专利名称：双极型电池的密封构造及双极型电池的制作方法
技术领域：
双极型电池的密封构造及双极型电池技术领域[0001]本实用新型涉及一种双极型电池的密封构造。
技术背景[0002]近年来，为了应对地球温室化，迫切期望降低二氧化碳量。在汽车行业中，期待集中在通过引入电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)以降低二氧化碳排出量，正在积极地开发作为使其实用化的重要因素的电动机驱动用二次电池。[0003]作为电动机驱动用二次电池，注意力集中在所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池，当前开发在积极进行。作为锂离子二次电池，通常为下述结构，即，具有将活性物质与接合剂一起涂敷在集电体上而形成的活性物质层的正极及负极，经由电解质层连接，并收容在电池壳体中。[0004]在上述作为汽车等的电动机驱动用电源而使用的非水电解质二次电池中，与移动电话或笔记本电脑等中使用的民用非水电解质二次电池相比，要求具有非常高的输出特性。为了应对该要求，当前在持续努力研究开发。[0005]上述锂离子二次电池作为构成部件而含有集电体。以该集电体的轻量化为目的， 使用含有树脂的集电体(下面，简称为树脂集电体)。在专利文献1中，提出了一种含有具有导电性的热硬化性树脂的集电体。[0006]专利文献1 日本特开2006-190649号公报实用新型内容[0007]但是，专利文献1所述的含有热硬化性树脂的集电体和由热塑性树脂构成的密封材料之间的溶解度参数(SP值)的差较大，因此，利用密封部的密封接合性较弱。因此，存在电解液从密封部挥发而使电池特性降低的问题。[0008]因此，本实用新型的目的在于，提供一种提高树脂集电体和密封材料之间的接合性的单元。[0009]本发明人鉴于上述课题持续努力研究。其结果，发现下述情况，即，通过将表面存在氧元素的接合层形成在集电体的外周部，从而提高树脂集电体和密封材料之间的密封接合性。[0010]本实用新型提供一种双极型电池的密封构造，其特征在于，包含集电体，其具有带导电性的树脂层；接合层，其形成在所述集电体的至少外周部，表面具有氧元素；以及密封材料，其配置在所述集电体的外周部，将所述集电体之间密封，所述密封材料经由所述接合层与所述集电体接合。[0011]实用新型的效果[0012]由于存在于接合层表面的氧元素和密封材料含有的氢原子形成氢键，所以提高树脂集电体和密封材料之间的接合性。
[0013]图1是表示双极型锂离子二次电池的构造的剖面概略图。[0014]图2是示意地表示第1实施方式的密封构造的剖面概略图。[0015]图3是示意地表示第2实施方式的密封构造的剖面概略图。[0016]图4是示意地表示第3实施方式所包含的集电体及接合层的俯视概略图。[0017]图5是示意地表示第4实施方式的密封构造所包含的集电体及接合层的俯视概略图。[0018]图6是示意地表示第5实施方式的密封构造所包含的集电体及接合层的俯视概略图。[0019]图7是示意地表示第6实施方式的密封构造所包含的集电体、密封材料及接合层的俯视概略图。[0020]图8是表示锂离子二次电池的外观的斜视图。
具体实施方式
[0021]首先，针对作为优选实施方式的非水电解质锂离子二次电池进行说明，但并不限于下述实施方式。此外，在附图的说明中，对相同要素标注相同标号，省略重复说明。另外， 对于附图的尺寸比例，有时为了便于说明而进行了夸张，与实际比例不同。[0022]在以锂离子二次电池的构造·形态分类的情况下，并不特别限定于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等，可以应用于当前公知的任意一种构造。[0023]同样地，在以电解质的形态分类的情况下，也并不特别限制。例如，可以应用于使隔板浸渍在非水电解液中的液体电解质型电池、称作聚合物电池的高分子凝胶电解质型电池及固体高分子电解质(全固体电解质)型电池的任意一种。对于高分子凝胶电解质及固体高分子电解质，它们可以单独使用，也可以使隔板浸渍在这些高分子凝胶电解质或固体高分子电解质中使用。[0024][电池的整体构造][0025]图1是示意地表示双极型锂离子二次电池10的整体构造的剖面概略图。图1所示的双极型锂离子二次电池10具有下述构造，S卩，实际进行充放电反应的大致矩形的发电要素21，密封在作为电池外装材料的层压薄膜四的内部。[0026]如图1所示，双极型锂离子二次电池10的发电要素21具有多个双极型电极23， 其在集电体11的一个面上形成电气结合的正极活性物质层13，在集电体11的相反侧的面上形成电气结合的负极活性物质层15。各双极型电极23隔着电解质层17层叠而形成发电要素21。此外，电解质层17具有在作为基材的隔板的面方向中央部保持电解质的结构。 此时，将各双极型电极23及电解质层17交替层叠，以使得一个双极型电极23的正极活性物质层13、和与所述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层15 隔着电解质层17相对。即，配置为在一个双极型电极23的正极活性物质层13、和与所述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层15之间隔着电解质层 17。[0027]相邻的正极活性物质层13、电解质层17以及负极活性物质层15构成一个单电池层19。由此，双极型锂离子二次电池10也可以说具有将单电池层19层叠而成的结构。另外，以防止电解液从单电池层17泄漏而产生液体短路为目的，在单电池层19的外周部配置有密封材料(绝缘层)31。此外，在位于发电要素21的最外层的正极侧的最外层集电体1 Ia 上，仅在单侧面上形成有正极活性物质层13。另外，在位于发电要素21的最外层的负极侧的最外层集电体lib上，仅在单侧面上形成有负极活性物质层15。但是，也可以在正极侧的最外层集电体Ila的两个面上形成正极活性物质层13。同样地，也可以在负极侧的最外层集电体Ib的两个面上形成负极活性物质层15。[0028]此外，在图1所示的双极型锂离子二次电池10中，以与正极侧的最外层集电体1 Ia 相邻的方式配置正极集电板25，使其延伸而从作为电池外装材料的层压薄膜四导出。另一方面，以与负极侧的最外层集电体lib相邻的方式配置负极集电板27，同样地将其延伸而从作为电池外装件的层压薄膜四导出。[0029]在图1所示的双极型锂离子二次电池10中，通常，在各单电池层19的周围设置密封材料31。设置该密封材料31的目的在于，防止电池内相邻的集电体11相互接触，或者由于发电要素21中的单电池层19的端部略微不对齐等导致的短路。通过设置上述密封材料 31，可以提供确保长期可靠性及安全性的高品质的双极型锂离子二次电池10。[0030]此外，对于单电池层19的层叠数量，与所期望的电压对应而进行调节。另外，在双极型锂离子二次电池10中，如果即使将电池的厚度尽可能变薄也能够确保充分的输出，则也可以减少单电池层19的层叠数量。对于双极型锂离子二次电池10，为了防止在使用时来自外部的碰撞、环境恶化，优选形成下述构造，即，将发电要素21减压密封在作为电池外装材料的层压薄膜四中，将正极集电板25及负极集电板27向层压薄膜四的外部引出。[0031]图2是放大表示锂离子二次电池10所使用的密封构造(第1实施方式)的剖面概略图。如图2所示，在具有负极活性物质层4和正极活性物质层5的双极型电极的集电体1的外周部上，设置有接合层3，该接合层3和密封材料2接合而形成密封构造。[0032]在使树脂之间接合以使密封构造中的树脂集电体和密封材料之间接合的情况下， 密封的树脂之间的SP值产生很大影响。SP值是表示树脂极性的参数，如果SP值接近，则树脂相互容易混合。在对树脂集电体和密封材料加热而进行密封时，如果该树脂彼此的SP值接近，则通过使融化的密封材料与树脂集电体混合，将混合物冷却而固化这一原理进行密封。但是，作为集电体而当前使用的聚酰亚胺等热硬化性树脂，与热塑性树脂即密封材料之间的SP值的差较大。由此，存在下述问题，即，与现有的热熔型密封材料之间的密封困难， 电解液会从密封部挥发而使电池特性降低。[0033]与此相对，本实施方式的密封构造为，在集电体上设置表面存在氧元素的接合层， 经由该接合层将树脂集电体和密封材料接合。根据上述构造，即使使用现有的热熔型密封材料，也可以提高与树脂集电体之间的密封接合性，其结果，可以将挥发的电解液的量抑制到最小限度，可以抑制电池特性降低。密封接合性提高的原理推测为如下所述。如果以金属或陶瓷为代表的表面上存在氧元素等具有电子吸附性的元素，则在加热时，密封材料中的氢原子与具有电子吸附性的元素形成氢键而进行接合。这是在表面反应活性较高的金属单体或陶瓷中可以观察到的特有现象，在树脂中无法观察到上述现象。根据以上原理，可以提高树脂集电体和密封材料之间的密封接合性。当然，该密封构造的接合原理并不限定于上述原理。[0034]另外，通过在集电体1的外周部形成有接合层3，可以防止电解液从电池内部挥发，可以抑制电池特性降低。此外，接合层3是由金属颗粒等形成的电阻较低的层，通过将其形成在集电体1的外周部上，可以容易地进行集电体面内的电压波动的控制，并且，接合层3的散热性高，通过形成在集电体1的外周部上，而可以容易地进行双极型电池的温度控制。[0035]下面，针对本实施方式的密封构造的各构成要素进行详细说明。[0036](集电体)[0037]集电体含有具有导电性的树脂层。优选集电体由具有导电性的树脂层构成。树脂层必须含有具有导电性的树脂，实现集电体的功能。为了使树脂层具有导电性，作为具体的方式，可以举出1)构成树脂的高分子材料为导电性高分子的方式，幻树脂层含有树脂及导电性填料(导电材料)的方式。[0038]作为导电性高分子，从具有导电性、但作为电荷移动介质使用的离子不具有传导性的材料中选择。对于上述导电性高分子，考虑共轭的聚烯烃类，其形成能量带而具有传导性。作为代表例，可以使用在电解电容器等中一直实用化的聚烯烃类导电性高分子。具体地说，优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚(对苯撑)、聚(苯撑乙烯撑)、聚丙烯腈、聚噁二唑、或者它们的混合物等。从电子传导性及可以在电池内稳定使用的方面出发，更优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔。[0039]上述方式2)所使用的导电性填料(导电材料)，从具有导电性的材料中选择。从抑制具有导电性的树脂层内的离子渗透的角度出发，优选使用作为电荷移动介质使用的离子不具有传导性的材料。[0040]具体地说，可以举出铝材料、不锈钢(SUQ材料、碳材料、银材料、金材料、铜材料、 钛材料等，但并不限定于此。上述导电性填料可以单独使用1种，也可以同时使用大于或等于2种。另外，也可以使用它们的合金材料。优选使用银材料、金材料、铝材料、不锈钢材料、 碳材料，更优选使用碳材料。另外，上述导电性填料(导电材料)也可以是在陶瓷材料或树脂材料的周围镀敷导电性材料(上述导电材料)等进行涂敷而形成的。[0041 ] 作为所述碳材料，可以举出从例如乙炔黑、沃尔坎(vulcan)、黑珍珠(black pearl)、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、硬碳以及富勒烯构成的群中选择的至少1种。这些碳材料的电位窗非常宽，对于正极电位及负极电位这两者在很宽的范围内稳定，并且导电性优异。另外，由于碳材料非常轻，所以质量的增加为最小限度。并且，由于碳材料大多用作为电极的导电助剂，所以即使与上述导电助剂接触，由于为相同材料，所以接触电阻非常低。此外，在将碳材料作为导电性颗粒使用的情况下，通过在碳的表面实施疏水性处理，可以使电解质的亲和性降低，形成电解质难以进入集电体的空孔中的状况。[0042]导电性填料(导电材料)的形状并不特别限定，可以适当选择颗粒状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状或网状等公知形状。例如，在希望对树脂在大范围内赋予导电性的情况下，优选使用颗粒状的导电材料。另一方面，在希望使树脂进一步提高沿特定方向的导电性的情况下，优选使用纤维状等形状具有一定方向性的导电材料。[0043]导电性填料的平均粒径并不特别限定，但优选为0.01 ΙΟμπι的程度。此外，在本说明书中，“粒径”表示导电性填料的轮廓线上的任意两点间的距离中最大的距离L。作为“平均粒径”的值，采用对于利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等6观察单元，在数 数十视野中观察到的颗粒，作为粒径的平均值而计算出的值。后述的活性物质颗粒等粒径或平均粒径都可以同样地进行定义。[0044]另外，在树脂层含有导电性填料的形态的情况下，形成树脂层的树脂也可以在上述导电性填料的基础上，还具有与该导电性填料接合的没有导电性的高分子材料。通过使用没有导电性的高分子材料作为树脂层的构成材料，可以提高导电性填料的接合性，提高电池的可靠性。高分子材料从可以承受所施加的正极电位及负极电位的材料中选择。[0045]作为没有导电性的高分子材料的例子，优选举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚芳醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯 (PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或者它们的混合物。这些材料的电位窗非常宽，正极电位、负极电位的任一个都很稳定。并且由于较轻，所以可以使电池高输出密度化。其中优选聚酰亚胺。[0046]导电性填料的含量也不特别限定。特别地，在树脂含有导电性高分子材料而可以确保充分的导电性的情况下，并非必须添加导电性填料。但是，在树脂仅由非导电性高分子材料构成的情况下，为了产生导电性，需要添加导电性填料。此时的导电性填料的含量相对于非导电性高分子材料的整体质量，优选为5 35质量％，更优选为5 25质量％，进一步优选为5 15质量％。通过在树脂中添加上述量的导电性填料，从而可以一边抑制树脂质量增加，一边使非导电性高分子材料产生充分的导电性。[0047]在上述树脂层中，也可以在导电性填料及树脂之外含有其它添加剂，但优选由导电性填料及树脂构成。[0048]树脂层可以通过现有公知的方法制造。例如可以通过喷涂法或镀敷法进行制造。 具体地说，可以举出调制含有高分子材料的浆料，将其进行涂敷并使其硬化的方法。调制浆料所使用的高分子材料的具体形态如上述所示，因此，在这里省略说明。作为所述浆料中含有的其他成分，可以举出导电性填料。由于作为导电性填料的具体例子也如上述所示，所以在这里省略说明。或者，也可以通过将高分子材料及导电性填料、其他添加剂利用现有公知的混合方法进行混合，将得到的混合物成型为薄膜状从而得到。另外，也可以如例如日本特开2006-190649号公报记载的方法所示，利用喷射方式制作树脂层。作为市售品的例子，例如可以举出“宇部興産株式会社”制的一 C > 7々力”(注册商标)一 S50S、“株式会社力才、力”制的“7匕。力 (注册商标)、“東〉·尹二水° >株式会社”制的“力卜 (注册商标)等具有导电性的热硬化性聚酰亚胺薄膜。[0049]例如，在制造树脂层为热硬化性聚酰亚胺的集电体的情况下，也可以作为树脂层的前驱体而使用聚酰胺酸，利用下述方法进行制造。即，该方法为，将聚酰胺酸和导电材料混合而成的溶液涂敷在平滑的支撑体上，加热干燥而形成薄膜状后，进一步利用热处理使前驱体聚合而形成导电体。[0050]制作聚酰胺酸的薄膜时的加热方法并不特别限制，可以使用现有公知的方法，例如可以举出热风干燥器、热氮气干燥器、远红外线干燥器、高频诱导加热装置等。另外，加热时间也并不特别限制，优选5 180分钟，更优选10 120分钟。此外，加热温度也并不特别限制，优选为70 150°C，更优选80 120°C。[0051]在将得到的聚酰胺酸的薄膜形成为聚酰亚胺薄膜的情况下的热处理，优选以2阶段进行。优选第一阶段的热处理以100 250°C进行1 10分钟，第二阶段的热处理以 400 600°C进行0. 1 15分钟。另外，从第一阶段的热处理结束至第2阶段开始热处理为止的升温条件优选1 15°c /秒。通过在通常与制作上述聚酰胺酸的薄膜时的干燥温度相比更高温下进行热处理，从而进行亚胺化反应，可以得到聚酰亚胺薄膜。[0052]集电体的厚度并不特别限定，但从提高电池的输出密度的角度出发，越薄越优选。 在双极型电池中，存在于正极及负极之间的树脂集电体，由于在层叠方向上只要使水平方向电阻较高即可，所以可以使得集电体的厚度较薄。具体地说，优选集电体的厚度为0.1 150 μ m,更优选为10 100 μ m。此外，该集电体可以是单层构造，也可以是大于或等于2层的多层构造。[0053](接合层)[0054]接合层是表面具有氧元素的层，形成在集电体的外周部上，实现使密封材料和集电体接合的作用。作为接合层的材料的例子，可以举出钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)、 镍(Ni)、锌(Si)、金(Au)、钼(Pt)、银(Ag)等金属颗粒；SUS304、SUS316等不锈钢、镍合金、钛合金、镁合金、铬钢、贵金属合金等合金颗粒；氧化钛(Ti02)、氧化锆(Zr02)、氧化铈 (CeO2)、氧化钽(Tei2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化铬、二氧化硅(SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、莫来石 (Al6O13Si2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铪(HfO2)等金属氧化物；氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化锆(&N)、氮化钛(TiN)、氮化硼(BN)等含有氮元素的陶瓷(金属氮化物)；碳化硅(SiC)、 碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化钨(WC)等含有碳元素的陶瓷二硼化钛(TiB2)、硼化锆 (ZrB2)等含有硼元素的陶瓷。这些接合层的材料可以单独使用，也可以组合大于或等于2 种而使用。[0055]此外，主要在金属颗粒或合金颗粒的表面上形成的氧化覆膜，也包含在所述接合层的表面上存在的氧元素的概念中。[0056]在上述接合层的材料中，更优选Ti、Al、Cu、Cr、Ni、Si、Au、Pt、Ag、不锈钢、镍合金、钛合金、镁合金、铬钢、贵金属合金、Si3N4, A1N、ZrN, TiN, BN。优选上述材料的理由，是如下考虑的。即，在接合层和密封部之间，通过存在于接合层表面的氧元素和密封部的材料中含有的氢原子之间形成氢键而进行接合。分子内不具有氧元素的材料，例如金属颗粒或合金颗粒、TiN等金属氮化物颗粒，在金属的表面含有吸附氧元素，但该吸附氧元素的结合容易断开。另一方面，金属氧化物等分子内具有氧元素的材料中所含有的氧元素，由于与金属原子形成共价键，所以其结合很难被断开。由此，由于具有结合容易断开的吸附氧元素的材料更易与氢原子形成氢键，所以认为密封接合性更高。当然，提高密封接合性的原理并不限定于此。[0057]接合层的形成方法并不特别限定，例如可以举出在集电体上利用真空蒸镀法、离子嵌入法、溅射法、化学气相生长法、物理气相生长法等方法，形成接合层的方法；在集电体上利用旋涂、刮涂、刮刀涂敷(blade coat)、辊涂、浸涂、凹版印刷、喷射印刷、网板印刷等方法，将含有上述材料的浆料涂敷后，进行干燥而形成接合层的方法等。优选为溅射法。[0058]优选该接合层的厚度为1 500nm，更优选为5 300nm。此外，该接合层可以是单层构造，也可以是大于或等于2层的多层构造。[0059]该接合层只要形成在集电体的外周部上即可，其尺寸并没有任何限制。可以是图2 所示的第1实施方式这种覆盖集电体的外周部的形状，也可以具有图3所示的覆盖集电体的整个一侧面的形状(第2实施方式的密封构造)。另外，也可以是如后述图6所示的第5 实施方式的密封构造这种，成为含有不连续部分的形状。优选为覆盖集电体的至少外周部的形状。此外，在图3中，示出覆盖集电体的负极侧整个表面的接合层的配置形状，但也可以具有覆盖集电体的正极侧整个表面的配置形状，也可以具有覆盖集电体的负极侧及正极侧这两者的整个表面的配置形状。[0060](密封材料)[0061]密封材料防止由于电解液从电解质层泄漏而导致的液体短路。另外，密封材料设置的目的在于，防止电池内相邻的集电体相互接触，或者由于发电要素中的单电池层的端部略微不对齐等导致的短路。并且，该密封材料经由上述接合层与集电体接合。[0062]作为密封材料，只要是具有绝缘性、针对固体电解质脱落的密封性及针对来自外部的水分渗潮的密封性、在电池动作温度下的耐热性等的材料即可，并不特别限定。具体地说，例如可以举出聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等聚酯树脂、聚芳醚腈、聚丙烯腈、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯等热塑性树脂、丁苯橡胶(SBR)及其加氢物、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯 丙烯橡胶、乙烯 丙烯 二烯共聚物、苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、聚偏氟乙烯(PVdF)、 聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯 六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯 全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟类树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯类含氟橡胶(VDF-HFP类含氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类含氟橡胶(VDF-HFP-TFE类含氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类含氟橡胶(VDF-PFP类含氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类含氟橡胶(VDF-PFP-TFE类含氟橡胶)等偏二氟乙烯类含氟橡胶、聚氨酯树脂、环氧树脂寸。[0063]其中，从耐腐蚀性、耐药品性、制作容易性(制膜性)、经济性等角度出发，作为密封材料，优选使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。此外，作为密封材料，可以仅使用1种，也可以组合大于或等于2种使用。[0064]密封材料的厚度优选为5 200 μ m,更优选为10 150 μ m。此外，该密封材料可以是单层构造，也可以是大于或等于2层的多层构造。另外，该密封材料只要配置在集电体的外周部上即可，其尺寸并不特别限制。[0065]含有上述集电体、接合层及密封材料的密封构造的形成方法并不特别限定。例如可以举出包含下述工序的方法在集电体的外周部溅射金属、金属氮化物或金属氧化物的工序；以及将密封材料配置在所述集电体之间，并对密封材料进行加热的工序。根据该方法，可以容易且廉价地形成密封构造。[0066]以上说明的第1实施方式的密封构造具有下述效果。[0067]第1实施方式的密封构造，在树脂集电体的至少外周面上，设置表面具有氧元素的接合层，经由该接合层使树脂集电体和密封部接合。由于存在于接合层的表面的氧元素与密封材料的氢原子形成氢键，所以树脂集电体和密封材料之间的密封接合性提高。其结9果，可以最小限度地抑制从电池内部挥发的电解液的量，可以抑制电池特性的降低。[0068]上述接合层也可以具有向集电体的外侧凸出的电气连接部。具有该连接部的接合层可以作为电压监视器使用。[0069]图4是示意地表示第3实施方式的密封构造所含有的具有接合层的集电体的图， 是表示接合层具有电气连接部的概略俯视图。在本实施方式中，在树脂集电体1的外周部上具有电气连接部7，其向集电体的外侧凸出。连接部7形成为凸部，形成在位于集电体的外部的位置上。以对电压值进行监视为目的，与来自电池外部的引线等连接。[0070]当前，作为用于对电压值进行监视的触点，仅设置在树脂集电体上的一个点上。但是，由于树脂集电体的面方向的电阻较大，所以在流过平衡电流而要使电压较高的层放电的情况下，距离该触点越远，电压就越难以下降，在集电体的面内产生电压波动。因此，产生进行监视的电压值的精度下降的问题。针对该问题，通过在集电体的外周部上配置接合层，该接合层具有比树脂集电体高的导电性且具有电气连接部，从而可以连续形成不影响双极型电池的活性区域的低电阻导电层。由此，可以消除集电体的面内的电压波动，可以高精度地监视电压值。[0071]连接部7形成凸部的形状并不限定，例如可以是仅接合层的一部分与集电体的外周部相比更宽地形成，只要可以与接头连接即可。[0072]另外，在作为电压监视器使用的情况下，接合层的形成材料优选为金属颗粒、金属氮化物颗粒或金属氧化物。这些形成材料的更具体的例子由于与上述相同，所以在这里，省略详细说明。[0073]图5是示意地表示第4实施方式的密封构造所含有的具有接合层3的集电体1的图，是表示接合层3具有电气连接部7的概略俯视图。如图5所示，本实施方式的接合层3 的一部分形成为梳齿形状。如本实施方式所示，即使接合层3形成为梳齿形状，也不会影响双极型电池的活性区域，可以降低集电体的面内的电压波动，可以以更高精度监视电压。[0074]图6的(A) (D)是示意地表示第5实施方式的密封构造所含有的具有电气连接部7的接合层3的图，是表示接合层3成为大致包围在树脂集电体1周围的形状这一情况的俯视概略图。如上所示，所述接合层3也可以为大致包围在所述树脂集电体1周围的形状。在本实施方式的情况下，由于接合层3形成具有不连续部分的形状，所以不会响双极型电池的活性区域，并且可以在面方向的电阻较高的树脂集电体1上，大致连续地形成低电阻接合层3，使接合层3的设置更加容易。由此，可以降低集电体的面内的电压波动，可以以更高精度监视电压。[0075]图7是示意地表示第6实施方式的密封构造所含有的设置有接合层3的集电体1 的图，是表示接合层3在密封材料2的外侧具有电气连接部7的俯视概略图。在本实施方式中，由于构成在密封材料2的外侧形成接合层3的结构，所以可以降低集电体的面内的电压波动，可以以更高精度监视电压，而不会影响双极型电池的活性区域，并且不会影响密封特性。[0076]上述说明的锂离子二次电池在密封构造上具有特征。下面，针对其他主要构成部件进行说明。[0077](活性物质层)[0078][正极(正极活性物质层)及负极(负极活性物质层)][0079]活性物质层13及15含有活性物质，根据需要还含有其他添加剂。[0080]正极活性物质层13含有正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以举出 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2^Li (Ni-Co-Mn)02、以及上述过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸氧化物、锂-过渡金属硫酸氧化物等。根据情况，也可以同时使用大于或等于2种正极活性物质。从容量、输出特性的角度出发，优选作为正极活性物质使用锂-过渡金属复合氧化物。此外，当然也可以使用上述以外的正极活性物质。[0081]负极活性物质层15含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以举出石墨、 软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金类负极材料等。根据情况，也可以同时使用大于或等于2种负极活性物质。从容量、输出特性的角度出发，优选作为负极活性物质使用碳材料或锂-过渡金属复合氧化物。此外，当然也可以使用上述以外的负极活性物质。[0082]各活性物质层13、15所含有的各种活性物质的平均粒径并不特别限定，但从高输出化的角度出发，优选为1 20μπι。[0083]正极活性物质层13及负极活性物质层15含有粘接剂。[0084]作为活性物质层使用的粘接剂并不特别限定，例如可以举出下述材料。可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚芳醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯· 二烯共聚物、苯乙烯· 丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯 (PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯 六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯 三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯类含氟橡胶(VDF-HFP 类含氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类含氟橡胶(VDF-HFP-TFE类含氟橡胶)、 偏二氟乙烯-五氟丙烯类含氟橡胶(VDF-PFP类含氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类含氟橡胶(VDF-PFP-TFE类含氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类含氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类含氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯类含氟橡胶(VDF-CTFE 类含氟橡胶)等偏二氟乙烯类含氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、 丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。上述优选类型耐热性优异，并且电位窗非常宽，可以用作为使正极电位、负极电位这两者稳定的活性物质层。上述粘接剂可以单独使用，也可以同时使用大于或等于2种。[0085]活性物质层中含有的粘接剂量，只要是可以粘接活性物质的量即可，并不特别限定，但优选相对于活性物质层为0. 5 15质量％，更优选1 10质量％。[0086]作为活性物质层可含有的其他添加剂，例如可以举出导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。[0087]所谓导电助剂，是为了使正极活性物质层或负极活性物质层的导电性提高的而掺杂的添加物。作为导电助剂，可以举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。如果活性物质层含有导电助剂，则可以在活性物质层内部高效地形成电子网络，有助于提高电池的输出特性。[0088]作为电解质盐(锂盐)，可以举出Li (C2F5SO2)2N、LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 等。[0089]作为离子传导性聚合物，例如可以举出聚氧化乙烯(PEO)类及聚氧化丙烯(PPO) 类的聚合物。[0090]正极活性物质层及负极活性物质层中含有的成分的配合比例并不特别限定。配合比例可以通过适当参照对于非水类溶剂二次电池的公知的知识而进行调整。对于各活性物质层的厚度也并不特别限定，可以适当参照对于电池的当前公知的知识。如果举出一个例子，则各活性物质层的厚度为2 100 μ m左右。[0091](电解质层)[0092]作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质或聚合物电解质。[0093]液体电解质具有在作为可塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。可以作为可塑剂使用的有机溶剂，例如示出碳酸乙二酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯类。 另外，作为支持盐(锂盐)，可以采用同样地可以添加在电极的活性物质层中的LiBETI等化合物。[0094]另一方面，聚合物电解质被分类为含有电解液的凝胶电解质和不含有电解液的本征聚合物电解质。[0095]凝胶电解质具有下述结构，即，在由离子传导性聚合物构成的基体聚合物中注入上述液体电解质。作为基体聚合物所使用的离子传导性聚合物，例如可以举出聚氧化乙烯 (ΡΕ0)、聚氧化丙烯(PPO)以及它们的共聚物等。在上述氧化烯类聚合物中，可以良好地溶解锂盐等电解质盐。[0096]此外，在电解质层由液体电解质或凝胶电解质构成的情况下，也可以在电解质层中使用隔板。作为隔板的具体形态，例如可以举出由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃构成的微多孔膜。[0097]本征聚合物电解质具有在上述基体聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的结构，不含有作为可塑剂的有机溶剂。因此，在电解质层由本征聚合物电解质构成的情况下，无需担心来自电池的漏液，可以提高电池的可靠性。[0098]对于凝胶电解质及本征聚合物电解质的基体聚合物，通过形成交联构造，从而可以产生优异的机械强度。为了形成交联构造，只要使用适当的聚合开始剂，对用于形成高分子电解质的聚合性聚合物(例如PEO或ΡΡ0)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子线聚合等聚合处理即可。[0099](最外层集电体)[0100]作为最外层集电体的材质，例如可以使用金属或导电性高分子。从易于得到电力的方面出发，优选使用金属材料。具体地说，例如可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等金属材料。除此之外，优选使用镍和铝的复合材料、铜和铝的复合材料或者上述金属组合而成的镀敷材料等。另外，也可以是在金属表面覆盖铝而构成的箔。其中，从电子传导性、电池动作电位的方面出发，优选铝、铜。[0101](极耳及引线)[0102]为了向电池外部引出电流，也可以使用极耳(tab)。极耳与最外层集电体或集电板电气连接，从作为电池外装材料的层压薄膜的外部伸出。[0103]构成极耳的材料并不特别限定，可以使用作为锂离子二次电池用的极耳而当前使用的公知的高导电性材料。作为极耳的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、以及它们的合金等的金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的方面出发，更优选铝、铜等。此外，对于正极极耳和负极极耳，既可以使用相同材质，也可以使用不同材质。[0104]对于正极端子引线及负极端子引线，可以根据需要而使用。正极端子引线及负极端子引线的材料，可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。此外，对于从电池外装材料四伸出的部分，优选利用耐热绝缘性的热收缩管等包覆，以使得不会出现下述情况，即，与周边设备或配线等接触并漏电而对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)产生影响。[0105](电池外装材料)[0106]作为电池外装材料四，除了可以使用公知的金属筒壳体之外，也可以使用袋状的壳体，该袋状的壳体使用含有铝的层压薄膜，可以覆盖发电要素。在该层压薄膜中，例如可以使用将PP、铝、尼龙以该顺序层叠而成的层压薄膜等，但并不限定于此。从高输出化及冷却性能优异、可以适当地应用于EV、HEV用的大型设备用电池的角度出发，优选层压薄膜。[0107]此外，上述锂离子二次电池可以利用现有公知的制造方法进行制造。[0108]<锂离子二次电池的外观结构>[0109]图8是表示二次电池的代表性实施方式即扁平锂离子二次电池的外观的斜视图。[0110]如图8所示，对于扁平的锂离子二次电池50，具有长方形状的扁平形状，从其两侧部伸出用于引出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电要素57被锂离子二次电池50的电池外装材料52包裹，在其周围进行热熔接，发电要素57在正极极耳58及负极极耳59向外部伸出的状态下被密封。在这里，发电要素57相当于上述说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电要素21。发电要素57是层叠多个单电池层(单电池)19而形成的，该单电池层19由正极(正极活性物质层)13、电解质层17以及负极(负极活性物质层)15构成。[0111]此外，上述锂离子二次电池并不限定于层叠型的扁平形状。对于卷绕型的锂离子二次电池，也可以是圆筒型形状，也可以将上述圆筒型形状的锂离子二次电池变形而形成长方形状的扁平形状等，并不特别限定。在上述圆筒型形状的锂离子二次电池中，其外装材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属筒)等，并不特别限制。优选发电要素由铝层压薄膜进行外装。根据该方式，可以实现轻量化。[0112]另外，对于图8所示的极耳58、59的伸出，并不特别限制。可以将正极极耳58和负极极耳59从相同边引出，也可以将正极极耳58和负极极耳59各分成多个，从各个边伸出等，并不限定于图8所示的极耳。另外，在卷绕型的锂离子电池中，也可以不使用极耳，而是利用例如圆筒罐(金属筒)形成端子。[0113]上述锂离子二次电池可以适当地用作为电动汽车、混合电动汽车、燃料电池车及混合燃料电池汽车等的大容量电源、即寻求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源或辅助电源。[0114]实施例[0115]下面，对上述密封构造通过实施例进一步详细说明，但并不限定于下述任意实施例。[0116](实施例1)13[0117]在本实施例中，制作具有图2所示的密封构造的集电体。[0118]具体地说，在具有导电性的热硬化性聚酰亚胺薄膜(长方形，厚度50μπι) —侧面的外周部的宽度为IOmm的部分上，利用溅射法形成TiN层。准备2枚该薄膜，由2枚热硬化性聚酰亚胺薄膜夹持与所形成的TiN层相同尺寸即宽度IOmm的密封用薄片(层叠PP/ ΡΕΝ/ΡΡ而成的3层构造件，厚度100 μ m)。将这三者在170°C下进行加热密封后，在其中加入电解液，通过对四个边进行密封而制作袋状的集电体。作为电解液，使用IM的液(溶剂为以体积比2 3混合的碳酸乙二酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC))。[0119](对比例1)[0120]除了不形成TiN层之外，与实施例1同样地制作袋状的集电体。[0121](密封性能确认试验)[0122]将如上述所示制造的实施例1及对比例1的集电体在室温(25°C )下放置，测定其重量，计算袋内的电解液的减少率。其结果在表1中示出。[0123]表1[0124]时间(小时)减少率(％)实施例1对比例10.000.0024.000.06144.000.14576.000.250.000.0016.000.16120.000.93210.001.63285.002.20330.002.55[0125]如表1所示，设置有接合层的集电体，可以大幅抑制电解液从密封部泄漏。如果根据上述表1的结果描绘近似曲线，将实施例1的减少率和对比例1的减少率进行比较，则可知经过300小时后，实施例1的减少率为对比例1的减少率的大约1/15。这是由于，在实施例1的密封构造中存在的接合层与密封材料形成氢键，由此，使密封性变好。[0126][双极型二次电池的制作][0127](实施例2)[0128]在实施例2中，使用具有与上述实施例1相同的密封构造的集电体，制造双极型二次电池，并进行循环试验。[0129](双极型电极)14[0130]作为集电体，准备具有导电性的热硬化性聚酰亚胺薄膜(长方形，厚度50 μ m)，在其两面外周部的宽度为IOmm的部分上，利用溅射法形成TiN层。[0131]准备乙炔黑(AB)(导电助剂)、聚偏氟乙烯(PVDF)(粘接剂)、平均粒径为5 μ m的锂镍氧化物(LiNiO2)(正极活性物质)。并且，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作正极活性物质层用浆料。各成分的配合比例为，锂镍氧化物AB PVDF = 86 6 8(质量比)。另外，使用乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVdF)、石墨及NMP，制作负极活性物质层用浆料。各成分的配合比例为，石墨AB PVDF = 85 5 10(质量比)。通过将调制后的正极活性物质层用浆料涂敷在热硬化性聚酰亚胺上的没有形成TiN层的部分处，并进行干燥，从而形成厚度30 μ m的正极活性物质层。同样地，通过在热硬化性聚酰亚胺的背面上没有形成TiN层的部分处涂敷负极活性物质层用浆料，并进行干燥，从而形成厚度20 μ m的负极活性物质层。由此得到双极型电极。[0132](电池的制作)[0133]以与该双极型电极的TiN层部分重叠的方式，配置宽度IOmm的密封用薄片(层叠 PP/PEN/PP而成的3层构造件)。然后，将170X 140mm的树脂类隔板(“宇部興産株式会社” 制，聚乙烯制微多孔膜)配置为，覆盖形成有正极活性物质层一侧的双极型电极整体。然后，在隔板上配置密封用薄片，在其上方叠放双极型电极的负极活性物质层面。由此，以双极型电极(负极活性物质层·集电体·正极活性物质层)·隔板·双极型电极(负极活性物质层·集电体·正极活性物质层)…隔板·双极型电极(负极活性物质层 集电体 正极活性物质层)的顺序层叠。最后，通过隔着隔板层叠4枚双极型电极，并进行加热密封， 从而制作层叠有3个单电池层的双极型二次电池构造体。[0134]作为电解液，准备在以体积比2 3混合的碳酸乙二酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC) 的混合溶液中，以1. OM的浓度溶解有作为锂盐的LiPF6的溶液。并且，通过将上述双极型二次电池构造体浸渍在电解液中，由配置于双极型电极之间的隔板保持，从而形成电解质层。[0135]在如上述所示形成电解质层后，通过使用作为外装材料的层压薄膜，夹持用于取得电流的铝极耳而进行真空密封，从而制作双极型二次电池。[0136](对比例2)[0137]除了作为集电体而使用与上述对比例1相同的方法制造的集电体之外，与实施例 2同样地制作双极型锂离子二次电池。[0138](循环试验)[0139]对于通过上述方法制作的实施例2及对比例2的双极型锂离子二次电池，在25°C 的气氛下，以恒流方式(CC、电流1C)充电至12. 6V。然后，在暂停10分钟后，以恒流(CC、 电流1C)放电至7. 5V，在放电后暂停10分钟。将该充放电过程设为1个循环，进行20个循环的充放电试验，调查放电容量维持率。其结果在下述表2中示出。此外，在表2中，“放电容量维持率”表示相对于1个循环的放电容量，在第1、5、10、20个循环中的放电容量的比例(以百分率表示)。[0140]表2[0141]1权利要求1.一种双极型电池的密封构造，其特征在于，包含 集电体，其具有带导电性的树脂层；接合层，其形成在所述集电体的至少外周部，表面具有氧元素；以及密封材料，其配置在所述集电体的外周部，将所述集电体之间密封， 所述密封材料经由所述接合层与所述集电体接合。
2.根据权利要求1所述的双极型电池的密封构造，其中， 所述接合层覆盖所述集电体的整个一侧面。
3.根据权利要求1所述的双极型电池的密封构造，其中，所述接合层的形成材料为金属颗粒、金属氮化物颗粒或金属氧化物颗粒，并且所述接合层具有向所述集电体的外侧凸出的电气连接部。
4.根据权利要求2所述的双极型电池的密封构造，其中，所述接合层的形成材料为金属颗粒、金属氮化物颗粒或金属氧化物颗粒，并且所述接合层具有向所述集电体的外侧凸出的电气连接部。
5.一种双极型电池，其特征在于，具有权利要求1至4中任意一项所述的密封构造。
专利摘要本实用新型提供一种双极型电池的密封构造及双极型电池，其提高树脂集电体和密封部之间的密封接合性。一种双极型电池的密封构造，其含有集电体，其具有带导电性的树脂层；接合层，其形成在所述集电体的外周部处，表面具有氧元素；以及密封材料，其配置在所述集电体的外周部上，将所述集电体之间进行接合，所述密封材料经由所述接合层与所述集电体接合。
文档编号H01M2/08GK202259480SQ20112008444
公开日2012年5月30日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年3月24日
发明者久保田智也, 井深重夫, 保坂贤司, 宫崎泰仁, 小比贺基治, 市川聪, 木下拓哉, 的场雅司, 神村宏达, 胁宪尚, 铃木直人, 齐藤治之 申请人:日产自动车株式会社