专利名称：锂二次电池用纤维素/无机微粒复合隔膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学装置用隔膜及其制造方法，更具体地，本发明涉及一种由纤维素和无机微粒复合制成的隔膜及其应用，该膜具有高耐热性和化学稳定性。
背景技术：
近年来能量存储电化学器件受到广泛的关注，可充电二次电池已经广泛用作手机、摄像机、照相机、笔记本电脑等数码产品，并且开始在电动汽车等领域使用。对于锂离子二次电池的高功率、高容量化要求日益增强，在某些时候，锂离子电池容易出现冒烟，着火， 爆炸，甚至造成人员受伤等安全隐患，使得高容量和动力锂离子电池还没有广泛应用，因而提高锂离子电池安全性能是研发锂离子二次电池的关键。锂离子电池通常将带状的正极、 负极和隔膜层压并卷绕而得到，确保大的有效电极面积的螺旋状卷绕体。隔膜基本上防止两极的短路，并且利用其多微孔结构使离子透过可以进行电池反应，但在一些误操作等条件下产生异常电流而导致内部温度的上升而使树脂隔膜发生热变形闭塞微孔使电池反应停止。隔膜是二次电池的重要组成部分，其性能决定了电池的界面结构、内阻、安全性等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。但是以往的二次电池隔膜制备工艺复杂、隔膜成孔不均勻且孔隙率低，从而影响二次电池的质量。现在常用的电池隔膜如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)由于熔化温度低于 160°C (如PE隔膜的自闭温度为135-140°C，PP隔膜的自闭温度为160°C左右)，在某些情况下，例如外部温度过高，放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池的温度也有可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。另外，单向拉伸的PE隔膜和PP隔膜，在横向上的拉伸强度也比纵向上拉伸强度的差很多，在电池叠片或受到意外冲击的情况下，存在膜破裂的隐患。高容量和高功率电池内部热量增大和温度升高的因素很多，因此提高电池的耐高温性能变得尤其重要。中国专利公开号CN 101752539A公开了一种锂离子二次电池用聚酰亚胺以及锂离子电池，该专利根据成孔原理，一种是成孔物质与聚酰胺酸不相溶，通过使用可以与成孔物质产生反应但不与聚酰胺酸反应的物质来除去成孔物质，另外一种是与聚酰胺酸不相溶，通过采用可以溶解成孔物质但不溶解聚酰胺酸的物质，将成孔物质溶解，从而形成微孔。该专利采用的聚酰亚胺材料虽然具有良好的耐热性能，但成本较高难以产业化应用。中国专利公开号CN 101779311A公开了一种非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材及其制备方法与应用，该发明专利是在湿法制备的多孔聚烯烃隔膜上涂覆耐高温聚合物及包含有无机添加成分，进而通过凝固、水洗、干燥制备非水系二次电池用隔膜材料。该专利采用的聚烯烃基材耐热性不好，而且隔膜制备工艺比较复杂。纤维素是自然界中丰富的天然高分子材料，具有良好的耐热性能和耐化学溶剂的性能，目前造纸工艺首先将植物纤维与化学物质一起混合蒸煮、打浆而将纤维素分散在水中，并加入大量造纸助剂，进而通过筛网将纸浆分离出湿纸，然后将湿纸干燥，纤维素通过氢键、范德华力等紧密结合在一起形成纸张。通过造纸工艺制备的纸张得到广泛应用，也用作碱性电池或电解电容器的隔膜。目前通过常规造纸工艺制备的纤维素纸气密性和强度、 电化学性能等方面无法满足二次电池用隔膜材料。本发明采用通过高度打浆分散制备的具有微纤结构的纤维素与无机微粒复合，通过造纸抄纸、轧压制成湿纸，并通过有机溶剂置换湿纸中的水分，进而通过烘干制备隔膜。通过该方法制备的隔膜孔结构分布均勻，而且制备方便，适合于批量生产，同时耐热性能高，尤其适用于锂离子电池隔膜。
发明内容
目前三二次电池采用的隔膜主要为聚烯烃多孔膜材料，其耐热性和机械稳定性不好，在某些情况下，例如外部温度过高，放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池的温度也有可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。本发明的目的在于提供一种具有良好耐热性和化学稳定性、机械性能的纤维素/ 无机微粒复合隔膜。本发明的又一目的在于提供一种制备上述复合隔膜的方法与应用。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的一种纤维素/无机微粒复合隔膜，包括纤维素和无机微粒，还包括湿强剂。以复合隔膜以总重量为基础，组成为纤维素75 % 99 %，无机微粒0. 5 % 25 %，湿强剂0. 5 % 5 %。所述的纤维素具有微纤结构，纤维素的直径为0. 05 5. 0微米，纤维表面的微纤直径为50 500纳米；所述的纤维素是通过造纸打浆工艺将木浆、棉浆、麻浆、竹浆及其复合物中的至少一种为原料制成具有微纤结构的纤维素浆液。所述的无机微粒的氧化电位是+4. 5v或以上，包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化锡、氧化镁、碳化硅、碳酸钙、硅藻土及其复合物中的至少一种无机填料， 无机微粒的直径为0. 1 2微米。所述的湿强剂包括脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯亚胺树脂及其复合物中的至少树脂。本发明的锂二次电池用纤维素/无机微粒复合隔膜的制备方法，包括以下步骤a)将纤维素原料在制浆机中进行研磨、疏解为纤维素浆液，浆液的浓度为 30%,打浆温度为20 50，浆液标准游离度CFS值为小于600 ；b)将无机微粒制成悬浮液，无机微粒的质量百分比浓度为10% 30% ；将制成的无机微粒悬浮液与纤维素浆液强烈搅拌混合均勻；c)利用抄纸工艺将含有无机微粒的纤维素浆液抄纸成膜，并轧压制成湿态复合膜，复合膜的含水质量百分数为10% 40% ；d)采用有机溶剂置换湿纸中的水分；e)将有机溶剂置换后的复合膜在室温至100进行干燥。纤维素/无机微粒复合湿纸通过造纸打浆与抄网成纸、压榨制成湿纸；有机溶剂置换是指通过用可与水相容且表面张力小于水表面张力的溶剂置换湿纸中残留的水分，同时保留湿纸中的空隙，从而制成带有无机微粒的多孔纸。
复合隔膜在制备储能器件隔膜材料中的应用，所述储能器件选自非水电解液锂离子电池和电容器中的至少一种。与现有技术相比，本发明的有益效果是制备的纤维素复合隔膜具有高的耐热性、 化学稳定性和良好的物理机械性能，而且所采用的原料为生物可再生纤维素原料，具有成本低、工艺简单和材料环保的特点。以下是通过将复合隔膜作为电池正负极间的隔离材料，将其浸入电解液后密封组装的非水电池的各实施例，此外还列举了用现行方法组装的非水电池的对比例，也说明了隔膜及非水电池的测试方法。浆液游离度CFS值将纤维素打浆后的浆液稀释到质量百分比浓度为0. 3%，在 20. 0温度条件下测定1000毫升浆液通过加拿大标准游离度仪的水量，计为CFS值。纤维素形貌与膜孔径尺寸用扫描电镜来观察纤维素微纤结构的尺寸以及复合隔膜的表面和横断面的孔径大小与分布。热稳定性采用烘箱在不同温度下处理隔膜30分钟后测定复合隔膜尺寸的变化。透气性采用Gurley 4110N透气仪(USA)来测量复合隔膜样品的透气性，单位秒。膜厚度采用千分尺(精度0.01毫米)测试复合隔膜的厚度，任意取样品上的5 个点，并取平均值。孔隙率采用下列测试方法，把复合隔膜浸泡在正丁醇中2小时，然后根据公式计算孔隙率。拉伸强度采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试复合隔膜的拉伸强度和伸长率。1)正极的制备首先将5. 75克正极活性物质LiCoO2,0. 31克导电剂乙炔黑混合均勻，接着再加入 6. 39克质量分数为5%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮)，搅拌形成均勻的正极料浆。将该料浆均勻的涂布在铝箔上，然后120°C下烘干，辊压，冲片制得半径为12毫米和厚度为80微米的圆形正极片，其中含有17. 6毫克活性成分LiC02。2)负极的制备将4. 74克负极活性物质天然石墨，0. 10克导电剂乙炔黑混合均勻，接着再加入 2. 55克质量分数为10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，搅拌形成均勻的负极料浆。将负极浆料均勻地涂布在铜箔上，然后在120°C下烘干，辊压，冲片制得半径为14 毫米和厚度为70微米的圆形负极片，其中含有11. 9毫克活性成分的天然石墨。3)用本发明的复合隔膜制备电池将上述得到的正极，负极与复合隔膜依次叠层并装入扣式电池中，将混合溶剂 (碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯(EC/EMC)的体积比为1 1)中含有1摩尔六氟磷酸锂 (LiPF6)的电解液约150毫克注入上述电池中，并按照常规方法陈化，密封电池铝壳即得到锂离子二次电池。4)电池耐高温性能测试测试方法如下将电池进行IC充电到100%充电态，放置在烘箱中，烘箱温度以5°C /分钟从室温升高到200°C，其中电池电压跌落大于0. 2伏视为短路。5)电池性能测试测试方法如下在25士_5°C下，将电池进行循环充放电250次，记录剩余电量，剩余电量越高，电池寿命越长。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1向20克阔叶木浆(针状牛皮纸浆)中加入1升蒸馏水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为的阔叶木植物纤维浆液，CFS值为600，纤维直径为0. 8微米，将1克粒径为50nm的二氧化硅分散在100毫升水中的，加入0. 2克脲醛树脂，并与纤维素浆液充分混合，通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压除去多余的水分。将轧压后的湿纸进入乙醇中，用乙醇置换湿纸中的水分两次，在35°C下干燥，制成厚度为35微米的纤维素复合隔膜。实施例2向20克麻浆粕中加入1升蒸馏水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为2wt%的阔叶木植物纤维浆液，CFS值为500，纤维直径为0. 8微米，将1克粒径为IOOnm的二氧化硅分散在100毫升水中的，加入0. 2克脲醛树脂，并与纤维素浆液充分混合，通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压除去多余的水分。将轧压后的湿纸进入丙酮中，用丙酮置换湿纸中的水分两次，在35°C下干燥，制备的厚度为35微米的纤维素复合隔膜。实施例3向20克阔叶木浆(针状牛皮纸浆)中加入1升蒸馏水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为的阔叶木植物纤维浆液，CFS值为300，纤维直径为0. 6微米，将1克粒径为500nm的三氧化二铝分散在100毫升水中的，加入0. 2克三聚氰胺甲醛树脂，并与纤维素浆液充分混合，通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压除去多余的水分。将轧压后的湿纸进入乙醇中，用乙醇置换湿纸中的水分两次，在35°C下干燥，制的厚度为30微米的纤维素复合隔膜。实施例4向18克棉浆浆粕中加入1升蒸馏水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为1. Swt% 的阔叶木植物纤维浆液，CFS值为300，纤维直径为0. 5微米，将1克粒径为50nm的三氧化铝分散在100毫升水中的，加入0. 1克三聚氰胺甲醛树脂，将上述物质与纤维素浆液充分混合，通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压除去多余的水分。将轧压后的湿纸进入乙醇中，用乙醇置换湿纸中的水分两次，在55°C下干燥，制的厚度为观微米的纤维素复合隔膜。实施例5向20克阔叶木浆(针状牛皮纸浆)中加入1升蒸馏水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为的阔叶木植物纤维浆液，CFS值为200，纤维直径为0. 2微米，将1克粒径为400nm的硅藻土分散在100毫升水中的，加入造纸用湿强剂，并与纤维素浆液充分混合， 通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压除去多余的水分。将轧压后的湿纸进入丙酮中，用丙酮置换湿纸中的水分两次，在35°C下干燥，制的厚度为35微米的纤维素复合隔膜。对比例1采用商业化的聚烯烃隔膜Celgard2400作为对比，以进一步阐明本发明中所述的纤维素纳米纤维隔膜的优点。对实施例1-5制的隔膜的性能进行测试，所得结果列于表1。从表1的结果可以看出，采用本发明制备的复合隔膜具有高的耐温性、透气性和机械强度，符合锂离子电池隔膜的要求，从实施例1-5与对比例1的测试结果可以看出，商业化的聚烯烃隔膜的耐温性和横向拉伸强度都较差。表1
权利要求
1.锂二次电池用纤维素/无机微粒复合隔膜，包括纤维素和无机微粒，其特征在于，还包括湿强剂，所述复合隔膜以总重量为基础，组成为纤维素75% 99%，无机微粒0. 5% 25%，湿强剂0. 5% 5%。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述的纤维素具有微纤结构，纤维素的直径为0. 05 5. 0微米，纤维表面的微纤直径为50 500纳米。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述的无机微粒的氧化电位是+4.5v 或以上，所述无机微粒的直径为0. 01 2微米。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述的纤维素是通过造纸打浆工艺将木浆、棉浆、麻浆、竹浆及其复合物中的至少一种为原料制成具有微纤结构的纤维素浆液。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述的无机微粒包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化镁、碳化硅、碳酸钙、硅灰石及其复合物中的至少一种无机填料。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述的湿强剂包括脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯亚胺树脂及其复合物中的至少树脂。
7.一种制备如权利要求1所述的复合隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤a)将纤维素原料在制浆机中进行研磨、疏解为纤维素浆液，浆液的浓度为1^-30%, 打浆温度为20 50°C，浆液标准游离度CFS值为小于600 ；b)将无机微粒制成悬浮液，无机微粒的质量百分比浓度为10% 30%，将制成的无机微粒悬浮液与纤维素浆液强烈搅拌混合均勻；c)利用抄纸工艺将含有无机微粒的纤维素浆液抄纸成膜，并轧压制成湿态复合膜，复合膜的含水质量百分数为10% 40% ；d)采用有机溶剂置换湿态膜材料中的水分；e)将有机溶剂置换后的复合膜在室温至100°C进行干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的标准游离度CFS值测定采用加拿大标准游离度测定仪进行测定，测定纤维素浆液的质量百分比浓度为0. 3%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂置换是指通过用可与水相容且表面张力小于水表面张力的溶剂置换湿态膜中残留的水分，同时保留湿态膜中的空隙，从而制成带有无机微粒的多孔隔膜。
10.根据权利要求7或权利要求9所述的复合隔膜制备方法，其中所述的溶剂置换工艺中采用的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、甲苯、环己烷及其复合物中的至少一种溶剂。
11.根据权利要求1 7任一项所述的复合隔膜在非水电解液锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种锂二次电池用纤维素/无机微粒复合隔膜及其制造方法。该纤维素隔膜是通过将木浆、麻浆或棉浆等纤维素原料打浆成具有微纤结构的纤维素，并与无机微粒混合制成纤维素/无机微粒复合湿态膜材料，然后通过溶剂置换、干燥制成隔膜，由所述纤维素/无机微粒复合制成的隔膜可用于非水锂离子电池隔膜材料。使用本发明制备的隔膜具有良好的耐热性、耐化学溶剂性和良好的机械性能，能满足非水电解液储能器件用隔膜要求，此外，采用可再生的纤维素为原料具有低成本、工艺简单和环保的优点。
文档编号H01M2/16GK102522517SQ201110434269
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者刘志宏, 姚建华, 孔庆山, 崔光磊, 张建军, 徐红霞, 韩鹏献 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所