专利名称：电化学制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种电化学制备石墨烯/ ニ氧化锰复合材料的方法及其应用，属于电化学技术领域。
背景技术：
超级电容器比传统电容器具有更高的能量密度和比电容，与电池相比具有更高的功率密度，其应用前景非常广阔(段立谦，李景印，李玉佩，何前国，河北科技大学学报， 2011,32(2) :169-172) 0近年，人们为提高超级电容器的工作电压、比能量和扩展其应用范围，研究者对混合型超级电容器的表现出极大兴趣。通常混合型电容器的正负极分別由能产生法拉第赝电容的氧化物和多孔炭組成，利用过电势互补，可提高工作电压范围，从而提高能量密度。正极材料以导电聚合物和金属氧化物等赝电容材料为主。其中过渡金属氧化物电极材料主要有氧化钌、氧化钴、氧化镍和氧化锰等，有研究表明，RuO2的比电容高达760F/g，但由于RuO2价格昂贵，限制了它的实际应用，氧化镍和氧化钴的工作电位窗ロ 过窄。也不利于材料在电容器方面的应用。氧化锰价廉易得，性能优良，环境友好，是超级电容较为理想的电极材料(米娟，王玉婷，高鹏程，李文翠，物理化学学报，2011，27 0)， 893-899)。ニ氧化锰的赝电容储能机理主要依赖锰(IV)到锰(III)的还原反应来储存电荷，其理论电容值可达1233F/g，但现有技术制备的ニ氧化锰的实际电容值却远小于理论值(Rongrong Jiang, Tao Huang, Jiali Liu, Jihua Zhuang, Aishui Yu, Electrochimica Acta,2009,54 :3047-3052 ;J. N. Broughton, Μ. J. Brett, Electrochimica Acta,2005,50 4814-4819)。石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方蜂巣状晶格结构的晶体，它独特的 ニ维结构使其具有优异的电学、热学、力学及化学性质(陶丽华，蔡燕，李在均，任国晓，刘俊康，无机材料学报，2011J6(9) :912-916)。研究表明，将石墨烯和ニ氧化锰复合可以改善材料的传导性，还能显著提高电容量(Li Zhangpeng, Wang Jinqing, Liu Xiaohong, Liu Sheng, Ou Junfei, Yang Shengrong, Journal of Materials Chemistry,2011,21(10) 3397-3403)。现有的石墨烯/ ニ氧化锰复合材料的制备方法是采用水合胼还原法和化学沉淀法合成石墨烯和ニ氧化锰，然后再将它们交替地滴涂于电极表面而制备石墨烯/ ニ氧化锰复合材料。方法存在三个方面的不足。(1)氧化石墨烯的还原过程中不仅使用大量有毒化学试剂水合胼造成对人体健康危害和环境污染，而且石墨烯纳米片发生了严重团聚使材料的比表面大幅度降低。(2)化学沉淀法制得的ニ氧化锰粒径较大，同时伴随着大量废水放出，对エ业化生产极为不利。( 物理滴涂法在实际操作过程中涂层厚度不能准确控制， 所得到的复合材料分散性差。因此建立緑色、高效、可控的石墨烯/ ニ氧化锰复合材料的电化学制备方法势在必行。经过广泛的研究和反复的试验发现，采用控制电位电解将石墨烯和ニ氧化锰交替地电沉积于电极表面，不仅实现了氧化石墨烯的还原和沉积同时完成，更重要的是实现了对石墨烯的层厚度以及ニ氧化锰粒子大小、分布密度的精确控制，而且材料的制备过程没有“三废”产生。本发明进ー步对电沉积条件进行优化选择，终于实现了提高复合材料传导性、分散性和稳定性的目的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的石墨烯/ ニ氧化锰复合材料存在的环境污染严重、 石墨烯团聚严重、ニ氧化锰粒径大、复合材料分散性差的不足，提供一种新的石墨烯/ ニ氧化锰复合材料的制备方法。方法显著地改善了石墨烯/ニ氧化锰复合材料的传导性、分散性、稳定性和可控性，还绿色环保，不会造成环境污染。按照本发明提供的技术方案，电化学制备石墨烯/ ニ氧化锰复合材料的方法，步骤为1)石墨烯修饰电极的制备按氧化石墨去离子水1 10000 10000000配置溶液，加入支持电解质至其浓度为O 5. Omol/L，超声振荡10 30min，于去离子水中形成稳定的氧化石墨烯分散液，超声频率为55-60kHz ；在电学化工作站上选择电位值为-0. 9 -1. 2V和温度为0 40°C进行恒电位电解10 60秒，取出电极，用去离子水洗涤，干燥；2)石墨烯/ ニ氧化锰复合材料电极的制备将1)制得的石墨烯修饰电极放入含有0. 001 1. Omol/L锰盐前驱体和0. 01 1. Omol/L支持电解质的溶液中，用硫酸调节电解液酸度至硫酸浓度为0. 01 1. Omol/L，选择电位值为0. 9 1. 2V和温度为0 40°C进行恒电位电解10 60秒；取出电极，去离子水洗涤，干燥，即得产品石墨烯/ ニ氧化锰复合材料电极。所述支持电解质是以K+或Na+为阳离子，以S042_、C032_、CH3C00_、C1_、C104_、C103_或 NO3-为阴离子所組成的化合物中的任何ー种，或者它们的混合物。所述的锰盐前驱体是以Mn2+为阳离，以CH3COO-, S042_或N03_为阴离子所組成的化合物中的任何ー种，或者它们的混合物。取石墨烯/ ニ氧化锰复合材料电极作为工作电极和对电极，采用0. 1 lOmol/L 的离子液体为电解液制备超级电容装配。所述电解液是如下式1所示的阳离子和以溴离子、氯离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或双三氟甲基磺酸亚胺离子为阴离子所組成的化合物中的任何一种，或者它们的混合物；
Ri其中R1和も是取代基，R1是氢原子或甲基，R2是氢原子或碳原子数在1 12之间的烷基、烯基或炔基。所述的超级电容装配所使用的电解液是离子液体的乙氰或乙醇溶液；所述的超级电容装配所使用的电解液中离子液体的浓度为0. 1 lOmol/L。步骤(1)和(2)能够重复操作10 100次。本发明具有如下优点本发明以碳酸钠为支持电解质，采用控制电位电解将氧化石墨烯还原成石墨烯，并均勻地固定在电极表面上，通过对电沉积过程中氧化石墨烯浓度、 电位、温度和时间的选择实现石墨烯镀层厚度的精准控制。以醋酸锰和硫酸钠分别为锰盐前驱体和支持电解质，以硫酸调节电解液酸度进行控制电位电解在石墨烯表面电沉积ニ氧化锰，通过对电沉积过程中锰盐的浓度、支持电解质的浓度、酸度、电位、温度和时间的选择实现对ニ氧化锰粒径和分布密度的精准控制，重复上述操作100次，制备出石墨烯/ ニ氧化锰复合材料。研究表明，所得到的石墨烯/ ニ氧化锰复合材料为电极和以离子液体为电解液的超级装配电容，电容量在500F/g以上，循环充-放电1000次后，其容量还能保持99% 以上，具体优点如下(1)采用电化学方法实现石墨烯和ニ氧化锰的在电极上的电化学反应及电沉积， 无需大量使用有毒的化学试剂。与现有的化学合成法相比，本发明的方法是非常绿色环保。(2)石墨烯层的厚度以及ニ氧化锰的粒径与分布密度能通过调节电解液的組成和电解參数(包括电解电位、时间和温度)实现精准控制，因此电沉积过程的重现性好。(3)采用离子液体为电解质，提高了超级电容的操作电压，使其电容量増加，同时改善了运行安全性。(4)本发明所制备的石墨烯/ ニ氧化锰复合材料的电容量在500F/g以上，其电容量明显高于现有技木。(5)本发明所得到的石墨烯/ ニ氧化锰复合材料可直接作为超级电容的电极，无需加入粘结剂和导电剂，使电容器的质量明显減少，这对构建大功率超级电容器是非常重要。
图1本发明エ艺流程图。
具体实施例方式本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。下面用实施例来进ー步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25°C，一大气压。下述实施例中，所用的工作电极是IOmmX IOmmX Imm的钼片。钼片电极在使用前用粒径为50nm的氧化铝粉末进行抛光处理，在乙无水醇中浸洗lOmin，然后超声清洗，干燥，称重。电沉积和电化学测试所用的工作电极和对电极都是钼片电极或沉积上石墨烯/ ニ氧化锰复合材料的钼片电扱，參比电极为饱和甘汞电极电极。电化学测试采用计时电位， 操作电压为0. 0 1. 0V，恒流充放电流密度为1. OA/g。实施例1IOmg氧化石墨放入烧杯中，加入IOOmL去离子水和1. 2g碳酸钠，超声振荡10分钟，选择电位值为-0. 9V，温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0. OOlmol/L醋酸锰、0. Olmol/L硫酸钠和1. Omol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为0. 9V和温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/ 二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，0. lmol/L 1，3-二丁基咪唑四氟硼酸盐的乙氰溶液为电解液装配超级电容，其电容量为1550F/g，充放电1000次后，电容量保持99. 5%。实施例2IOmg氧化石墨放入烧杯中，加入200mL去离子水和2. Og碳酸钠，超声振荡20分钟，选择电位值为-1.0V，温度为20°C进行恒电位电解20秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0. 002mol/L醋酸锰、0. 02mol/L硫酸钠和0. 5mol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为0. 9V和温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/ 二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，0. 2mol/Ll,3- 二丁基咪唑四氟硼酸盐的乙氰溶液为电解液装配超级电容，其电容量为1250F/g，充放电1000次后，电容量保持99.8%。实施例3IOmg氧化石墨放入烧杯中，加入200mL去离子水，超声振荡20分钟，选择电位值为-0. 9V，温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0. 002mol/L硫酸锰、0. 06mol/L硫酸钠和0. 2mol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为1.2V和温度为0°C进行恒电位电解20秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/ 二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，1. Omol/L 1，3-二丁基咪唑四氟硼酸盐的乙醇溶液为电解液装配超级电容，其电容量为2710F/g，充放电1000次后，电容量保持99.9%0实施例4IOmg氧化石墨放入烧杯中，加入200mL去离子水和3. 2g碳酸钠，超声振荡10分钟，选择电位值为-0. 9V，温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0. OOlmol/L醋酸锰、0. Olmol/L硫酸钠和0. 5mol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为1. OV和温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/ 二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，0. lmol/L 1，3-二戊基咪唑四氟六氟磷酸盐的乙氰溶液为电解液装配超级电容，其电容量为1150F/g，充放电1000次后，电容量保持99.5%。实施例5IOmg氧化石墨放入烧杯中，加入IOOmL去离子水和1.6g碳酸钠，超声振荡10分钟，选择电位值为-1. 0V，温度为0°C进行恒电位电解15秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0. 002mol/L醋酸锰、0. Olmol/L氯化钠和0. 2mol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为1.2V和温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/ 二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，0. 2mol/L 1,3- 二丁基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺的乙醇溶液为电解液装配超级电容，其电容量为2630F/g，充放电1000次后，电容量保持99.9%。实施例6IOmg氧化石墨放入烧杯中，加入IOOmL去离子水和1. 2g碳酸钠，超声振荡30分钟，选择电位值为-0. 9V，温度为30°C进行恒电位电解20秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0. 005mol/L醋酸锰、0. 05mol/L硝酸钠和1. Omol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为0. 9V和温度为20°C进行恒电位电解20秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/ 二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，0. 2mol/L 1，3-二辛基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺的乙醇溶液为电解液装配超级电容，其电容量为980F/g，充放电1000次后，电容量保持99. 9%。实施例7IOmg氧化石墨放入烧杯中，加入500mL去离子水，超声振荡30分钟，选择电位值为-0.9V，温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0. 001mol/L醋酸锰、1. Omol/L硝酸钠和1. Omol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为0. 9V和温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/ 二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，0. 2mol/L 1，3-二戊基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺的乙醇溶液为电解液装配超级电容，其电容量为9920F/g，充放电1000次后，电容量保持99. 9%。实施例820mg氧化石墨放入烧杯中，加入500mL去离子水和2g氯化钠，超声振荡30分钟，选择电位值为-1.2V，温度为40°C进行恒电位电解20秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有1. Omol/L硝酸锰、1. Omol/L氯酸钾和0. 02mol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为1. 2V和温度为40°C进行恒电位电解19秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/ 二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，0. 2mol/L 1，3-二(十二烷基)咪唑六氟磷酸盐的乙氰溶液为电解液装配超级电容，其电容量为580F/g，充放电1000次后，电容量保持99. 1%。实施例920mg氧化石墨放入烧杯中，加入200mL去离子水、Ig氯化钠和Ig氯酸钠，超声振荡20分钟，选择电位值为-1. 0V，温度为20°C进行恒电位电解15秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0. 06mol/L硫酸锰、0. 5mol/L硝酸钾、0. 5mol/L氯化钾和0. Olmol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为1. 2V和温度为40°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，1. 0mol/L氯化1，3_ 二丙烯基咪唑的乙氰溶液为电解液装配超级电容，其电容量为550F/g，充放电1000次后，电容量保持99. 5%。实施例10IOmg氧化石墨放入烧杯中，加入IOOmL去离子水和1. Og氯酸钠，超声振荡20分钟，选择电位值为-0. 9V，温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0. 01mol/L醋酸锰、0. 5mol/L硫酸钠和0. 05mol/L硫酸溶液的电解池中，选择电位值为1. OV和温度为0°C进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/ 二氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，0. lmol/L 1，3-二丙烯基咪唑四氟硼酸盐和0. lmol/L 1，3_ 二丁基咪唑六氟磷酸盐的混合物的乙氰溶液为电解液装配超级电容，其电容量为1950F/g，充放电1000次后，电容量保持99.8%。
权利要求
1.电化学制备石墨烯/ニ氧化锰复合材料的方法，其特征是步骤为1)石墨烯修饰电极的制备按氧化石墨去离子水1 10000 10000000配置溶液， 加入支持电解质至其浓度为O 5. Omol/L，超声振荡10 30min，于去离子水中形成稳定的氧化石墨烯分散液，超声频率为55-60kHz ；在电学化工作站上选择电位值为-0. 9 -1. 2V和温度为0 40°C进行恒电位电解 10 60秒，取出电极，用去离子水洗涤，干燥；2)石墨烯/ニ氧化锰复合材料电极的制备将1)制得的石墨烯修饰电极放入含有 0. 001 1. Omol/L锰盐前驱体和0. 01 1. Omol/L支持电解质的去离子水溶液中，用硫酸调节电解液酸度至硫酸浓度为0. 01 1. Omol/L，选择电位值为0. 9 1. 2V和温度为0 40°C进行恒电位电解10 60秒；取出电极，去离子水洗涤，干燥，即得产品石墨烯/ ニ氧化锰复合材料电极。
2.如权利要求1所述电化学制备石墨烯/ニ氧化锰复合材料的方法，其特征是所述支持电解质是以K+或Na+为阳离子，以SO广、C032_、CH3C00_、Cl_、C104_、C103_或N03_为阴离子所組成的化合物中的任何ー种，或者它们的混合物。
3.如权利要求1所述所述电化学制备石墨烯/ニ氧化锰复合材料的方法，其特征是 所述的锰盐前驱体是以Mn2+为阳离，以CH3C00_、SO42-或N03_为阴离子所組成的化合物中的任何ー种，或者它们的混合物。
4.如权利要求1所述所述电化学制备石墨烯/ニ氧化锰复合材料的方法，其特征是 步骤(1)和(2)能够重复操作10 100次。
5.权利要求1所述电化学制备石墨烯/ニ氧化锰复合材料的应用，其特征是取石墨烯/ ニ氧化锰复合材料电极作为工作电极和对电极，采用0. 1 lOmol/L的离子液体为电解液制备超级电容装配。
6.如权利要求4所述电化学制备石墨烯/ニ氧化锰复合材料的应用，其特征是所述电解液是如下式1所示的阳离子和以溴离子、氯离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或双三氟甲基磺酸亚胺离子为阴离子所組成的化合物中的任何一种，或者它们的混合物；其中R1和も是取代基，R1是氢原子或甲基，R2是氢原子或碳原子数在1 12之间的烷基、烯基或炔基。
7.如权利要求5所述电化学制备石墨烯/ ニ氧化锰复合材料的应用，其特征是所述的超级电容装配所使用的电解液是离子液体的乙氰或乙醇溶液；所述的超级电容装配所使用的电解液中离子液体的浓度为0. 1 lOmol/L。
全文摘要
本发明涉及一种电化学制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法及其应用，属于电化学技术领域。本发明以碳酸钠为支持电解质，采用控制电位电解将氧化石墨烯还原成石墨烯，并均匀地固定在电极表面上，通过对电沉积过程中氧化石墨烯浓度、电位、温度和时间的选择实现石墨烯镀层厚度的精准控制。以醋酸锰和硫酸钠分别为锰盐前驱体和支持电解质，以硫酸调节电解液酸度进行控制电位电解在石墨烯表面电沉积二氧化锰，实现对二氧化锰粒径和分布密度的精准控制，重复上述操作100次，制备出石墨烯/二氧化锰复合材料。研究表明，所得到的石墨烯/二氧化锰复合材料为电极和以离子液体为电解液的超级装配电容，电容量在500F/g以上，循环充-放电1000次后，其容量还能保持99％以上。
文档编号H01G9/042GK102568847SQ20111042551
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者严涛, 周琳婷, 李在均, 牛玉莲, 顾志国 申请人:江南大学