专利名称：一种泡沫镍原位制备碳微粒超级电容器电极的方法
技术领域：
本发明涉及一种泡沫镍原位制备碳微粒超级电容器电极材料的方法。
背景技术：
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储存电能的器件。它具有比传统电容器高得多的能量密度和比容量，同时又具有比电池大得多的功率密度。超级电容器一般具有如下特点(1)具有高的能量密度和功率密度；( 具有瞬间释放大电流、充电时间短、充电效率高的优点；(3)具有循环寿命长的优点；(4)使用温度范围宽，低温性能优越。( 具有漏电电流小、自放电时间长的优点；(6)对环境无污染，尤其是以碳材料为电极材料的超级电容器，可作为真正的绿色能源。碳材料是一种常用的超级电容器电极材料，可用于超级电容器电极的碳材料主要包括活性碳、碳纤维、玻璃碳、石墨、碳黑、碳气凝胶、碳纳米管等。活性碳比表面积大、化学稳定性好，而且价格低廉，是使用最多的碳电极材料，其在超级电容器中的应用技术也最成熟。泡沫镍是一种孔率在90%以上的典型泡沫金属，作为电极基体的集流材料，具有承载电极活性物质和汇集电化学反应电流的双重功能。泡沫镍被广泛用于的各类电池，电容器中作为电极导电基体。目前，超极电容器电极的制备方法一般是将碳材料与导电剂和粘结剂混合，合浆后再涂在导电基体上，碳材料与粘结剂的比例，合浆的工艺及涂浆工艺均对电极材料的性能有较大的影响。
发明内容
本发明的目的是提供了一种采用热丝和射频等离子体复合化学气相沉积技术在泡沫镍原位生长碳微粒超级电容器电极的方法，简化了基于碳材料的超级电容器制备工艺，所制备的碳微粒超级电容器电极具有较高的电容量。本发明采用热丝和射频等离子体复合化学气相沉积技术，以CH4为碳源，在泡沫镍基体生长原位生长碳微粒，用作超级电容器电极材料。本发明提供的一种泡沫镍原位制备碳微粒超级电容器电极的方法，以泡沫镍为导电骨架，以Ni (而3)2或狗(而3)3作为催化剂，采用热丝和射频等离子体复合化学气相沉积工艺，氢气作为还原气体，CH4作为碳源，制备碳微粒超级电容器电极。所述Ni (NO3)2水溶液的浓度范围为lmol/L 饱和。所述!^e (NO3)3水溶液的浓度范围为lmol/L 饱和。所述CH4 H2体积比为1 6 1，反应温度为500°C。所述热丝的加热电流为20 40A。所述射频等离子体的射频功率为100 300W。所述热丝和射频等离子体复合化学气相沉积时间为30 60min。本发明提供的一种泡沫镍原位制备碳微粒超级电容器电极的方法，具体包括以下的步骤1.泡沫镍基底的处理将泡沫镍剪成小片，在0. 01mol/L NaOH中超声清洗20min，去除表面油污，用去离子水清洗后，在稀HCl中再超声清洗20min，以去除表面的氧化物，用去离子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超声清洗20min，真空干燥后备用。将泡沫镍在Imo 1/L 饱和Ni (NO3) 2或!^e (NO3) 3溶液中浸泡4h，然后在80°C下真
空干燥。2.碳微粒超级电容器电极的原位生长将干燥后泡沫镍放入热丝和射频等离子体复合化学气相沉积系统，先抽背底真空至10_3Pa，之后关闭分子泵，通入高纯氮气，在氮气氛下将衬底加热至500°C，之后通入高纯氢气进行还原Ni (NO3)2或!^e (NO3)3，还原时间为60min。 随后在保持500°C的衬底温度下，通入CH4气体，体积比为CH4 H2 = 1 6 1， 反应气压为28Pa，开启热丝电源，电压为40V，电流为20 40A，再开启射频电源，功率设置为100 300W，30 60min后结束反应，关闭吐和CH4后在队气氛中降温至常温，得到表面为黑色，原位生长在泡沫镍骨架上的碳微粒电极材料。3.将碳微粒电极材料放在浓度为10%的PTFE水溶液中浸泡池，真空干燥IOh后用对辊机压制得到碳微粒超级电容器电极。再冲出两个Φ1. 6mm电极片，放入钮扣式电池壳中，加入lmol/L Na2SCM溶液浸润池，封口后制成钮扣式超级电容器。所述步骤1中，采用饱和Ni (NO3) 2溶液浸泡沫镍，有部分Ni (NO3) 2被泡沫镍的骨架吸附，经氢气热处理后，Ni (NO3) 2被分解成为具有较高催化活性的Ni粒子，与CH4高温热丝与等离子体环境下分解的碳活性基发生反应，生成碳微粒。本发明的有益效果本方法不需要装活性碳微粒与导电剂和粘结剂混合，合浆后再涂在导电基体上， 本方法碳微粒与泡沫镍不是通过粘结剂粘合，而是直接将碳微粒原位生长在泡沫镍骨架上，碳微粒与泡沫镍之间的接触面积更大，粘结效果更好。减少了传统工艺中的合浆步骤， 进一步降低生产成本。
图1是本发明泡沫镍原位生长的碳微粒超级电容器电极的SEM照片。
具体实施例方式实施例1、将清洁好的泡沫镍放入饱和Ni (NO3) 2溶液中浸泡4h，然后在80°C下真空干燥3h。将干燥后的泡沫镍放入热丝和射频等离子体复合化学气相沉积系统，先抽背底真空至10_3Pa，之后关闭分子泵，通入高纯氮气，在氮气氛下将衬底加热至500°C，加热30min 后再通入高纯氢气进行还原，还原时间为60min。随后在保持500°C的衬底温度下，通入CH4气体，气体体积比为CH4 H2 = 2 1，反应气压为28Pa，开启热丝电源，电压为40V，电流为^A，再开启射频电源，功率设置为150W， 45min后结束反应，关闭H2和CH4后在N2气氛中降温至常温，得到表面为黑色的碳微粒超级电容器电极。再将碳微粒超级电容器电极放入浓度为10%的PTFE水溶液中浸泡池，真空干燥 IOh后用对辊机压制成电极。再冲出两个φ 1. 6mm电极片，放入钮扣式电池壳中，加入lmol/ LNa2S04溶液浸润池，封口后制成钮扣式超级电容器。采用电池测试系统进行恒电流充放电测试。碳微粒电极的比容量为64F/g。实施例2.与实施例1其它条件和步骤相同，泡沫镍在lmol/L Ni (NO3) 2溶液中浸泡4h，干燥后用做电极基片。再采用同样的热丝和射频等离子体复合化学气相沉积工艺，制得的碳微粒电极比容量为38F/g。实施例3.与实施例1其它条件和步骤相同，改变CH4和H2体积比为CH4 H2 = 1 1，制备的碳微粒电极的比容量为56F/g。实施例4与实施例1其它条件和步骤相同，改变CH4和H2体积比为CH4 H2 = 6 1，制备的碳微粒电极的比容量为20F/g。实施例5.与实施例1其它条件和步骤相同，泡沫镍在Im0VLFe(NO3)3溶液中浸泡4h，干燥后用做电极基片。再采用同样的热丝和射频等离子体复合化学气相沉积工艺，制得的碳微粒电极比容量为32F/g。实施例6.与实施例1其它条件和步骤相同，泡沫镍在饱和Fe (NO3) 3溶液中浸泡4h，干燥后用做电极基片。再采用同样的热丝和射频等离子体复合化学气相沉积工艺，制得的碳微粒电极比容量为58F/g。实施例7.与实施例1其它条件和步骤相同，射频功率设置为100W，制得的碳微粒电极比容量为10F/g。实施例8.与实施例1其它条件和步骤相同，射频功率设置为300W，制得的碳微粒电极比容量为40F/g。实施例9.与实施例1其它条件和步骤相同，热丝加热电流设置为40A，制得的碳微粒电极比容量为60F/g。实施例10.与实施例1其它条件和步骤相同，热丝加热电流设置为20A，制得的碳微粒电极比容量为20F/g。实施例11.与实施例1其它条件和步骤相同，热丝和等离子体化学气相沉积的反应时间为 30min,制得的碳微粒电极比容量为40F/g。实施例12.
与实施例1其它条件和步骤相同，热丝和等离子体化学气相沉积的反应时间为 60min,制得的碳微粒电极比容量为50F/g。
权利要求
1.一种泡沫镍原位制备碳微粒超级电容器电极的方法，其特征在于以泡沫镍为导电骨架，以Ni (NO3)2或!^e(NO3)3作为催化剂，采用热丝和射频等离子体复合化学气相沉积工艺，氢气作为还原气体，CH4作为碳源，制备碳微粒超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Ni(NO3)2水溶液的浓度范围为lmol/ L 饱和。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述!^e(NO3)3水溶液的浓度范围为lmol/ L 饱和。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述CH4吐体积比为1 6 1，反应温度为500°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热丝的加热电流为20 40A。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述射频等离子体的射频功率为100 300W。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热丝和射频等离子体复合化学气相沉积时间为30 60min。
全文摘要
本发明公开了一种泡沫镍原位制备碳微粒超级电容器电极的方法，以泡沫镍作为电容器电极的导电骨架，以Ni(NO3)2或Fe(NO3)3为催化剂，将泡沫镍在1mol/L～饱和的Ni(NO3)2或Fe(NO3)3水溶液中浸泡3h，干燥后放入热丝和射频等离子体复合化学气相沉积系统中，在抽真空，通氮气条件下将泡沫镍基片加热至500℃后，通入高纯氢气进行还原，还原时间为60min；再通入甲烷进行化学气相沉积反应，CH4∶H2的体积比为1～6∶1，热丝电流为20～40A，射频功率为100～300W，反应时间为30～60min，得到原位生长在泡沫镍骨架上的碳微粒电极；本方法是直接将碳微粒原位生长在泡沫镍骨架上，碳微粒与泡沫镍之间的接触面积更大，粘结效果更好；减少了传统工艺中的合浆步骤，进一步降低生产成本。
文档编号H01G9/04GK102509627SQ20111037063
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者刘丽英, 张海燕, 曾国勋, 陈易明, 陈雨婷 申请人:广东工业大学