专利名称：薄型柔性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备电极的薄型柔性电池，所述电极包含片材状的集电体及附着在其一个表面的活性物质层，且集电体的另一表面与外壳体接触。
背景技术：
近年，作为便携电话、声音录音再生装置、手表、动画及静止画面摄影机、液晶显示器、电子计算器、IC卡、温度传感器、助听器及压敏蜂鸣器那样的小型的电子设备的电源，使用薄型电池。 此外，在与生物体接触的状态下工作的装置中也使用薄型电池。作为这样的装置，开发了若给与规定的电位，则通过生物体外皮向体内供给药剂的生物体贴附型装置。此外，开发了具备测定体温、血压及脉搏那样的生物体信息的测定电路、检验所测定的生物体信息的监视部、将有关生物体信息的电波信号发送至医院及消防那样的设施的无线发送电路的片材状的生物体信息发送装置。生物体信息发送装置被安装在利用者的衣服中。当得到显示利用者的健康上的异常变化的生物体信息时，生物体信息自动传递到医院等。伴随着上述的小型的电子设备及装置的进一步小型化，要求薄型电池的进一步薄型化。针对这样的要求，研究了在外壳体中使用薄且柔软的铝层压膜的薄型柔性电池(例如，专利文献I及2)。铝层压膜由铝箔及形成于上述铝箔的两面的聚烯烃等的树脂层构成。在这样的薄型电池中，在由袋状的铝层压膜构成的外壳体中收纳有包含正极、负极及配置在正极与负极之间的电解质层的电极组。在电极组上连接有一对引线，它们的一部分作为外部端子，从外壳体的密封部向外部露出。在专利文献3中提出，在薄型柔性电池中，为了提高集电体与形成于集电体的一个表面的包含活性物质和粘合剂及导电剂的合剂层之间的剥离强度，将集电体的表面粗糙度设定为5 y m以下。通过将集电体的表面粗糙度减小，从而降低相对于集电体局部地产生大的应力的主要原因。该合剂层是通过在集电体的一个表面涂布包含活性物质、粘合剂及导电剂的合剂糊剂并干燥、用辊压缩而得到的。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-345599号公报专利文献2 :日本特开2008-71732号公报专利文献3 :日本特开2009-43703号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，仅通过控制集电体的与活性物质层接触的一侧的表面的表面粗糙度，缓和在薄型电池中产生的应力的效果是有限的。在使薄型柔性电池反复弯曲那样的情况下，必须考虑不具有活性物质层的电极集电体的表面与外壳体的平滑的内表面之间的摩擦力。
用于解决问题的手段本发明的一个方面涉及一种薄型柔性电池，其包含电极组和收纳上述电极组的外壳体，所述电极组包含正极、负极以及电解质层，所述正极包含片材状的正极集电体及附着在上述正极集电体的一个表面上的正极活性物质层，所述负极包含片材状的负极集电体及附着在上述负极集电体的一个表面上的负极活性物质层，所述电解质层介于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间，上述外壳体包含阻隔层及形成于上述阻隔层的两面的树脂层，上述正极集电体的另一表面及上述负极集电体的另一表面与上述外壳体的内表面侧的上述树脂层接触，上述正极集电体及上述负极集电体的至少一者的上述另一表面(以下，也称为外 侧表面)的表面粗糙度Rzl为0. 05 0. 3 ii m。本发明的另一方面涉及一种薄型柔性电池，其包含电极组和收纳上述电极组的外壳体，所述电极组包含第I电极、第2电极以及电解质层，所述第I电极包含片材状的第I集电体及附着在上述第I集电体的一个表面上的第I活性物质层，所述第2电极包含片材状的第2集电体及附着在上述第2集电体的至少一个表面上的第2活性物质层，所述电解质层介于上述第I活性物质层与上述第2活性物质层之间，上述外壳体包含阻隔层及形成于上述阻隔层的两面的树脂层，上述第I集电体的另一表面与上述外壳体的内表面侧的上述树脂层接触，上述第I集电体的上述另一表面(外侧表面)的表面粗糙度Rzl为0.05 0. 3 u m0发明的效果根据本发明，能提供耐弯曲性优良的薄型柔性电池。本发明的新颖特征记述在所附的权利要求书中，但本发明涉及构成及内容这两方面，连同本发明的其它目的及特征一起通过参照附图的以下的详细的说明可以更好地得到理解。
图I是本发明的一个实施方式所述的薄型柔性电池的概略纵向剖视图。图2是本发明的一个实施方式所述的薄型柔性电池的俯视图。图3是本发明的一个实施方式所述的外壳体的层叠结构的剖视图。图4A是表示生物体信息测定装置的一个例子的立体图。图4B是表示变形后的该生物体信息测定装置的外观的一个例子的立体图。图5是表示本发明的实施例中的弯曲试验时的电池及模具的状态的图。
具体实施例方式本发明的薄型柔性电池具备电极组和收纳电极组的外壳体，所述电极组包含正极、负极以及电解质层，所述正极包含片材状的正极集电体及附着在正极集电体的一个表面上的正极活性物质层，所述负极包含片材状的负极集电体及附着在负极集电体的一个表面上的负极活性物质层，所述电解质层介于正极活性物质层与负极活性物质层之间。这样的电池基本上具有由正极、电解质层和负极构成的三层结构(或者由正极集电体、正极活性物质层、电解质层、负极活性物质层和负极集电体构成的五层结构)。但是，本发明并不排除在两端的正极与负极之间进一步具备包含至少I个正极及至少I个负极的电极组的薄型柔性电池。外壳体由耐弯曲性优良的柔软性高的材料构成。具体地,外壳体由包含阻隔层及形成于阻隔层的两面的树脂层的片材状材料构成。作为薄型柔性电池的形状，可以是平板状，也可以是曲板状。薄型柔性电池可以是一次电池，也可以是二次电池。正极集电体的另一表面及负极集电体的另一表面与外壳体的内表面侧的树脂层接触。即，正极及负极均仅在一个表面(以下也称为内侧表面)具有活性物质层，另一表面(外侧表面)露出。若使具有这样的结构的薄型柔性电池反复弯曲，则在集电体的外侧表面与外壳体的平滑的内表面之间产生摩擦力，有时导致集电体损伤。此外,若对薄型柔性电池施加较大的冲击，有时与集电体连接的引线等部件损伤，或者在外壳体上产生皱褶。因此， 本发明中，将正极集电体和/或负极集电体的外侧表面的表面粗糙度Rzl控制在0. 05 0. 3 u m0本发明的负极活性物质层可以是包含负极活性物质、粘合剂及根据需要使用的导电剂的合剂层，也可以是金属片材。但是，当负极活性物质层为片材状的锂金属或锂合金，仅由负极活性物质构成时，片材状的锂金属或锂合金与合剂层相比，表面积非常地小，与负极集电体的密合力容易变弱。因此，若减小负极集电体的内侧表面的表面粗糙度，则负极活性物质层与负极集电体之间的密合力变得极其弱。若使这样的负极反复弯曲，则负极活性物质层从集电体上剥离，负极活性物质层与负极集电体之间的接触电阻增大，电池容量降低。因此，当负极活性物质层为片材状的锂金属或锂合金时，负极集电体的与负极活性物质层接触的内侧表面的表面粗糙度Rz2优选设定为0. 4 10 ii m。通过这样地增大与负极活性物质层接触的负极集电体的表面粗糙度，能提高负极活性物质层与负极集电体之间的密合力，抑制负极活性物质层从集电体上剥离。如上所述，本发明在一个方面中着眼于将与活性物质层接触的集电体的内侧表面的形态和与外壳体的内表面侧的树脂层接触的集电体的外侧表面的形态分别最优化。例如，当负极活性物质层为片材状的锂金属或锂合金时，优选将负极集电体的与负极活性物质层接触的内侧表面的表面粗糙度Rz2设定为0. 4 10 ii m的粗糙面，将与外壳体的内表面侧的树脂层接触的外侧表面的表面粗糙度Rzl设定为0. 05 0. 3 ii m的平滑面。由此，能够同时实现负极集电体与负极活性物质层的密合力的改善和负极集电体与外壳体之间的滑动性的改善。若负极集电体的外侧表面的表面粗糙度超过0. 3 ii m,则外侧表面与外壳体的内侧的平滑的树脂层的内表面之间的滑动性降低。若该滑动性降低，则有时在负极集电体与外壳体之间产生过大的摩擦力，负极集电体及连接在负极集电体上的负极引线等部件受到应力而损伤，或在外壳体上产生皱褶。从提高负极集电体与负极活性物质层的密合力的观点出发，片材状的锂金属或锂合金的厚度优选为10 IOOil m。此外，为了得到高容量且具有优良的耐弯曲性的电池，负极的每单位面积的容量优选为I 10mAh/cm2。
负极集电体使用金属薄膜、金属箔等。负极集电体优选不与负极活性物质形成合金，电子传导性优良。因而，负极集电体优选包含选自由铜、镍、钛及不锈钢组成的组中的至少I种。例如，当负极集电体为铜箔时，优选负极集电体的厚度为5 30 ii m，负极集电体的伸长率为5 15%。正极活性物质层是包含例如选自由二氧化锰、氟化碳、含锂复合氧化物、金属硫化物及有机硫化合物组成的组中的至少I种的正极活性物质、粘合剂和根据需要而使用的导电剂的合剂层。由于合剂层与集电体的密合力比较高，所以正极集电体的与合剂层接触的内侧表面的表面粗糙度Rz3例如为0. 05 0. 5 ii m较佳。正极集电体使用金属薄膜、金属箔、金属纤维的无纺布那样的金属材料。正极集电体优选包含例如选自由银、镍、钯、金、钼、铝及不锈钢组成的组中的至少I种。正极集电体的厚度例如为I 30 ii m。从阻隔性能、强度、耐弯曲性等方面考虑，构成外壳体的阻隔层优选使用无机层或金属层。特别是铝层具有制造成本低这样的优点。从强度、耐冲击性、耐电解质性等方面考虑，外壳体的内表面侧的树脂层优选包含选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氨酯及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组成的组中的至少I种。本发明的另一薄型柔性电池包含下述电极组，所述电极组包含第I电极、第2电极以及电解质层，所述第I电极包含片材状的第I集电体及附着在第I集电体的一个表面上的第I活性物质层，所述第2电极包含片材状的第2集电体及附着在第2集电体的至少一个表面上的第2活性物质层，所述电解质层介于第I活性物质层与第2活性物质层之间。这里也是第I集电体的另一表面与外壳体的内表面侧的树脂层接触，该另一表面的表面粗糙度Rzl为0. 05 0. 3 ii m。这样的电池基本上具有由最外层的一对第I电极、内层的第2电极和介于第I电极与第2电极之间的2层电解质层构成的五层结构。但是，本发明并不排除具备进一步包含至少I个追加的第I电极及至少I个追加的第2电极的超过五层的结构的电极组的薄型柔性电池。此外，也不排除具备将I个第I电极及I个第2电极卷绕成扁平形状而形成的电极组的薄型柔性电池。参照图I及2对本发明的一个实施方式所述的柔性电池进行说明。图I是薄型柔性电池21的纵向剖视图。图2是薄型柔性电池21的俯视图。图I相当于图2的I-I线剖视图。薄型柔性电池21具备电极组13和收纳电极组13的外壳体
8。电极组13由负极11、正极12及介于负极11与正极12之间的电解质层7 (例如含浸有非水电解质的隔膜)构成。负极11具有片材状的负极集电体I及附着在负极集电体I的一个表面上的负极活性物质层2。正极12具有片材状的正极集电体4及附着在正极集电体4的一个表面上的正极活性物质层5。负极11及正极12按照正极活性物质层5与负极活性物质层2隔着电解质层7相对的方式配置。负极集电体I上连接有负极引线3，正极集电体4上连接有正极引线6。负极引线3及正极引线6的一部分从外壳体8向外部露出，该露出部作为负极端子及正极端子发挥功能。外壳体8如图3所示那样具备阻隔层8a及形成于其两面的树脂层8b、8c。树脂层8b、8c的一者与负极集电体I及正极集电体4的露出的外侧表面接触。接着，对负极更详细地进行说明。负极活性物质层2由片材状的锂金属或锂合金构成。作为锂合金，例如使用Li-Si、合金、Li-Sn合金、Li-Al合金、Li-Ga合金、Li-Mg合金或Li-In合金。从确保负极容量的观点出发，锂合金中，除Li以外的元素存在的比例优选为0. I 10重量％。在负极集电体上压接负极活性物质层，使负极集电体与负极活性物质层密合，由此得到负极。负极活性物质层在压接时根据压力而发生变形。负极集电体I的与负极活性物质层2接触的内侧表面的表面粗糙度Rz2优选为0. 4 10 ii m。与外壳体8的内表面侧的树脂层接触的负极集电体I的外侧表面的表面粗糙度Rzl优选为0. 05 0. 3 ii m。由此，能得到耐弯曲性优良的具有高可靠性的电池。如上所述，通过使负极集电体的与负极活性物质层接触的内侧表面变粗糙，表现出锚固效果，在负极集电 体与负极活性物质层之间能得到较高的密合力。与此同时，使负极集电体的与外壳体的内表面侧的树脂层接触的外侧表面变平滑，在负极集电体与外壳体之间能得到较高的滑动性。其结果是，即使使电池反复弯曲，也不易对电极组施加应力，能够在负极集电体与负极活性物质层之间的接触电阻不增大的情况下维持较高的电池容量。通过将Rz2设定为0. 4 y m以上，从而在负极集电体与负极活性物质层之间表现出优良的锚固效果。通过将Rz2设定为IOym以下，从而在电池的弯曲时不易对负极集电体施加局部的应力，有效地防止负极集电体的损伤。为了在负极集电体与负极活性物质层之间得到更优良的密合力，负极集电体I的与负极活性物质层2接触的内侧表面的表面粗糙度Rz2优选为5 10 y m。认为Rzl越小越优选，但从负极集电体的加工性的观点出发，很难将Rzl设定为小于0. 05 ii m。若Rzl超过0. 3 ii m，则在电池的弯曲时在负极集电体与外壳体之间产生摩擦力，有时在外壳体上产生皱褶、或者负极集电体或负极引线发生损伤。为了在负极集电体与外壳体之间得到更优良的滑动性，与外壳体8的内表面侧的树脂层接触的负极集电体I的外侧表面的表面粗糙度Rzl进一步优选为0. 05 0. 2 ii m。这里，表面粗糙度是指JIS标准B0601中规定的10点平均粗糙度(Rz)。10点平均粗糙度(Rz)是相对于从剖面曲线仅截取基准长度L的部分的平均线，从最高的峰顶至第5高的峰顶为止的峰顶的标高的绝对值的平均值与从最低的谷底至第5低的谷底为止的谷底的标高的绝对值的平均值之和。负极集电体优选包含选自由铜、镍、钛及不锈钢组成的组中的至少I种。这些当中，从易加工成薄膜、低成本的观点考虑，负极集电体优选包含铜，优选为铜箔或铜合金箔。从负极集电体的耐弯曲性的观点出发，负极集电体的厚度优选为5 30 ii m。通过将负极集电体的厚度设定为5 以上，负极集电体能维持优良的强度。通过将负极集电体的厚度设定为30 以下，能够赋予负极集电体以更高的柔软性，在弯曲时不易在负极集电体中产生较大的应力。因而，不易发生负极集电体的龟裂等损伤。此外，通过将负极集电体的厚度设定为上述范围，能够较小地维持负极集电体在电池中所占的体积比例，容易制造能量密度高的薄型柔性电池。为了得到耐弯曲性优良的负极集电体，负极集电体的伸长率优选为5 15%，更优选为5 10%。这种情况下，在电池的弯曲时，负极集电体容易追随负极的变形，能够高度地抑制负极活性物质层从负极集电体上脱落。此外，负极集电体的机械强度变高，负极集电体的损伤得到高度抑制。这里，伸长率是使用平板状的试验片在25°C下测定的物性。是指试验片断裂之前沿试验片的面方向施加一定的力时的试验片的面方向的长度变化的比例。负极集电体的伸长率例如通过以下的拉伸试验来测定。首先，准备宽为12. 5mm、长度为30mm的试验片(12. 5mmX 30mm)。用于测定长度的标线间的距离设定为25mm。拉伸试验中，使用英斯特朗公司制造的万能试验机(4505型)。拉伸速度设定为0. 5mm/min。伸长率由标线间的距离的变化量求得。负极集电体的伸长率可以通过对负极集电体进行加热来控制。通过改变加热的温度或时间，从而负极集电体的伸长率发生变化。特别容易通过加热温度来控制。优选的加热温度依赖于负极集电体的材质及所期望的伸长率，但例如为60 600°C。从赋予负极集电体以高的机械强度和耐弯曲性的观点出发，加热温度更优选为80 400°C，进一步优选为80 200°C。优选的加热时间依赖于加热温度和所期望的伸长率，但例如为5 1440分钟，更优选为10 120分钟。若加热时间过短，则有时变得难以控制伸长率。若加热时间过长，则有时生产率降低。作为加热的气氛，从防止金属箔的表面氧化的观点出发，优选非氧化气氛、还原气氛或真空中。作为非氧化气氛，可列举出氩、氦、氪等不活泼性气体气氛。特别是氩由于廉价而优选。作为还原气氛，可列举出包含2 10%、特别是3%左右的氢的氩气气氛或真空气氛。进而，在上述加热后，出于除去形成于负极集电体的表面的氧化膜及附着在负极集电体的表面的有机物等污垢的目的，也可以对负极集电体实施蚀刻处理。例如，当通过溅射法或真空蒸镀法，在减压或真空成膜体系内在负极集电体上直接形成作为活性物质层的锂金属或锂合金的膜时，优选在成膜前在成膜体系内对集电体进行蚀刻处理。从负极活性物质层的柔软性的观点出发，负极活性物质层的厚度优选为10 100 u m。通过将负极活性物质层的厚度设定为100 u m以下，负极活性物质层能够维持优良的柔软性，在电池的弯曲时负极活性物质层从负极集电体上的剥离得到高度抑制。通过将负极活性物质层的厚度设定为IOym以上，容易得到能量密度高的电池。这里，负极活性物质层的厚度是未放电状态时或充电状态的厚度。从得到具有高容量且优良的耐弯曲性的电池的观点出发，负极的每单位面积的容量优选为I 10mAh/cm2。通过将负极的每单位面积的容量设定为10mAh/cm2以下,能够防止负极活性物质层变得过厚。此外，变得容易维持负极活性物质层的柔软性。通过将负极的每单位面积的容量设定为ImAh/cm2以上，变得容易得到能量密度高的电池。这里，负极的每单位面积的容量是未放电状态下的值。接着，对正极更详细地进行说明。正极集电体优选包含选自由银、镍、钯、金、钼、铝及不锈钢组成的组中的至少I种。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。正极集电体中，至少与外壳体8的内表面侧的树脂层接触的外侧表面的表面粗糙 度Rzl优选为0. 05 0. 3 ii m。从正极集电体的加工性的观点出发，很难将Rzl减小至小于0. 05 Um0若Rzl超过0. 3 u m，则在电池的弯曲时在正极集电体与外壳体之间产生摩擦力，有时在外壳体上产生皱褶、或者正极集电体或正极引线发生损伤。正极活性物质层是形成于正极集电体的一面且包含正极活性物质、粘合剂及根据需要而使用的导电剂的合剂层。由于合剂层具有良好的柔软性，所以在电池的弯曲时能够充分地追随正极集电体的变形。此外，由于合剂层表面积较大，所以正极集电体的与正极活性物质层接触的内侧表面的表面粗糙度Rz3例如可以设定为0. 05 0. 5 ii m。通过将内侧表面的表面粗糙度Rz3设定为上述范围，可充分确保正极集电体与正极活性物质层之间的密合力。此外,变得难以对正极集电体产生局部的应力。正极活性物质中，例如使用二氧化锰、氟化碳类、硫化物、含锂复合氧化物、钒氧化物和其锂化合物、铌氧化物和其锂化合物、含有有机导电性物质的共轭系聚合物、Chevrel相化合物、橄榄石系化合物等。这些当中，优选二氧化锰、氟化碳类、硫化物、含锂复合氧化物，特别优选包含二氧化锰作为主要成分的正极活性物质。以二氧化锰作为主要成分的正极活性物质例如也可以包含氟化碳类、钒氧化物、橄榄石系化合物那样的二氧化锰以外的材料。二氧化锰在制造工序中也可以包含不可避免的微量的杂质。当假设二氧化锰在电池内的反应为单电子反应时，正极活性物质的单位质量的理论容量为308mAh/g,为高容量。此外,二氧化猛较廉价。二氧化猛中，从容易获得的方面考虑，特别优选电解二氧化锰。作为氟化碳类，例如可列举出(CF丄(式中，m为I以上的整数，0 < I)所表示的氟化石墨。作为硫化物，例如可列举出TiS2、MoS2, FeS2那样的金属硫化物和有机硫化合物。作为含锂复合氧化物，例如可列举出LixaCo02、LixaNiO2, LixaMnO2, LixaCoyNi1^yO2,LixaCoyM1^yOz, LixaNi1^yMyOz, LixbMn2O4' LixbMn2^yMyO4 等。上述各式中，M 为选自由 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 及 B 组成的组中的至少 I 种元素，xa = 0 I. 2、xb=0 2、y = 0 0. 9、z = 2 2. 3。xa及xb是充放电开始前的值,随着充放电而发生增减。正极活性物质的体积基准的平均粒径(D50)优选为0. I 10 ii m。在使用这样的正极活性物质的情况下，当将正极合剂糊剂涂布到正极集电层上而形成厚度为50 y m以下的薄的合剂层时，能够抑制涂布不均的发生。因而，能够降低因涂布不均的发生而导致的每单位面积的电极容量不均匀，容易得到均匀的正极活性物质层。导电剂例如可使用天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类炭纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝粉等金属粉末类；氧化锌晶须、钛酸钾晶须等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；或苯撑衍生物等有机导电性材料。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。从改善正极活性物质层的导电性及确保正极容量的观点出发，正极活性物质层中的导电剂的含量优选每100重量份正极活性物质中为I 30重量份。粘合剂例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。从改善正极活性物质层的粘合性及确 保正极容量的观点出发，正极活性物质层中的粘合剂的含量优选每100重量份正极活性物质中为I 15重量份。粘合剂也可以使用聚合物电解质。通过使用聚合物电解质，从而在正极活性物质层内，锂离子顺利地扩散，在正极集电体与正极活性物质层之间电子的授受顺利地进行。这种情况下，作为粘合剂，可以单独使用聚合物电解质，也可以将聚合物电解质与其它粘合剂组合使用。聚合物电解质包含基体聚合物及锂盐。基体聚合物优选具有包含具有给电子性的元素的聚合物链。作为基体聚合物的结构，可以是直链状，也可以是支链状。基体聚合物例如由包含给电子性元素的I种单体构成、或者由组合2种以上的单体而成的共聚物构成。在共聚物的情况下，至少I种单体包含给电子性元素。共聚物可以是接枝共聚物，也可以是嵌段共聚物，也可以包含交联 结构。在像接枝共聚物那样具有主链及侧链的基体聚合物的情况下，只要主链及侧链中的至少一者包含具有给电子性的元素即可。作为具有给电子性的元素，可列举出醚氧(醚基中的氧)及酯氧(酯基中的氧)。作为包含这样的元素的基体聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、具有环氧乙烷单元的聚合物、具有环氧丙烷单元的聚合物、聚碳酸酯。作为除氧以外的具有给电子性的元素，例如可列举出氮。作为含有氮的基体聚合物，例如可列举出聚酰亚胺系聚合物、聚丙烯腈系聚合物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。基体聚合物的分子量例如为1000 10000000。基体聚合物优选为聚环氧乙烷。聚环氧乙烷的分子量优选为1000 10000000。如上所述，通过使基体聚合物包含具有给电子性的元素，从而引起锂盐的解离。锂盐的至少一部分解离成锂离子和阴离子，以溶解的状态存在于基体聚合物中。作为锂盐，例如可列举出 LiClO4' LiBF4' LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6' LiSCN, LiCF3SO3' LiAsF6、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、Li I、氯硼化锂、四苯基硼酸锂、或LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2那样的酰亚胺类。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些当中，由于在基体聚合物中的解离度高，可得到较高的导电率，而优选LiClO4或酰亚胺类。基体聚合物中的锂盐浓度优选为 0. 005 0. 125mol/L。另外，电极集电体可以是通过电解法得到的电解金属箔，也可以是通过压延法得到的压延金属箔。电解法具有量产性优良、制造成本比较低这样的优点。另一方面，压延法在容易薄型化、轻量化的方面是有利的。压延金属箔由于晶体沿压延方向发生取向，耐弯曲性优良，所以适合于薄型柔性电池。电解金属箔例如通过在包含规定的金属离子的电解浴中浸溃作为电极的鼓，边使鼓旋转边在鼓中流过电流而得到。在鼓的表面上析出规定的金属。通过将其剥离而得到金属箔。在电解金属箔中，将鼓侧的一面称为光泽面，将电解浴侧的另一面称为哑光面。哑光面与光泽面相比表面粗糙度变大。例如，优选将光泽面直接或进行平滑化处理后作为与外壳体的内表面侧的树脂层接触的外侧表面，将哑光面直接或进行粗化处理后作为与活性物质层接触的内侧表面。但是，平滑化处理及粗化处理可以对光泽面及哑光面中的任一面实施,也可以根据需要对两面实施。如上所述，通过对电极集电体的表面实施平滑化处理或粗化处理，可以控制电极集电体的表面粗糙度。作为电极集电体的平滑化处理，可列举出光泽镀覆、电解研磨、压延等方法。作为电极集电体的粗化处理,可列举出喷砂处理。在喷砂处理时,通过改变喷射压力、喷射距离及处理时间，可以容易地控制电极集电体的表面粗糙度。此外，也可以在压延金属箔的表面通过电解法析出金属。例如，作为电极集电体的粗化处理，也可以在酸性电解浴中，以极限电流密度附近的高电流密度，使电极集电体的表面析出金属。在上述的表面处理后，出于进一步提高耐蚀性的目的，也可以对电极集电体实施铬酸盐处理。电解质层例如由含浸有非水电解质的隔膜、或上述那样的聚合物电解质的层构成。作为隔膜，例如可列举出能用于薄型柔性电池中的具有规定的离子透过度、机械强度及绝缘性的多孔质片材。多孔质片材中例如包含织布、无纺布、微多孔性薄膜。从耐电解质性、切断功能及电池的安全性的观点出发，隔膜优选为包含聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚等聚烯烃的微多孔性薄膜。隔膜可以是单层膜，也可以是多层膜(复合膜)。隔膜的厚度例如为8 40 iim，优选为8 30 iim。隔膜的空孔率优选为30 70%，更优选为35 60%。这里，空孔率是指隔膜中存在的细孔的总容积在隔膜的表观的体积中所占的比例。 非水电解质包含非水溶剂及溶解在非水溶剂中的支持盐，也可以根据需要进一步包含各种添加剂。支持盐例如可使用LiClO4' LiBF4' LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6' LiSCN, LiCF3SO3'LiCF3CO2' LiAsF6' LiBltlClltl、低级脂肪族羧酸锂、LiCULiBr, Lil、LiBCl4、硼酸盐类、上述的酰亚胺盐类。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。非水溶剂中的支持盐的浓度优选为0. 5 2mol/L。非水溶剂例如可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、环状醚、链状醚。作为环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。作为环状羧酸酯，例如可列举出Y-丁内酯。作为环状醚，例如可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃。作为链状醚，例如可列举出二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。出于进一步提高充放电效率等目的，也可以使非水电解质中包含添加剂。具体而言，添加剂优选为选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯组成的组中的至少I种。另外，上述化合物也可以将其一部分氢原子用氟原子取代。从强度及耐弯曲性的观点出发，外壳体8中所用的阻隔层优选为铝箔、镍箔、不锈钢箔。从强度及弯曲性的观点出发，阻隔层的厚度优选为10 50i!m。形成于阻隔层的两面的树脂层的厚度优选为10 100 u m。从强度、耐冲击性及耐电解质性的观点出发，形成于外壳体的内表面侧的树脂层优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)那样的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚氨酯或聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。外壳体的内表面侧的树脂层的表面粗糙度一般为0. 01 I u m0从强度、耐冲击性及耐化学药品性的观点出发，形成于外壳体的外面侧的树脂层优选为6，6-尼龙那样的聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)那样的聚烯烃或PET。具体而言，作为外壳体8，可列举出PP/A1箔/尼龙的层压膜、PP/A1箔/PP的层压膜、PE/A1箔/PE的层压膜、酸改性PP/PET/A1箔/PET的层压膜、酸改性PE/PA/A1箔/PET的层压膜、离聚物树脂/Ni箔/PE/PET的层压膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/PE/A1箔/PET的层压膜、离聚物树脂/PET/A1箔/PET的层压膜。作为这些层压膜的内侧的树脂层，优选像聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)那样的聚烯烃、离聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物那样在比较低的温度下熔接的树脂层。本发明的薄型柔性电池例如如下所述来制作。将负极和正极按照负极活性物质层与正极活性物质层相对的方式配置，隔着隔膜重叠，从而构成电极组。此时，在负极上安装负极引线，在正极上安装正极引线。将带状的层压膜折弯成两个，将层压膜的两端彼此重叠后，将端部彼此熔接，形成筒状的薄膜。从该筒状的薄膜的一个开口插入电极组后，通过热熔接将该开口封闭。此时，按照正负极引线的一部分从筒状的薄膜的一个开口自筒状薄膜内向外部露出的方式配置电极组。该露出部成为正负极端子。接着，从筒状的薄膜的另一开口注入非水电解液后，通过热熔接将该开口关闭。这样，将电极组封闭在薄膜内。接着，对具备本发明的薄型柔性电池的电子设备的一个例子进行说明。近年来，在医疗领域中，出于医生等监视患者等的生物体信息的目的，开发了总是直接穿在身上并经常测定血压、体温、脉搏等生物体信息后无线发送那样的可穿戴便携终端。这样的可穿戴便携终端由于与生物体密合而使用，所以要求即使长时间密合也不会感 觉不快的程度的挠性。因此，对于可穿戴便携终端的驱动用电源也要求优良的挠性。本发明的薄型柔性电池作为这样的可穿戴便携终端的电源是有用的。图4A中以立体图示出作为可穿戴便携终端的生物体信息测定装置的一个例子。图4B表示使该装置变形时的外观的一个例子。生物体信息测定装置40将电子设备的保持部件41和薄型柔性电池42层叠来构成。保持部件41由具有柔软性的片材状的材料构成，在从其内部至表面为止的区域中埋入有温度传感器43、压敏元件45、记忆部46、信息发送部47、按钮式开关SWl及控制部48。电池42被收纳在设置于保持部件41的内部的平坦的空间中。保持部件41例如可以使用具有柔软性的绝缘性的树脂材料。通过在生物体信息测定装置40的一个主表面上例如涂布具有粘着力的粘着剂49，能够将生物体信息测定装置40卷附在使用者的手腕、脚脖子、脖子等上。温度传感器43例如使用热敏电阻或热电偶等热感元件来构成，将显示使用者的体温的信号向控制部48输出。压敏元件45将显示使用者的血压和脉搏的信号向控制部48输出。记忆与所输出的信号对应的信息的记忆部46可以使用例如不挥发性存储器。信息发送部47根据来自控制部48的信号将所需要的信息变换成电波后进行发射。开关SWl在切换生物体信息测定装置40的开和关时使用。温度传感器43、压敏元件45、记忆部46、信息发送部47、开关SWl及控制部48安装在例如柔性基板等上，通过形成于基板表面的布线图案而电连接。控制部48具备执行规定的演算处理的CPU(Central Processing Unit,中央处理器)、记忆装置的控制程序的R0M(Read Only Memory，只读存储器)、暂时记忆数据的RAM (Random Access Memory，随机存取存储器)和它们的周边电路等，通过执行ROM中记忆的控制程序，来控制生物体信息测定装置40的各部分的动作。以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。《实施例I》按照以下的步骤，制作图I所示的薄型柔性电池。(I)负极集电体的制作在以下的条件下进行电解，得到厚度为12iim的电解铜箔。
电解浴硫酸铜溶液(铜的浓度100g/L、硫酸的浓度100g/L)阳极被覆贵金属氧化物的钛阴极钛制旋转鼓电流密度50A/dm2浴温50°C该电解铜箔的哑光面的表面粗糙度为0.5 iim及光泽面的表面粗糙度为0. Iii m。表面粗糙度Rz使用表面粗糙度计((株)小坂研究所制、SE-3C型)来测定。在以下的条件下对电解铜箔的两面实施光泽镀覆。镀覆浴组成金属铜55g/L、硫酸55g/L、氯化物离子90ppm、添加剂装饰用光泽镀铜添加剂(Nihon Schering K. K.制、Cupracid 210)对电极含磷铜板浴温27°C电流密度6A/dm2经光泽镀覆的电解铜箔的哑光面的表面粗糙度为0. 3 iim及光泽面的表面粗糙度为 0. 05 u m。使用抽吸式空气喷砂装置(喷嘴直径为9mm、厚地铁工株式会社制的抽吸式喷砂机B-O型)，在下述条件下对经光泽镀覆的电解铜箔的两面实施喷砂处理。通过在下述范围内改变喷射压力，将铜箔的两面的表面粗糙度调整为表I所示的值。在喷砂处理后，进行鼓风。喷砂粒子平均粒径为3 ii m的刚铝石粒子喷射压力:0.I 0. 9MPa喷射距离100mm喷砂处理时间30秒钟(2)负极的制作将上述得到的电解铜箔在氩气氛下在120°C下加热2小时，得到负极集电体I。经加热处理的电解铜箔的伸长率为7. 1%。另外，伸长率通过准备试验片(12. 5mmX30mm)并使用了英斯特朗公司制造的万能试验机(4505型)的上述的方法利用拉伸试验求得。将作为负极活性物质层2的锂金属箔(厚度为20 y m)以lOON/cm的线压压接在作为负极集电体I的电解铜箔的一个面上，得到负极U。将其切割成具有5mmX5mm的接头部的30mmX30mm的尺寸后,在接头部上通过超声波焊接铜制的负极引线3。(3)正极的制作将作为正极活性物质的经350°C下加热的电解二氧化锰、作为导电剂的乙炔黑、和包含作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液(KUREHACORPORATION制、#8500)按照二氧化锰乙炔黑PVDF的重量比达到100 : 5 : 5的方式混合后，添加适量NMP，得到正极合剂糊剂。在作为正极集电体4的铝箔(厚度为15 U m、两面的表面粗糙度Rz为2. I y m)的一个面上涂布正极合剂，在85 °C下干燥10分钟，形成正极活性物质层5后，将其利用辊压机以12000N/cm的线压压缩，得到正极12。将正极12切割成具有5mmX5mm的接头部的30mmX30mm的尺寸后，在120°C下减压干燥2小时。在接头部上超声波焊接铝的正极引线6。(4)电极组的制作按照负极活性物质层2与正极活性物质层5相对的方式配置负极11及正极12后，在负极11与正极12之间配置由微多孔性聚乙烯薄膜(厚度为9 u m、宽度为32mm)构成的隔膜，得到电极组13(5)电池的组装在由筒状的铝层压膜构成的外壳体8中收纳电极组13。PP/铝/尼龙(PA)的铝层压膜使用大日本印刷株式会社制的D_EL40H(厚度为110 iim)。铝层压膜的内表面(PP)的表面粗糙度为0.27 iim。将正极引线6及负极引线3通过外壳体8的一个开口中，使正极引线6的一部分及负极引线3的一部分从外壳体8露出。夹着各引线，将外壳体8的一个开口通过热熔接而封闭。将正极引线6及负极引线3的从外壳体8内向外部露出的部分分别作为正极端子及负极端子。接着,从外壳体8的另一开口注入非水电解质0. 8g后,在_750mmHg的减压环境下脱气10秒钟。非水电解质使用以lmol/L的浓度溶解了 LiClO4的非水溶剂。非水溶剂使用碳酸亚丙酯及二甲氧基乙烷的混合溶剂(体积比为I : I)。将外壳体8的另一开口通过热熔接而封闭，将电极组13封闭在外壳体8内。这样，制作了厚度为400 u m的薄型柔性电池(45mmX 45mm)。将电池在45°C下熟化I天。[评价](I)弯曲试验分别准备2个上述制作的电池。对于一个电池，测定内阻，在下述条件下实施放电试验，求出弯曲试验前的放电容
量A0环境温度25°C放电电流密度250 U A/cm2 (正极的每单位面积的电流值)放电终止电压1.8V首先，如图5所示那样，将另一电池21的通过热熔接而封闭的两端部用按照彼此相对的方式水平配置的能伸缩的固定部件32a、32b固定。然后，将具有曲率半径R为20_的曲面部31a的模具31从电池21的负极侧压入，使电池21沿曲面部31a发生变形。然后，将模具31拉离电池21，使变形复原。将该工序(每I次的时间为约30秒)反复10000次。对于其后的电池，测定内阻，在与上述相同的条件下实施放电试验，求出弯曲试验后的放电容量B。然后，通过下述式子，求出弯曲试验后的容量维持率(％ )。弯曲试验后的容量维持率(％ )=(弯曲试验后的放电容量B/弯曲试验前的放电容量A) XlOO(2)电池的解体调查确认外壳体的负极侧有无皱褶。将外壳体上没有确认到皱褶的情况设为〇，将外壳体上确认到皱褶的情况设为X。 确认外壳体有无皱褶后，将电池分解。
确认负极集电体的周边(负极集电体及兼作负极端子的负极引线)的状态。将负极集电体及负极引线的任一者完全没有确认到损伤等的情况评价为A。将在负极集电体及负极引线上见到部分损伤但电连接与完全没有确认到损伤的情况同样地被维持的情况评价为B。将在负极集电体及负极引线的至少I处确认到完全切断的致命的损伤(这种情况下，切断部中，通过接触而实现电连接)的情况评价为C。将上述的评价结果示于表1A、1B及IC中。另外，表1A、1B及IC中的电池I 7、
11、12为实施例，电池8 10、13为比较例。
[表1A]
权利要求
1.一种薄型柔性电池，其包含电极组和收纳所述电极组的外壳体， 所述电极组包含正极、负极以及电解质层， 所述正极包含片材状的正极集电体及附着在所述正极集电体的一个表面上的正极活性物质层， 所述负极包含片材状的负极集电体及附着在所述负极集电体的一个表面上的负极活性物质层， 所述电解质层介于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间， 所述外壳体包含阻隔层及形成于所述阻隔层的两面的树脂层， 所述正极集电体的另一表面及所述负极集电体的另一表面与所述外壳体的内表面侧的所述树脂层接触， 所述正极集电体及所述负极集电体的至少一者的所述另一表面的表面粗糙度Rzl为.0. 05 0. 3 u m。
2.根据权利要求I所述的薄型柔性电池，其中，所述负极活性物质层为片材状的锂金属或锂合金， 所述负极集电体的与所述锂金属或锂合金接触的所述一个表面的表面粗糙度Rz2为.0. 4 10 u m0
3.根据权利要求2所述的薄型柔性电池，其中，所述片材状的锂金属或锂合金的厚度为 10 100 Ii m, 所述负极的每单位面积的容量为I. 0 10mAh/cm2。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的薄型柔性电池，其中，所述负极集电体包含选自由铜、镍、钛及不锈钢组成的组中的至少I种。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的薄型柔性电池，其中，所述负极集电体为铜箔， 所述负极集电体的厚度为5 30 ii m, 所述负极集电体的伸长率为5 15%。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的薄型柔性电池，其中，所述正极活性物质层是包含选自由二氧化锰、氟化碳、含锂复合氧化物、金属硫化物及有机硫化合物组成的组中的至少I种正极活性物质和粘合剂的合剂层， 所述正极集电体的与所述合剂层接触的所述一个表面的表面粗糙度Rz3为0. 05 .0. 5 u m0
7.根据权利要求I 6中任一项所述的薄型柔性电池，其中，所述正极集电体包含选自由银、镍、钯、金、钼、铝及不锈钢组成的组中的至少I种。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的薄型柔性电池，其中，所述阻隔层为铝层。
9.根据权利要求I 8中任一项所述的薄型柔性电池，其中，所述外壳体的内表面侧的所述树脂层包含选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氨酯及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组成的组中的至少I种。
10.一种薄型柔性电池，其包含电极组和收纳所述电极组的外壳体， 所述电极组包含第I电极、第2电极以及电解质层， 所述第I电极包含片材状的第I集电体及附着在所述第I集电体的一个表面上的第I活性物质层，所述第2电极包含片材状的第2集电体及附着在所述第2集电体的至少一个表面上的第2活性物质层， 所述电解质层介于所述第I活性物质层与所述第2活性物质层之间， 所述外壳体包含阻隔层及形成于所述 阻隔层的两面的树脂层， 所述第I集电体的另一表面与所述外壳体的内表面侧的所述树脂层接触， 所述第I集电体的所述另一表面的表面粗糙度Rzl为0. 05 0. 3 ii m。
全文摘要
薄型柔性电池包含电极组和收纳电极组的外壳体，所述电极组包含正极、负极以及电解质层，所述正极包含片材状的正极集电体及附着在正极集电体的一个表面上的正极活性物质层，所述负极包含片材状的负极集电体及附着在负极集电体的一个表面上的负极活性物质层，所述电解质层介于正极活性物质层与锂金属或锂合金之间。外壳体包含阻隔层及形成于阻隔层的两面的树脂层，正极集电体的另一表面及负极集电体的另一表面与外壳体的内表面侧的树脂层接触。正极集电体或负极集电体中的与外壳体的内表面侧的树脂层接触的另一表面的表面粗糙度Rz1为0.05～0.3μm。
文档编号H01M10/0585GK102656729SQ20118000413
公开日2012年9月5日 申请日期2011年6月8日 优先权日2010年6月29日
发明者植田智博 申请人:松下电器产业株式会社