专利名称：一种有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光器件，具体涉及一种有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法。
背景技术：
有机电致发光器件(OLED)是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在透明阳极和金属阴极之间夹有多层有机材料薄膜(空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子输送层和电子注入层)，当电极间施加一定的电压后，发光层就会发光。近年来，有机电致发光器件由于本身制作成本低、响应时间短、发光亮度高、宽视角、低驱动电压以及节能环保等特点已经在全色显示、背光源和照明等领域受到了广泛关注，并被认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。目前，有机电致发光器件存在寿命较短的问题，这主要是因为有机材料薄膜很疏松，易被空气中的水汽和氧气等成分渗入后迅速发生老化。因此，有机电致发光器件进入实际使用之前必须进行封装，封装的好坏直接关系到有机电致发光器件的寿命。传统技术中采用玻璃盖或金属盖进行封装，其边沿用紫外聚合树脂密封，但这种方法中使用的玻璃盖或金属盖体积往往较大，增加了器件的重量，并且该方法不能应用于柔性有机电致放光器件的封装。目前，已有报道介绍将SiNx或SiOx等无机材料通过磁控溅射等方法设置在金属阴极表面，用作有机电致发光器件的封装层，但在磁控溅射的高温操作条件下，金属阴极表面易遭到破坏。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法。该复合封装结构可有效地减少水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命，并且能够保护金属阴极免遭破坏。本发明方法适用于封装以导电玻璃基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料(例如PET膜)或金属为基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的复合封装结构，包括阳极基板、功能层、发光层、金属阴极和封装层，阳极基板和封装层形成一封闭空间，功能层、发光层、和金属阴极容置在该封闭空间内，其中，所述封装层依次包括氮化物膜、氧化物膜和负载有金属铝的耐高温聚酯薄膜，氧化物膜为Si02、GeO2和SnO2膜中的一种或几种并掺杂有金属元素Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种形成的膜，在金属阴极和氮化物膜之间设置有SiO膜作为保护层。优选地，阳极基板为导电玻璃基板或导电PET膜(耐高温聚酯薄膜)基板。功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。优选地，功能层和发光层为通过真空蒸镀的方法或溶液涂敷的方法设置。
金属阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层/金
属层/介质层等)。封装层依次包括氮化物膜、氧化物膜和负载有金属铝的耐高温聚酯薄膜(PET膜)。氮化物膜能够延长水氧渗透路径。优选地,氮化物膜为SiN膜、Si3N4膜或AlN膜。优选地，氮化物膜为单层，单层的厚度为100 150nm。氮化物膜也可以为两层或多层。氧化物膜为Si02、GeO2和SnO2膜中的一种或几种并掺杂有金属兀素Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种形成的膜。Ca、Ba、Sr和Mg均为高吸水性物质，在Si02、GeO2和SnO2膜中的一种或几种中掺杂Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种可有效地减少水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命。优选地，氧化物膜为单层，单层的厚度为100 150nm。氧化物膜也可以为两层或多层。氧化物膜中掺杂Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种能增强水氧阻隔性能。优选地，氧化物膜中掺杂金属元素的质量占氧化物膜总质量的15 30%。在金属阴极和氮化物膜之间设置有SiO膜作为保护层。SiO膜的存在可以保护金属阴极在后续磁控溅射的高温操作条件下免遭破坏。优选地，SiO膜的厚度为100 150nm。优选地，紫外线胶为环氧树脂。优选地，紫外线胶的厚度为I 1.5 μ m。另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的封装方法，包括以下步骤:(I)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极；(2)通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备SiO膜作为保护层；(3)通过磁控溅射的方式在SiO膜表面制备氮化物膜；(4)通过磁控溅射的方式在氮化物膜表面制备氧化物膜，氧化物膜为Si02、Ge02和SnO2膜中的一种或几种并掺杂有金属元素Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种形成的膜；(5)在氮化物膜表面制备负载有金属铝的耐高温聚酯薄膜；(6)在SiO膜、氮化物膜、氧化物膜、负载有金属铝的耐高温聚酯薄膜以及阳极基板边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化紫外线胶，然后用UV光进行固化，密封形成一封闭空间，将功能层、发光层和金属阴极容置在该封闭空间内。步骤(I)为在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极。优选地，阳极基板为导电玻璃基板或导电PET膜(耐高温聚酯薄膜)基板。功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。优选地，功能层和发光层为通过真空蒸镀的方法或溶液涂敷的方法设置。金属阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层/金
属层/介质层等)。步骤(2)为通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备SiO膜作为保护层。SiO膜的存在可以保护金属阴极在后续磁控溅射的高温操作条件下免遭破坏。优选地，SiO膜的厚度为100 150nm。步骤(3)为通过磁控溅射的方式在SiO膜表面制备氮化物膜。氮化物膜能够延长水氧渗透路径。优选地，步骤(3)磁控溅射过程中的本底真空度为2X 10_4Pa。优选地，氮化物膜为SiN膜、Si3N4膜或AlN膜。优选地，氮化物膜为单层，单层的厚度为100 150nm。氮化物膜也可以为两层或多层。步骤(4)为通过磁控溅射的方式在氮化物膜表面制备氧化物膜，氧化物膜为Si02、GeO2和SnO2膜中的一种或几种并掺杂有金属兀素Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种形成的膜。Ca、Ba、Sr和Mg均为高吸水性物质，在Si02、GeO2和SnO2膜中的一种或几种中掺杂金属元素Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种可延长水氧渗透路径，有效地减少水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命。优选地，掺杂金属元素的质量占氧化物膜总质量的15 30%。优选地，氧化物膜为单层，单层的厚度为100 150nm。氧化物膜也可以为两层或多层。优选地,步骤⑷为采用S1、Ge和Sn中的至少一种祀材与Ca、Ba、Sr和Mg中的至少一种进行磁控溅射。优选地，步骤(4)磁控溅射过程中通入氧气和氩气，氧气体积含量占总气体体积的1% 15%。更优选地，步骤(4)磁控溅射过程中通入氧气体积含量占总气体体积的8%。优选地，步骤(4)磁控溅射过程中的本底真空度为2X10_4Pa。步骤(5)为在氮化物膜表面制备负载有金属铝的耐高温聚酯薄膜(PET膜)。步骤(6)为在SiO膜、氮化物膜、氧化物膜、负载有金属铝的耐高温聚酯薄膜(PET膜)以及阳极基板边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化紫外线胶，然后用UV光进行固化，密封形成一封闭空间，将功能层、发光层和金属阴极容置在该封闭空间内。优选地，紫外线胶为环氧树脂。优选地，紫外线胶的厚度为I 1.5 μ m。优选地，UV光的光强10 15mW/cm2，曝光时间300 400s。本发明可以通过多次重复步骤(3)和(4)形成多层封装层，从而达到优良的封装效果。本发明提供了一种有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法具有以下有益效果:(I)本发明复合封装结构可有效地减少水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命，并且能够保护金属阴极免遭破坏；(2)本发明方法适用于封装以导电玻璃为阳极基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料(例如PET膜)或金属为阳极基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件；(3)本发明复合封装结构材料廉价，封装方法工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。
图1是本发明实施例1有机电致发光器件的复合封装结构的结构示意图；图2是本发明实施例6 8有机电致发光器件的复合封装结构的寿命衰减曲线图。
具体实施例方式以下所述是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和调整，这些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。实施例1:图1是本实施例有机电致发光器件的复合封装结构的结构示意图。—种有机电致发光器件的复合封装结构，如图1所示，依次包括导电PET膜(耐高温聚酯薄膜)基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6、金属阴极7和封装层8。导电PET膜(耐高温聚酯薄膜)基板I和封装层8通过环氧树脂密封形成一封闭空间，空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和金属阴极7容置在该封闭空间内。所述封装层8依次包括一层厚度为IOOnm的SiO膜81、一层厚度为150nm的SiN膜82、一层掺杂有Sr的SnO2膜83 (掺杂有Sr的SnO2膜为氧化物膜，氧化物膜总质量为0.8g，Sr的质量占氧化物膜总质量的15%，氧化物膜厚度为IOOnm)和负载有金属铝的PET膜84。环氧树脂的厚度为I μ m。本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR，g/m2.day)为5.3E_4。实施例2:一种有机电致发光器件的复合封装结构，包括导电玻璃基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极和封装层。导电玻璃基板和封装层通过环氧树脂密封形成一封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极容置在该封闭空间内。所述封装层依次包括一层厚度为150nm的SiO膜、一层厚度为150nm的AlN膜、一层厚度为150nm的氧化物膜(氧化物膜为掺杂有Ba的GeO2膜，氧化物膜总质量为lg，Ba的质量占氧化物膜总质量的30% )和负载有金属铝的PET膜。环氧树脂的厚度为lym。本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR，g/m2.day)为 3E 4。实施例3:一种有机电致发光器件的复合封装结构，包括导电玻璃基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极和封装层。导电玻璃基板和封装层通过环氧树脂密封形成一封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极容置在该封闭空间内。所述封装层依次包括一层厚度为150nm的SiO膜、三层Si3N4膜(Si3N4膜的单层厚度为IOOnm)、一层厚度为150nm的氧化物膜(氧化物膜为掺杂Mg的SiO2膜，氧化物膜总质量为1.1g,Mg的质量占氧化物膜总质量的20% )和负载有金属铝的PET膜。环氧树脂的厚度为I μ m。本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR, g/m2.day)为 4.2E'实施例4:一种有机电致发光器件的复合封装结构，包括导电玻璃基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极和封装层。导电玻璃基板和封装层通过环氧树脂密封形成一封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极容置在该封闭空间内。所述封装层依次包括一层厚度为150nm的SiO膜、三层氮化物膜(分别为单层厚度为IOOnm的SiN膜、Si3N4膜和AlN膜)、一层厚度为IOOnm的氧化物膜(氧化物膜为掺杂Ca、Ba的SiO2膜，氧化物膜总质量为lg，Ca、Ba的质量分别占该氧化物膜总质量的17%和13% )和负载有金属铝的PET膜。环氧树脂的厚度为1.5 μ m。本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR，g/m2.day)为2.5E_4。
实施例5:一种有机电致发光器件的复合封装结构，包括导电玻璃基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极和封装层。导电玻璃基板和封装层通过环氧树脂密封形成一封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极容置在该封闭空间内。所述封装层依次包括一层厚度为150nm的SiO膜、一层厚度为150nm的Si3N4膜、一层厚度为150nm的氧化物膜(氧化物膜为掺杂有Ca、Ba、Sr和Mg的SiO2膜，氧化物膜总质量为1.2g，Ca、Ba、Sr和Mg的质量分别占氧化物膜总质量的9%、
和7% )和负载有金 属铝的PET膜。环氧树脂的厚度为I μ m。本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR，g/m2.day)为2.1E_4。实施例6:一种有机电致发光器件的封装方法，包括以下步骤:(I)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极a.导电玻璃基板的前处理取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、丙酮清洗和纯水清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ΙΤ0厚度IOOnm ；b.功能层、发光层和金属阴极的制备采用真空蒸镀的方法或溶液涂敷的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作铝阴极；(2)通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层IOOnm的SiO膜作为保护层，真空度控制为5父10_^，蒸镀速度为0.5力3;(3)通过磁控溅射的方式在SiO膜表面上利用Si靶材，通入Ar和N2，，N2所占比例为8%，制备一层Si3N4膜，厚度lOOnm，磁控溅射过程中的本底真空度为2X 10_4Pa ；(4)通过磁控溅射的方式在Si3N4膜表面上利用Si靶材和Ca靶材，磁控溅射制作，通入氧气和氩气，氧气体积含量占总气体体积的8%，本底真空度2 X 10_4Pa，制备一层掺杂有Ca的SiO2膜，氧化物膜总质量为0.9g，Ca占氧化物膜总质量的30%，厚度IOOnm ；(5)在掺杂有Ca的SiO2膜表面制备负载有金属铝的PET膜；(6)在SiO膜、Si3N4膜、掺杂有Ca的SiO2膜、负载有金属铝的PET膜以及ITO玻璃基板边缘涂布环氧树脂，(厚度I μ m)，由紫外线固化(UV-Curing)的方式干燥硬化环氧树月旨，然后用UV光(λ = 365nm)进行固化，光强llmW/cm2，曝光时间300s，密封形成一封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR，g/m2*day)为2.4E_4。实施例7 =Ca占氧化物膜总质量的22%，其它同实施例6，本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR，g/m2.day)为2.9E_4。实施例8:Ca占氧化物膜总质量的15%，其它同实施例6，本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR，g/m2.day)为3.9E_4。实施例9:步骤⑶重复2遍，步骤⑷重复2遍，其它同实施例6，本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR，g/m2.day)为4.4E_4。
实施例10:步骤(3)重复3遍，步骤⑷重复3遍，其它同实施例6，本实施例复合封装后的有机电致发光器件的水氧渗透率(WVTR，g/m2.day)为3.4E_4。效果实施例为有效证明本发明有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法的有益效果，提供相关实验数据如下。表1.实施例6 8复合封装结构寿命衰减情况
权利要求
1.一种有机电致发光器件的复合封装结构，包括阳极基板、功能层、发光层、金属阴极和封装层，阳极基板和封装层形成一封闭空间，功能层、发光层、和金属阴极容置在该封闭空间内，其特征在于，所述封装层依次包括氮化物膜、氧化物膜和负载有金属铝的耐高温聚酯薄膜，氧化物膜为Si02、GeO2和SnO2膜中的一种或几种并掺杂有金属兀素Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种形成的膜，在金属阴极和氮化物膜之间设置有SiO膜作为保护层。
2.如权利要求1所述的复合封装结构，其特征在于，所述氮化物膜为SiN膜、Si3N4膜或AlN 膜。
3.如权利要求1所述的复合封装结构，其特征在于，所述SiO膜的厚度为100 150nm。
4.如权利要求1所述的复合封装结构，其特征在于，所述掺杂金属元素的质量占氧化物膜总质量的15 30%。
5.如权利要求1所述的复合封装结构，其特征在于，所述氧化物膜为单层，单层的厚度为 100 150nm。
6.一种有机电致发光器件的封装方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极； (2)通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备SiO膜作为保护层； (3)通过磁控溅射的方式在SiO膜表面制备氮化物膜； (4)通过磁控溅射的方式在氮化物膜表面制备氧化物膜，氧化物膜为3102、6602和SnO2膜中的一种或几种并掺杂有金属兀素Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种形成的膜； (5)在氮化物膜表面制备负载有金属铝的耐高温聚酯薄膜； (6)在SiO膜、氮化物膜、氧化物膜、负载有金属铝的耐高温聚酯薄膜以及阳极基板边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化紫外线胶，然后用UV光进行固化，密封形成一封闭空间，将功能层、发光层和金属阴极容置在该封闭空间内。
7.如权利要求6所述的封装方法，其特征在于，步骤(2)中所述SiO膜的厚度为100 150nmo
8.如权利要求6所述的封装方法，其特征在于，步骤(3)中所述氮化物膜为SiN膜、Si3N4膜或AlN膜。
9.如权利要求6所述的封装方法，其特征在于，步骤(4)中所述掺杂金属元素的质量占氧化物膜总质量的15 30%。
10.如权利要求6所述的封装方法，其特征在于，步骤(4)中所述氧化物膜为单层，单层的厚度为100 150nm。
全文摘要
本发明提供了一种有机电致发光器件的复合封装结构及其封装方法。该复合封装结构，包括阳极基板、功能层、发光层、金属阴极和封装层，阳极基板和封装层形成一封闭空间，功能层、发光层和金属阴极容置在该封闭空间内，封装层依次包括氮化物膜、氧化物膜和负载有金属铝的PET膜，氧化物膜为SiO2、GeO2和SnO2膜中的一种或几种并掺杂有金属元素Ca、Ba、Sr和Mg中的一种或几种形成的膜，在金属阴极和氮化物膜之间设置有SiO膜作为保护层。该复合封装结构可有效地减少水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命，并且能保护金属阴极免遭破坏。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。
文档编号H01L51/52GK103137885SQ201110382499
公开日2013年6月5日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者周明杰, 王平, 钟铁涛, 冯小明 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司