专利名称：聚合物太阳能电池及其制备方法
聚合物太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池领域，特别涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。背景技术：
1982年，Weinberger等研究了聚乙炔的光伏性质,制造出了第一个具有真正意义上的太阳能电池，但是当时的光电转换效率极低(10_3% )。紧接着，Glenis等制作了各种聚噻吩的太阳能电池，当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。直到1986年，C.ff.Tang等首次将P型半导体和η型半导体引入到双层结构的器件中，才使得光电流得到了极大程度的提高，从此以该工作为里程碑，有机聚合物太阳能电池蓬勃发展起来。1992年Sariciftci等发现聚2_甲氧基-5-(2~乙基-己氧基)_1，4-苯乙稀(MEH-PPV)与复合体系中存在快速光诱导电子转移现象，引起了人们的极大兴趣，而在1995年，Yu等用MEH-PPV与C6tl衍生物PCBM混合作为活性层制备了有机聚合物体异质结太阳能电池。器件在20mW/cm2430nm的单色光照射下，能量转换效率为2.9%。这是首个基于聚合物材料与PCBM受体制备的本体异质结太阳能电池，并提出了复合膜中互穿网络结构的概念。至此，本体异质结结构在聚合物太阳能电池中的应用得到了迅速的发展。这种结构也成为目前人们普遍采用的有机聚合物太阳能电池结构。聚合物太阳能电池的工作原理主要分为四部分:(I)光激发和激子的形成；(2)激子的扩散；⑶激子的分裂；⑷电荷的传输和收集。首先，共轭聚合物在入射光照射下吸收光子，电子从聚合物最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO)，形成激子，激子在内建电场的作用下扩散到给体/受体界面处分离成自由移动的电子和空穴，然后电子在受体相中传递并被阴极收集，空穴则通过给体相并被阳极收集，从而产生光电流。这就形成了一个有效的光电转换过程。目前常用的结构为:ΙΤ0阳极/空穴缓冲层/活性层/电子缓冲层/阴极。用到的电子缓冲层一般为LiF，这种蒸镀条件比较苛刻，需要控制在Inm以下，太厚会使电阻急剧上升，太薄则会起不了缓冲作用，最终使器件的效率下降，另外，厚度太薄，则会使活性层与阴极的距离太近，会造成电子淬灭的产生，影响能量转换效率，同时，LiF的蒸镀温度较高，约800 1000度，在蒸镀过程中会引起真空设备的脱气过程，使真空度突然降低，引入杂质，不利于蒸镀，而单一电子缓冲层一般较薄(IOnm以下)，使得活性层与阴极之间的距离过短，令激子容易与阴极发生淬灭，降低效率，同时，这种单一的材料常常对电子传输速率改变不大，而电子传输速率往往比空穴传输速率要小得多，因此，要提高光电转换速率，必须要先提高电子传输速率，使之与空穴传输速率相匹配。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有较高光电转换效率的聚合物太阳能电池。—种聚合物太阳能电池，包括依次层叠的阳极基底、空穴缓冲层、活性层及阴极，所述聚合物太阳能电池还包括位于所述活性层与所述阴极之间的电子传输层，所述电子传输层包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的双极性金属氧化物，其中，所述双极性金属氧化物的掺杂质量百分含量为5% 30%，所述双极性金属氧化物为三氧化钥、氧化钨、五氧化二钒及二氧化钒中的一种。
在优选的实施例中，所述电子传输材料为8-羟基喹啉铝、4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的一种。
在优选的实施例中，所述电子传输层的厚度为10 40纳米。
在优选的实施例中，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃及掺铟的氧化锌玻璃中的一种。
在优选的实施例中，所述空穴缓冲层的材料为掺杂3，4_乙烯基二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸，所述3，4-乙烯基二氧噻吩与所述聚苯乙烯磺酸的重量比为2: I 6: 1，且所述空穴缓冲层的厚度为20纳米 80纳米。
在优选的实施例中，所述活性层的材料为聚3-己基噻吩与C6tl的水溶性衍生物的混合物、聚对苯亚乙烯衍生物与C6tl的水溶性衍生物的混合物及聚2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4_苯乙烯与C6tl的水溶性衍生物的混合物中的一种，所述活性层的厚度为80纳米 300纳米。
在优选的实施例中，所述阴极为铝、银、金及钼中的一种，且所述阴极的厚度为80纳米 200纳米。
此外，还有必要提供一种上述聚合物太阳能电池的制备方法。
一种聚合物太阳能电池的制备方法，包括如下步骤:
步骤一:将阳极基底进行清洗处理；
步骤二:在清洗处理后的阳极基底上依次旋涂空穴缓冲层及活性层；
步骤三:在所述活性层上蒸镀电子传输层，所述电子传输层包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的双极性金属氧化物，其中，所述双极性金属氧化物的掺杂质量百分含量为5% 30%，所述双极性金属氧化物为三氧化钥、氧化钨、五氧化二钒及二氧化钒中的一种；及
步骤四:在所述电子传输层上蒸镀阴极，得到所述聚合物太阳能电池。
在优选的实施例中，在步骤二中，所述空穴缓冲层的制备方法如下:将重量比为2:1 6:1的3，4-乙烯基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸配制成总质量百分含量为I % 5%的水溶液，将所述水溶液旋涂在所述阳极基底上，然后在100°C 200°C下加热15分钟 60干燥，使所述空穴缓冲层的厚度为20纳米 80纳米。
在优选的实施例中，在步骤二中，所述活性层的制备方法如下:将聚3-己基噻吩与C6tl的水溶性衍生物的混合物、聚对苯亚乙烯衍生物与C6tl的水溶性衍生物的混合物及聚2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4_苯乙烯与C6tl的水溶性衍生物的混合物中的一种加入到有机溶剂中配制成总浓度为8mg/ml 30mg/ml的溶液,然后在充满惰性气体的气氛中进行将所述溶液旋涂至所述空穴缓冲层上，最后在50°C 200°C下退火5分钟 100分钟或在室温下放置24小时 48小时干燥，使所述活性层的厚度为80纳米 300纳米。
上述聚合物太阳能电池通过掺杂5% 30%的双极性金属氧化物到电子传输层中，且双极性金属氧化物为三氧化钥、氧化钨、五氧化二钒及二氧化钒中的一种，这种掺杂不仅起到电子缓冲层的注入作用，也可以加强电子的传输速率，使活性层与电子传输层之间的势垒弯曲，更有利于电子的跃迁传输，且双极性金属氧化物可以有效的对光进行反射，反射的光再次被活性层吸收，增强光的利用率，最终提高了光电转换效率。另外，由于这些材料的蒸镀温度较低，真空设备不会明显的出现脱气现象，不会引入过多的杂质，较易控制蒸镀速度，降低了加工难度，有利于未来的产业化生产。
图1为一实施方式的聚合物太阳能电池的结构示意图；图2为一实施方式的聚合物太阳能电池制备方法流程图；图3为实 施例1的聚合物太阳能电池(曲线I)与传统的聚合物太阳能电池(曲线2)的电流密度与电压关系图。
具体实施方式下面主要结合附图及具体实施例对聚合物太阳能电池及其制备方法作进一步详细的说明。如图1所示，一实施方式的聚合物太阳能电池100，包括依次层叠的阳极基底10、空穴缓冲层20、活性层30、电子传输层40及阴极50。阳极基底10为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟的氧化锡玻璃(FTO)、掺铝的氧化锌玻璃(AZO)及掺铟的氧化锌玻璃(IZO)中的一种。空穴缓冲层20的材料为掺杂3，4-乙烯基二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)，3，4_乙烯基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的重量比为2: I 6: 1，空穴缓冲层20的厚度为20纳米 80纳米。在本实施例中，PEDOT: PSS的重量比优选为6: 1，空穴缓冲层20的厚度优选为20纳米。活性层30的材料为聚3-己基噻吩(P3HT)与C6tl的水溶性衍生物(如，PCBM)的混合物、聚对苯亚乙烯衍生物(MDMO-PPV)与C6tl的水溶性衍生物(如，PCBM)的混合物及聚2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-苯乙烯(MEH-PPV)与C6tl的水溶性衍生物(如，PCBM)的混合物中的一种。活性层30的厚度为80纳米 300纳米。其中，P3HT与PCBM的质量比为1: 0.8 1:1 ;MDM0-PPV与PCBM的质量比为1:1 1: 4 ；MEH-PPV与PCBM的质量比为1:1 1: 4。在本实施例中，活性层30的厚度优选为120纳米。电子传输层40位于活性层30与阴极50之间。电子传输层40包括电子传输材料及掺杂于电子传输材料中的双极性金属氧化物，其中，双极性金属氧化物的掺杂质量百分含量为5% 30%。双极性金属氧化物为具有P型传空穴性能，又具有η型传电子性能的金属氧化物。双极性金属氧化物为三氧化钥(MoO3)、氧化钨(WO3)、五氧化二钒(V2O5)及二氧化钒(VO2)中的一种。在本实施例中，电子传输材料为8-羟基喹啉铝(Alq3)、4，7_ 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的一种。电子传输层40的厚度为10纳米 40纳米。阴极50为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)及钼(Pt)中的一种。阴极50的厚度为80纳米 200纳米。上述聚合物太阳能电池100通过掺杂5% 30%的双极性金属氧化物到电子传输层40中，且双极性金属氧化物为三氧化钥、氧化钨、五氧化二钒及二氧化钒中的一种，这种掺杂不仅起到电子缓冲层的注入作用，也可以加强电子的传输速率，使活性层30与电子传输层40之间的势垒弯曲，更有利于电子的跃迁传输，且双极性金属氧化物可以有效的对光进行反射，反射的光再次被活性层30吸收，增强光的利用率，最终提高了光电转换效率。另夕卜，由于这些材料的蒸镀温度较低，真空设备不会明显的出现脱气现象，不会引入过多的杂质，较易控制蒸镀速度，降低了加工难度，有利于未来的产业化生产。
如图2所示，上述聚合物太阳能电池100的制备方法，包括如下步骤:
步骤SI，将阳极基底10进行清洗处理。在本实施例中，将阳极基底10进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，然后依次采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇超声清洗15分钟，去除阳极基底10表面的有机物，然后将去除有机物的阳极基底10进行氧离子处理。氧等离子处理时间为5分钟 15分钟，功率为IOW 50W，采用氧等离子处理可以提高阳极基底10的功函数，以达到更好地空穴注入效果，同时可以进一步清除阳极基底10表面的杂质。
步骤S2，在清洗处理后的阳极基底10上依次旋涂空穴缓冲层20及活性层30。
在本实施例中，空穴缓冲层20的制备方法如下:将重量比为2:1 6:1的3，4-乙烯基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸配制成总质量百分含量为I % 5%的水溶液(PED0T:PSS)，将水溶液旋涂在阳极基底10上，然后在100°C 200°C下加热15分钟 60分钟干燥，使空穴缓冲层20的厚度为20纳米 80纳米。PED0T:PSS的总质量百分含量优选为1.3%，加热温度优选为200°C加热30分钟。如果一次旋涂后的空穴缓冲层20的厚度不够，还可以经多次旋涂和加热干燥，直至所需厚度。
在本实施例中，活性层30的制备方法如下:将聚3-己基噻吩(P3HT)与C6tl的水溶性衍生物(如，PCBM)的混合物、聚对苯亚乙烯衍生物(MDMO-PPV)与C6tl的水溶性衍生物(如，PCBM)的混合物及聚2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4_苯乙烯(MDMO-PPV)与C6tl的水溶性衍生物(如，PCBM)的混合物中的一种加入到有机溶剂中配制成总浓度为8mg/ml 30mg/ml的溶液，然后在充满惰性气体的气氛中进行将溶液旋涂至空穴缓冲层20上，最后在50°C 200°C下退火5分钟 100分钟或在室温下放置24小时 48小时干燥，使得活性层30的厚度为80纳米 300纳米。其中，P3HT与PCBM的质量比为1: 0.8 I: I ;MDM0-PPV与PCBM的质量比为1:1 1: 4 ;MEH_PPV与PCBM的质量比为1:1 I: 4。有机溶剂为甲苯，二甲苯，氯苯及氯仿中的一种。惰性气体的气氛为充有惰性气体的手套箱，惰性气体可以为氩气、氖气等。优选为质量比为1: 4、总浓度为24mg/ml的MEH-PPV:PCBM氯苯溶液；处理方法优选为100°C下退火30分钟；活性层30的厚度优选为120纳米。如果一次旋涂后的活性层30的厚度不够，还可以经多次旋涂和加热干燥，直至所需厚度。
步骤S3，在活性层30上蒸镀电子传输层40，电子传输层40包括电子传输材料及掺杂于电子传输材料中的双极性金属氧化物，双极性金属氧化物的掺杂质量百分含量为5% 30%,其中，双极性金属氧化物为三氧化钥(MoO3)、氧化鹤(WO3)、五氧化二fL (V2O5)及二氧化钒(VO2)中的一种。
步骤S4，在电子传输层40上蒸镀阴极50，得到聚合物太阳能电池100。
上述聚合物太阳能电池100的制备方法的蒸镀温度较低，较易控制蒸镀速度，降低了加工难度，有利于未来的产业化生产。
以下为具体实施例部分，下述实施例中用于蒸镀设备为高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强< lX10_3pa);电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号:2602);用500W氣灯(Osram)与AM 1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源。
实施例1
本实施例的聚合物太阳能电池结构:IT0/PED0T: PSS/MEH-PPV: PCBM/Bphen:MoO3/Al。
该实施例聚合物太阳能电池的制备工艺如下:
先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇各超声15分钟，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对阳极基底进行氧等离子处理，处理时间为5分钟，功率为50W，在上述基底上旋涂空穴缓冲层，其中PEDOT和PSS的重量比为6: I，配制总质量百分数为1.3%的PEDOT:PSS水溶液，在200°C下加热30分钟干燥，使厚度为20纳米；然后旋涂活性层，在充满惰性气体的手套箱中进行将MEH-PPV:PCBM氯苯溶液旋涂至空穴缓冲层上，其中MEH-PPV和PCBM质量比为1: 4，加入溶剂氯苯配制总浓度为24mg/ml的MEH-PPV:PCBM氯苯溶液，在100°C下退火30分钟干燥，使其厚度为120纳米；接着蒸镀电子传输层，其中，主体材料为Bphen，客体材料为MoO3，掺杂质量百分比例为5%，厚度为10纳米；最后蒸镀阴极，材料为Al，厚度为100纳米。最后得到所需要的聚合物太阳能电池。
图3为本实施例的聚合物太阳能电池IT0/PED0T:PSS/MEH-PPV:PCBM/Bphen:MoO3/Al(曲线I)与传统的聚合物太阳能电池ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM/LiF/Al(曲线2)的电流密度与电压关系。从图3和表I可以看到，传统的聚合物太阳能电池的电流密度为9.78mA/cm2,而本实施例中的聚合物太阳能电池的电流密度提高到了 10.63mA/cm2,这说明，掺杂的电子传输层使活性层与电子传输层之间的势垒弯曲，更有利于电子的跃迁传输，且金属氧化物可以有效的对光进行反射，增强光的利用率，最终提高了光电转换效率，传统的聚合物太阳能电池的能量转换效率为1.7%，而本实施例中的聚合物太阳能电池的能量转换效率为2.16%。
表I
权利要求
1.一种聚合物太阳能电池，包括依次层叠的阳极基底、空穴缓冲层、活性层及阴极，其特征在于，所述聚合物太阳能电池还包括位于所述活性层与所述阴极之间的电子传输层，所述电子传输层包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的双极性金属氧化物，其中，所述双极性金属氧化物的掺杂质量百分含量为5% 30%，所述双极性金属氧化物为三氧化钥、氧化钨、五氧化二钒及二氧化钒中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述电子传输材料为8-羟基喹啉铝、4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、I，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10 40纳米。
4.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃及掺铟的氧化锌玻璃中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述空穴缓冲层的材料为掺杂3，4-乙烯基二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸，所述3，4-乙烯基二氧噻吩与所述聚苯乙烯磺酸的重量比为2:1 6: 1，且所述空穴缓冲层的厚度为20纳米 80纳米。
6.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述活性层的材料为聚3-己基噻吩与C6tl的水溶性衍生物的混合物、聚对苯亚乙烯衍生物与C6tl的水溶性衍生物的混合物及聚2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4_苯乙烯与C6tl的水溶性衍生物的混合物中的一种，所述活性层的厚度为80纳米 300纳米。
7.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述阴极为铝、银、金及钼中的一种，且所述阴极的厚度为80纳米 200纳米。
8.一种聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一:将阳极基底进行清洗处理； 步骤二:在清洗处理后的阳极基底上依次旋涂空穴缓冲层及活性层； 步骤三:在所述活性层上蒸镀电子传输层，所述电子传输层包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的双极性金属氧化物，其中，所述双极性金属氧化物的掺杂质量百分含量为5% 30%，所述双极性金属氧化物为三氧化钥、氧化钨、五氧化二钒及二氧化钒中的一种 '及 步骤四:在所述电子传输层上蒸镀阴极，得到所述聚合物太阳能电池。
9.根据权利要求8所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述空穴缓冲层的制备方法如下:将重量比为2:1 6:1的3，4-乙烯基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸配制成总质量百分含量为1% 5%的水溶液，将所述水溶液旋涂在所述阳极基底上，然后在100°C 200°C下加热15分钟 60分钟干燥，使所述空穴缓冲层的厚度为20纳米 80纳米。
10.根据权利要求8所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述活性层的制备方法如下:将聚3-己基噻吩与C6tl的水溶性衍生物的混合物、聚对苯亚乙烯衍生物与C6tl的水溶性衍生物的混合物及聚2-甲氧基-5- (2-乙基-己氧基)-1，4-苯乙烯与C6tl的水溶性衍生物的混合物中的一种加入到有机溶剂中配制成总浓度为8mg/ml 30mg/ml的溶液，然后在充满惰性气体的气氛中将所述溶液旋涂至所述空穴缓冲层上，最后在50°C 200°C下退火5分钟 100分钟或在室温下放置24小时 48小时干燥，使所述活性层的厚度为80纳米 300纳米。
全文摘要
一种聚合物太阳能电池，包括依次层叠的阳极基底、空穴缓冲层、活性层及阴极，聚合物太阳能电池还包括位于活性层与阴极之间的电子传输层，电子传输层包括电子传输材料及掺杂于电子传输材料中的双极性金属氧化物，其中，双极性金属氧化物的掺杂质量百分含量为5％～30％，双极性金属氧化物为三氧化钼、氧化钨、五氧化二钒及二氧化钒的一种。此聚合物太阳能电池的掺杂双极性的金属氧化物的电子传输层，不仅起到电子缓冲层的注入作用，也可以加强电子的传输速率，更有利于电子的跃迁传输，提高了光电转换效率，降低了加工难度，有利于未来的产业化生产。此外，还提供了一种聚合物太阳能电池的制备方法。
文档编号H01L51/46GK103137869SQ201110385049
公开日2013年6月5日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者周明杰, 王平, 黄辉, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司