磷酸根源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一，钡源为碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡之一。本发明与现有技术相比的有益效果本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，所的材料也许由于掺杂少量取代钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，钡离子占据取代锂离子， 其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数，其首次放电容量达145. 52mAh/g ；其充放电平台相对锂电极电位为3. 5V左右，初始放电容量超过162mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减3. 2%左右；比容量和循环稳定性与未掺杂的LiFePCM首次放电容量只有116. 25mAh/ g相比，有较大的提高。由于钡的价格要比锂价格低百倍以上，生产成本可降十倍以上。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。以下采用采用煅烧法合成方法，对本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法， 进行举例说明。本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其锂源可用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂等锂盐，铁源可用草酸亚铁等，磷酸根源可用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等，钡源可用碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡等钡盐。选用碳酸锂(Li2C03) (99. 73% ),碳酸钡(BaC03) (99. 8% ),草酸亚铁(FeC204. 2H20) (99. 06 % ),磷酸氢二铵 (NH4H2P04) (98% )为原料；按照 ImolLi 0. 0003-0. 005mol Ba Imol Fe Imol P 比例混合后，在乙醇介质中，转速200-800r/mimn高速球磨20h，用105_120°C烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-Mh，即得本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例1将Li2C03 (99. 73% ),BaC03 (99. 8% ),FeC204. 2H20(99. 06% ),NH4H2P04 (98% ) 原料，按照Imol Li 0. 0003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在无水乙醇(AR) 介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn)。105_120°C烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(>99.5%)气氛中，经500-750°C，高温煅烧Mh。即得本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例2将Li2C03 (99. 73% ),BaC03 (99. 8% ),FeC204. 2H20(99. 06% ),NH4H2P04 (98% ) 原料，按照Imol Li 0. OOlmol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h (转速200r/mimn)。105_120°C烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(>99.5%)气氛中，经500-750°C，高温煅烧Mh。即得本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例3将Li2C03 (99. 73% ),BaC03 (99. 8% ),FeC204. 2H20(99. 06% ),NH4H2P04 (98% ) 原料，按照Imol Li 0. 005mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h (转速200r/mimn)。105_120°C烘干后，得到前驱体；将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(>99.5%)气氛中，经500-750°C，高温煅烧Mh。即得本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料。实施例4 (不参杂对照)将Li2C03(99. 73 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ), ΝΗ4Η2Ρ04 (98 % )原料，按照 ImolLi Imol Fe Imol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速 200r/mimn)。105_120°C烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(> 99. 5% )气氛中，经500-750°C，高温煅烧Mh。即得锂离子正极材料。采用现有技术的测试设备及现有技术的测试方法，对以上实施例1-3的钡活化磷酸铁锂正极材料，与不参杂的对照实施例4进行测试结果为本发明实施例1-3的钡活化磷酸铁锂正极材料，首次放电容量达145. 52mAh/g以上；未掺杂的LiFePCM首次放电容量只有116. 25mAh/g以内。本发明实施例1-3的钡活化磷酸铁锂正极材料，其充放电平台相对锂电极电位为 3. 5V左右，初始放电容量超过162mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减3. 2%左右。本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料，掺杂后杂，比容量和循环稳定性的提高，这也许是由于掺杂少量取代钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，钡离子占据取代锂离子，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数的结果。
权利要求
1.一种钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于其锂源、铁源、磷酸根源、钡源的原料，按照Imol Li 0. 0003-0. 005mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在乙醇介质中，转速200-800r/mimn高速球磨15_20h，用105-120°C烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-Mh，即得钡活化磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于其锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂之一，铁源为草酸亚铁，磷酸根源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵之一，钡源为碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡之一。
全文摘要
本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于其锂源、铁源、磷酸根源、钡源的原料，按照1mol Li∶0.0003-0.005mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn，用105-120℃烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮气氛中，经500-750℃高温煅烧24h，即得本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料；所的材料其化学通式可表述为Li Ba FePO4，由于掺杂少量取代钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，钡离子占据取代锂离子，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数，其首次放电容量达145.52mAh/g；其充放电平台相对锂电极电位为3.5V左右，初始放电容量超过162mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减3.2％左右；与未掺杂的LiFePO4对照实施例相比，比容量和循环稳定性有较大的提高；由于钡的价格要比锂价格低百倍以上，生产成本可降十倍以上。
文档编号H01M4/58GK102347486SQ201110335740
公开日2012年2月8日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者吴润秀, 张健, 张新球, 张雅静, 李先兰, 李安平, 李 杰, 王晶 申请人:吴润秀