专利名称：一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法
技术领域：
本发明涉及制备纳米二氧化钛浆料的方法；尤其涉及一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法。
背景技术：
二氧化钛是一种重要的无机材料制备原料，其颗粒尺寸为I-IOOnm之间，纳米二氧化钛由于其自身尺度达到纳米级别产生的许多纳米材料所共有的特别性质，如比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大。以及其特有的三大效应表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。宏观上面表现出特殊的光学性质，热学性质，磁学性质，力学性质。纳米二氧化钛因为其自身的特殊的性质在制造新一代太阳能如染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池中扮演中电子传递主要角色，是下一代太阳能电池制作的重要原料和组成部分。目前，用二氧化钛粉体为原料制备二氧化钛浆料的方法主要研磨法和溶液-溶胶法制备二氧化钛多孔薄膜。研磨法主要是将二氧化钛粉体按一定比例添加在一些酸液，表面活性剂中，在研钵中把原料混合在一起研磨一定的时间，使其各个组分均勻的分散在溶剂中，然后用丝网刮涂在基板上，最后按一定温度干燥后制成二氧化钛薄膜，研磨法的缺点是物理研磨不能使二氧化钛粉体充分分散在溶剂中，其次受到研磨的力度，研磨棒的角度的制约，最后研磨时间较长一般在证之上。溶液溶胶法制备二氧化钛多孔薄膜(参见杨保河，燃料敏化太阳能电池Tiq溶胶制备及其条件研究，河南科学，2010，28 (6) 658-659)，主要利用钛酸四丁脂为前驱体乙酰丙酮为螯合剂，异丙醇为溶剂用溶液-溶胶法制备出在特定浓度下均勻涂抹在清洗过干净的导电玻璃上或者柔性导电基底上，进而制的二氧化钛的薄膜，溶液-溶胶法在比较研磨法有其自身的优势，但是其原料钛酸四丁酯和二氧化钛粉体相比价格高出几倍。这样不但增加制造下一代燃料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池的成本，且其本身制作工艺过程步骤复杂且条件苛刻，其制成的薄膜仍然有坏点的存在严重影响电子传输。
发明内容
本发明的目的为了改进现有技术成本高，工艺复杂等不足而提供了一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法；本方法制造方法简便，原料易得，制造成本低廉，性能稳定，产出效率高，工艺环保，且适合大规模工业化大生产的二氧化钛浆料的新方法，用来避免和克服现有用纳米二氧化钛粉体制备二氧化钛浆料的产率低，步骤复杂，制成后浆料性能不稳定等等的不足和缺点。本发明的技术方案为一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法，其具体步骤如下(1)酸化处理二氧化钛粉体进行预处理，采用酸液，把二氧化钛粉体加入酸液中，控制混合液的PH = 1-5 ；在水浴条件下酸化处理，酸化过的二氧化钛烘干备用；(2)配制溶液先在容器中加入表面活性剂，然后加入表面稳定剂，最后加入酸液，其中表面活性剂、表面稳定剂、酸液的质量比为(1-10) (1-10) (0.005-0. 015)，在搅拌器上搅拌，期间恒温水浴加热，配制好溶液待用；(3)配制浆料取步骤⑴酸化过的二氧化钛粉体加入步骤⑵配制的溶液中，其中步骤(1) 二氧化钛粉体与步骤( 配制溶液的的质量比为1 (1-15)，在搅拌器保持恒温搅拌，得到混合均勻的分散良好的浆料；(4)浓缩浆料然后加热条件下搅拌步骤( 得到的料浆，浓缩至二氧化钛的质量占浆料的质量比为10% _25%，得到纳米二氧化钛浆料。优选步骤(1)和O)中所述的酸液均为质量浓度为68% -99%的硝酸或质量浓度为68-99%的乙酸；优选所述的表面稳定剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或纤维素粉中一种或两种；优选所述的表面活性剂为聚乙二醇(聚合度2000)(聚合度20000)、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚(简称 0P-10乳化剂)、乙酰丙酮或聚乙二醇对异辛基苯基醚(简称曲拉通X-100)中的的一种或两种。优选上述酸化步骤(1)中二氧化钛粉体平均粒径为IOnm-IOOnm ；优选所述的酸化处理步骤(1)中水浴温度保持在30-60°C，水浴时间保持在1-10小时；烘干温度在30-60°C ； 配制溶液步骤O)中的恒温水浴温度为20-60°C，加热时间为0. 5-2小时；配制浆料步骤 (3)中的恒温温度在20-50°C，搅拌时间为0. 5-2小时；浓缩浆料步骤中的加热浓缩温度在 60-80°C。根据此法制备出的二氧化钛浆料，选择常规的二氧化钛涂膜方法就可以得到二氧化钛薄膜。有益效果本方法得到的二氧化钛成膜性好，料浆本身的分散性好，用丝网刮涂的法可以很容易的得到表面均一，膜厚平均的二氧化钛薄膜，并且烧结后膜层不开裂，膜层表没有明显团聚现象，并且烧结后与基板附着性强，制作成燃料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池， 在光电转化效率上都有很好的性能表现，这个方法最大的有点就是制造成本低，钛源利用效率高，制作工艺绿色环保，配制好的浆料分散性好，成膜性优，可以保持长期不变质，且配制浆料性质稳定适合大规模工业生产。
图1为实施例1所制备的二氧化钛浆料涂膜后样品在放大倍数为1600倍的光学显微镜图；图2为为实施例1所制备的二氧化钛浆料涂膜后样品在的在5 μ m电子显微镜下的图。
具体实施例方式实施例1(1)酸化处理；二氧化钛粉体(平均粒径选择为lOnm)粉体进行预处理，采用质量浓度为70%的醋酸酸化二氧化钛粉体，控制混合液的PH= 1。在温度是30°C的水浴中处理 1小时，酸化过的二氧化钛粉体在30°C的烘箱中烘干备用。(2)配制溶液，首先在烧杯中加入乙酰丙酮溶剂，然后加入甲基纤维素，最后加入质量浓度为70%醋酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比醋酸乙酰丙酮甲基纤维素=0.007 5 10，在搅拌器上搅拌0.5时，期间恒温水浴加热，温度为20°C，配制好溶液待用。(3)去酸化过的二氧化钛粉体5g加入步骤2配制的溶液20g中，在溶液在20°C恒温下搅拌器搅拌，保温时间0. 5小时，得到混合均勻的分散良好的浆料。(4)在70°C条件下搅拌浓缩料浆至二氧化钛的质量占浆料的质量比为10%，可以得到二氧化钛浆料；所制备的二氧化钛浆料涂膜后样品在放大倍数为1600倍的光学显微镜图如图1 所示；所制备的二氧化钛浆料涂膜后样品在的在5 μ m电子显微镜下的图如图2所示；从图 1和图2可以看出此法制成的二氧化钛浆料涂膜后，表面均勻，图中没的明显团聚现象存在 (图中表现为大半径黑点)，此法只有四步，可以满足工业化简便生产的要求。实施例2(1)酸化处理；二氧化钛粉体(平均粒径IOOnm)粉体进行预处理，采用质量浓度为92%的硝酸酸化二氧化钛粉体控制PH = 5。在温度是60°C的水域中处理10小时，酸化过的二氧化钛粉体在60°C的烘箱中烘干备用。(2)配制溶液，首先在烧杯中加入松油醇其次加入0P-10乳化剂，然后加入乙基纤维素，最后加入质量浓度为92%的硝酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比乙基纤维素0P-10乳化剂松油醇硝酸=9 :2:3: 0.007，在搅拌器上搅拌2时，期间恒温水浴加热，温度为60°C，配制好溶液待用。(3)去酸化过的二氧化钛粉体Ig加入步骤2配制的5g溶液中，在溶液在50°C的温度恒温用搅拌器搅拌，保温时间2小时，得到混合均勻的分散良好的浆料。(4)在80°C条件下搅拌浓缩料浆至二氧化钛的质量占浆料质量比重的25%，可以得到二氧化钛浆料。实施例3(1)酸化处理；二氧化钛粉体(平均粒径70nm)粉体进行预处理，采用质量浓度为 95%的醋酸化二氧化钛粉体控制PH= 3。在温度是40°C的水域中处理5小时，酸化过的二氧化钛粉体在40°C的烘箱中烘干备用。(2)配制溶液，首先在烧杯中加入乙酰丙酮其次是聚乙二醇(聚合度2000)，然后加入羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素，最后加入质量浓度为80%的硝酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比羟丙基甲基纤维素甲纤维素聚乙二醇(聚合度2000)乙酰丙酮硝酸=3 :6:3:3: 0.005。在搅拌器上搅拌1时，期间恒温水浴加热，温度为 30°C，配制好溶液待用。(3)去酸化过的二氧化钛粉体3g加入步骤2配制的溶液8g中，在溶液在30°C的温度范围内用搅拌器搅拌，保温时间1小时，得到混合均勻的分散良好的浆料。(4)在70°C 条件下搅拌浓缩料浆至二氧化钛的质量占浆料的质量比为15%，可以得到二氧化钛浆料。实施例4(1)酸化处理；二氧化钛粉体(平均粒径50nm)粉体进行预处理，采用质量浓度为 90%的硝酸酸化二氧化钛粉体控制PH = 2。在温度是50°C的水域中处理5小时，酸化过的二氧化钛粉体在50°C的烘箱中烘干备用。
(2)配制溶液，首先在烧杯中加入曲拉通X-100其次0P-10乳化剂，然后加入羟基纤维素和纤维素粉，最后加入质量浓度为90 %的硝酸硝酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比羟甲纤维素纤维素粉0P-10乳化剂曲拉通X-100 硝酸= 2:6:3:5: 0.015，在搅拌器上搅拌2小时，期间恒温水浴加热，温度为50°C，配制好溶液待用。(3)去酸化过的二氧化钛粉体Ig加入步骤2配制的溶液13g中，在溶液在35°C的温度范围内用搅拌器搅拌，保温时间1. 5小时，得到混合均勻的分散良好的浆料。(4)在70°C条件下搅拌浓缩料浆至二氧化钛的质量占浆料的质量比为13%，可以得到二氧化钛浆料。实施例5(1)酸化处理；二氧化钛粉体(平均粒径30nm)粉体进行预处理，质量浓度为83% 的硝酸酸化二氧化钛粉体控制PH= 2。在温度是40°C的水域中处理3小时，酸化过的二氧化钛粉体在55°C的烘箱中烘干备用。(2)配制溶液，首先在烧杯中加入聚乙二醇(聚合度2000)其次加入松油醇，然后加入羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，最后加入质量浓度为83 %的硝酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比羟丙基甲基纤维素甲基纤维素松油醇聚乙二醇(聚合度 2000)硝酸=2 :6:2:3: 0.007，在搅拌器上搅拌3时，期间恒温水浴加热，温度为 60°C，配制好溶液待用。(3)去酸化过的二氧化钛粉体Ig加入步骤2配制的溶液8g中，在溶液在45°C的温度范围内用搅拌器搅拌，保温时间1. 6小时，得到混合均勻的分散良好的浆料。(4)在70°C条件下搅拌浓缩料浆至二氧化钛的质量占浆料的质量比为23%，可以得到二氧化钛浆料。实施例6(1)酸化处理；二氧化钛粉体(平均粒径15nm)粉体进行预处理，采用质量浓度为 95%的硝酸酸化二氧化钛粉体控制PH = 2。在温度是40°C的水域中处理3小时，酸化过的二氧化钛粉体在55°C的烘箱中烘干备用。(2)配制溶液，首先在烧杯中加入松油醇其次乙酰丙酮，然后加入甲基纤维素合乙基纤维素，最后加入质量浓度为95%的硝酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比甲基纤维素乙纤维素松油醇乙酰丙酮硝酸=5 :5:2:2: 0.012，在搅拌器上搅拌 0. 5时，期间恒温水浴加热，温度为60°C，配制好溶液待用。(3)去酸化过的二氧化钛粉体Ig加入步骤2配制的溶液15g中，在溶液在30°C的温度范围内用搅拌器搅拌，保温时间1. 5小时，得到混合均勻的分散良好的浆料。(4)在80°C条件下搅拌浓缩料浆至二氧化钛的质量占浆料的质量比为25%，可以得到二氧化钛浆料。实施例7(1)酸化处理；二氧化钛粉体(平均粒径58nm)粉体进行预处理，采用浓度为96% 的醋酸酸化二氧化钛粉体控制PH= 1。在温度是50°C的水域中处理3小时，酸化过的二氧化钛粉体在50°C的烘箱中烘干备用。(2)配制溶液，首先在烧杯中加乙酰丙酮其次加入曲拉通X-100，然后加入
6羟甲基纤维素和乙基纤维素，最后加入质量浓度为70%的硝酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比羟甲基纤维素乙纤维素曲拉通X-100 乙酰丙酮硝酸= 2:5:5:5: 0.015，在搅拌器上搅拌3时，期间恒温水浴加热，温度为50°C，配制好溶液待用。(3)去酸化过的二氧化钛粉体3g加入步骤2配制的溶液5g中，在溶液在47°C的温度范围内用搅拌器搅拌，保温时间1小时，得到混合均勻的分散良好的浆料。(4)在80°C 条件下搅拌浓缩料浆至二氧化钛的质量占浆料的质量比为15%，可以得到二氧化钛浆料。实施例8(1)酸化处理；二氧化钛粉体(平均粒径75nm)粉体进行预处理，采用浓度为96% 的醋酸酸化二氧化钛粉体控制PH= 2。在温度是60°C的水域中处理2小时，酸化过的二氧化钛粉体在55°C的烘箱中烘干备用。(2)配制溶液，首先在烧杯中加乙酰丙酮其次加入曲拉通X-100，然后加入羟甲基纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，最后加入96 %的醋酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比羟甲基纤维素乙纤维素曲拉通X-100 乙酰丙酮醋酸= 1:1:5:5: 0.015，在搅拌器上搅拌2小时，期间恒温水浴加热，温度为50°C，配制好溶液待用。(3)去酸化过的二氧化钛粉体3g加入步骤2配制的溶液5g中，在溶液在47°C的温度范围内用搅拌器搅拌，保温时间1小时，得到混合均勻的分散良好的浆料。(4)在65°C 条件下搅拌浓缩料浆至二氧化钛的质量占浆料的质量比为15%，可以得到二氧化钛浆料。
权利要求
1.一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法，其具体步骤如下(1)酸化处理二氧化钛粉体进行预处理，采用酸液，把二氧化钛粉体加入酸液中，控制混合液的PH = 1-5 ；在水浴条件下酸化处理，酸化过的二氧化钛烘干备用；(2)配制溶液先在容器中加入表面活性剂，然后加入表面稳定剂，最后加入酸液，其中表面活性剂、表面稳定剂、酸液的质量比为(1-10) (1-10) (0.005-0. 015)，在搅拌器上搅拌，期间恒温水浴加热，配制好溶液待用；(3)配制浆料取步骤(1)酸化过的二氧化钛粉体加入步骤( 配制的溶液中，其中步骤⑴二氧化钛粉体与步骤⑵配制溶液的的质量比为1 (1-15)，在搅拌器保持恒温搅拌，得到混合均勻的分散良好的浆料；(4)浓缩浆料然后加热条件下搅拌步骤C3)得到的料浆，浓缩至二氧化钛的质量占浆料的质量比为10% -25%，得到纳米二氧化钛浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)和O)中所述的酸液均为质量浓度为68% -99%的硝酸或质量浓度为68-99%的乙酸；所述的表面稳定剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或纤维素粉中一种或两种；表面活性剂为聚乙二醇、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙酰丙酮或聚乙二醇对异辛基苯基醚中的的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的二氧化钛粉体平均粒径为 IOnm-IOOnm0
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中水浴温度保持在30-60°C，酸化处理时间为1-10小时；烘干温度为30-60°C ；步骤O)中的恒温水浴加热温度为20-60°C， 加热时间为0. 5-2小时；步骤(3)中的恒温温度在20-50°C，搅拌时间为0. 5-2小时；步骤 (4)中的加热浓缩温度在60-80°C。
全文摘要
本发明提出一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法，原料包括二氧化钛粉体，酸液分散剂，表面稳定剂，表面活性剂，首先用酸液处理二氧化钛粉体。然后将处理过的二氧化钛粉体溶解在有表面稳定剂，表面活性剂，分酸液散剂所配制成的溶液中，最后搅拌升温浓缩得到一定浓度的浆料。本发明的目的是提供一种制造方法简便，原料易得，制造成本低廉，性能稳定，产出效率高，工艺环保，且适合大规模工业化大生产的二氧化钛浆料的新方法，用来避免和克服现有用纳米二氧化钛粉体制备二氧化钛浆料的产率低，步骤复杂，制成后浆料性能不稳定等等的不足和缺点。
文档编号H01G9/042GK102522211SQ20111037185
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月21日 优先权日2011年11月21日
发明者何大方, 吉成, 暴宁钟, 查晨阳, 邵绍峰, 高凌 申请人:南京工业大学