专利名称：非易失性存储装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用了电阻变化型元件的非易失性存储装置。更详细而言，涉及ー种非易失性存储装置，为了实现元件的细微化而在存储单元孔内形成含氧率不同的多个电阻变化层，并且防止多个电阻变化层间的氧扩散。
背景技术：
近些年，随着电子设备的数字技术进展，而用于保存音乐、图像、信息等的数据的大容量且非易失性的存储装置的开发很积极。例如，在许多领域中已经采用将强电介质作为电容元件利用的非易失性储装置。进而，针对这样利用强电介质电容器的非易失性储装置，利用了因电脉冲的施加而电阻值变化、并继续保持该状态的材料的非易失性存储装置(以下，称为Resistive RAM，或ReRAM)，由于容易得到与通常的半导体过程的配合性，因此被关注。 专利文献I提出，以存储元件的小型化和存储装置的大容量化为目的，在以矩阵状配置的细微的孔内的每ー个形成有电阻变化层的交叉点型的ReRAM。而且，对于向细微孔内的埋入成膜过程，开发了化学气相沉积法(CVD法Chemical Vapor Deposition)以及原子层薄膜沉积法(ALD法Atomic Layer Deposition)等。ALD法的特点是，按每个单原子层进行膜生长，在纵横比(aspect ratio)高的细微孔内也能够进行保形(conformal)的膜生长。非专利文献I以及2中报告了，通过ALD法成膜的TiO2膜以及HfO2膜，因电脉冲而表示电阻变化现象。在专利文献2中，由于能够形成膜厚小且缺损少的致密的膜，因此漏电流变小，期待电阻变化特性的改进，而提出利用通过ALD法形成的NiO薄膜的电阻变化型非易失性存储元件。并且，专利文献3公开，具备含氧率不同的两个电阻变化层的电阻变化元件。进而，专利文献4公开，将缺氧氮型钽氧氮化物用作电阻变化元件的电阻变化元件。特点是，缺氧氮型钽氧氮化物层的氧相对于氮的含有率在I. 08以上I. 35以下。(现有技术文献)(专利文献)专利文献I :国际公开第2008/47711号专利文献2 :(日本)特开2007-84935号公报专利文献3 :国际公开第2008/149484号专利文献4 :国际公开第2008/146461号(非专利文献)非专利文献I :Journal Of Applied Physics 2005 年 98 卷 033715 页非专利文献2 Japanese Journal Of Applied Physics 2007 年 46 卷 4B 号2172-2174 页发明概要发明要解决的课题
然而，在利用专利文献3公开的电阻变化层形成非易失性存储装置的情况下，产生以下的问题。在非易失性存储装置的制造过程中，在形成多层布线时，在层间绝缘膜的成膜、插塞形成、布线形成、恢复退火等的エ序中，电阻变化型元件被热处理。根据这样的热处理，在电阻变化元件的电阻变化层，氧从氧浓度高的第二钽氧化物层扩散到氧浓度低的第ー钽氧化物层，据此，产生氧浓度特性的劣化。进而，在孔内埋入并形成含氧率不同的两个电阻变化层的情况下存在的问题是，与通常的层叠构造不同，含氧率不同的两个电阻变化层，除了在下部电极膜正上面的孔底部以外，还在孔侧壁部分也两层相接，因此，成为有底筒状而界面部的面积非常増加，导致氧的相互扩散更容易产生。
发明内容
为了解决所述的以往的问题，本发明的目的在于提供一种非易失性存储装置，能够抑制第一电阻变化层与第二电阻变化层之间的相互扩散，存储装置稳定地工作。用于解决课题的手段本发明的非易失性存储装置的实施方案之一，包括第一电极布线，在衬底上被形成为带状；层间绝缘层，被形成在所述第一电极布线以及所述衬底上；存储单元孔，贯通所述层间绝缘层而到达所述第一电极布线；电阻变化层，在所述存储单元孔中，被形成在覆盖所述存储单元孔的底部以及侧面的区域；第一电极，在所述电阻变化层上，被形成在所述存储单元孔的内部；以及第一布线，在所述第一电极以及所述绝缘层上，在至少覆盖所述存储単元孔的开ロ的区域，在与所述第一电极布线交叉的方向上被形成为带状，所述电阻变化层为第一电阻变化层与第二电阻变化层的层叠构造体，所述第一电阻变化层由缺氧型过渡金属氧化物构成，所述第二电阻变化层由缺氧氮型过渡金属氧氮化物构成，所述缺氧氮型过渡金属氧氮化物的含氧率与所述第一电阻变化层不同，在将所述过渡金属表示为M、将所述第一电阻变化层的组成表示为MOz、将所述第二电阻变化层的组成表示为MOxNy的情况下，满足z > (x+y)的关系。发明效果本发明的非易失性存储装置具有的效果是，即使因在孔内埋入含氧率不同的两个电阻变化层的构造而两个电阻变化层的界面部分的面积增加，也由于第二电阻变化层为缺氧氮型金属氧氮化物，因此能够抑制与作为第一电阻变化层的金属氧化物的相互扩散，存储装置稳定地工作。
图I是示出本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置的结构的一个例子的平面图以及沿着1A-1A线的截面图。图2是作为图I的主要部分的电阻变化型元件的结构的一个例子的平面图以及沿着2A-2A线的截面图。图3是本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置的制造エ序之一中的截面图。
图4是本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置的制造エ序之一中的平面图以及沿着3A-3A线的截面图。图5是本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置的制造エ序之一中的截面图。图6是本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置的制造エ序之一中的截面图。图7是本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置的制造エ序之ー的截面图。图8是本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置的制造エ序之一的平面图以及截面图。图9是本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置的制造エ序之一中的平面图以及截面图。 图10是示出TaOxNy膜中的(0+N)比率与比电阻的关系的图。图11是测量了电阻变化特性的平面型元件的截面图。图12是示出平面型元件的脉冲施加时的电阻变化特性的图。图13是示出平面型元件的脉冲施加时的电阻变化特性的图。图14是示出平面型元件的脉冲施加时的电阻变化特性的图。图15是示出本发明的实施例2涉及的非易失性存储装置的结构的ー个例子的截面图。图16是示出本发明的实施例2的变形例涉及的电阻变化元件的结构的一个例子的截面图。图17是示出本发明的实施例3涉及的非易失性存储装置的结构的ー个例子的截面图。图18是用于说明平面型元件的多个电阻变化层的界面部的面积的平面图以及沿着A-A'线的截面图。图19是用于说明孔型元件的多个电阻变化层的界面部的面积的平面图以及沿着B-B'线的截面图。
具体实施例方式本发明的非易失性存储装置的实施方案之一，包括第一电极布线，在衬底上被形成为带状；层间绝缘层，被形成在所述第一电极布线以及所述衬底上；存储单元孔，贯通所述层间绝缘层而到达所述第一电极布线；电阻变化层，在所述存储单元孔中，被形成在覆盖所述存储单元孔的底部以及侧面的区域；第一电极，在所述电阻变化层上，被形成在所述存储单元孔的内部；以及第一布线，在所述第一电极以及所述绝缘层上，在至少覆盖所述存储単元孔的开ロ的区域，在与所述第一电极布线交叉的方向上被形成为带状，所述电阻变化层为第一电阻变化层与第二电阻变化层的层叠构造体，所述第一电阻变化层由缺氧型过渡金属氧化物构成，所述第二电阻变化层由缺氧氮型过渡金属氧氮化物构成，所述缺氧氮型过渡金属氧氮化物的含氧率与所述第一电阻变化层不同，在将所述过渡金属表示为M、将所述第一电阻变化层的组成表示为MOz、将所述第二电阻变化层的组成表示为MOxNy的情况下，满足z > (x+y)的关系。在此，也可以是，所述第一电阻变化层与所述存储单元孔的底部以及侧面接触，所述第二电阻变化层与所述第一电阻变化层接触。
优选的是，所述过渡金属为，从由钽、铪、锆、镍、钛而成的群中选择的某一个过渡金属。并且，优选的是，所述过渡金属为钽。优选的是，缺氧氮型钽氧氮化物中占有的氧原子数与氮原子数的总和为50至70atm% ο并且，也可以构成为，在所述第一电极与所述第一布线之间设置有第一电流控制层。对于实现细微的存储元件的构造以及制造方法可以考虑以下的方法，即，I)在与衬底平行的面将需要的电极层以及电阻变化层层叠而成膜后，通过干式蚀刻过程一井加工的方法，2)预先形成细微孔，在该细微孔内埋入并形成电阻变化层以及电极的方法。在I)的情况下，虽然成膜过程容易，但是，由于将蚀刻率不同的多个薄膜材料一 并蚀刻，因此不易以所希望的精度进行加工。特别是，在层叠数多的元件构造的情况下，以及在元件尺寸小的情况下，蚀刻过程变得困难。另ー方面，在2)的情况下，与蚀刻过程的问题相比，在细微孔内的电阻变化层以及电极的形成变得困难。一般而言，对于像溅射法那样的物理方法的成膜过程，难以在纵横比高的细微孔内高覆盖率地形成膜。因此，采用CVD法以及ALD法。对于在细微孔内埋入并形成含氧率不同的多个电阻变化层而成的孔型元件，与在与该孔型元件相同的占有面积(footprint)将与衬底的主面平行的多个电阻变化层层叠而构成的平面型元件相比，电阻变化层彼此的接触面积变大。例如，考虑在ー边为Lnm的正方形的占有面积能够形成的平面型元件以及孔型元件。图18是模式性地示出平面型元件的一个例子的平面图以及沿着A-A'线的截面图。在这样的平面型元件的情况下，以(算式I)表示电阻变化层彼此的接触面积S。S = L2......(算式 I)图19是模式性地示出孔型元件的一个例子的平面图以及沿着B-B'线的截面图。在这样的孔型元件的情况下，若孔深度为D、第一电阻变化层的膜厚为T1、第二电阻变化层的膜厚为T2，则以(算式2)表示电阻变化层彼此的接触面积S。S = (L-2T) X (D-T1) π + {(LJT1) /2} 2Ji......(算式 2)例如，若考虑L = 60nm、D = 120nm、T1 = T2 = IOnm的情况,对于平面型元件,贝丨J根据算式1，电阻变化层间的接触面积S为3600nm2。对此，对于孔型元件，根据算式2，电阻变化层间的接触面积S成为层叠构造的4. 2倍左右的15079. 6nm2。因此，可以推定电阻变化层间的氧的相互扩散量也增加。钽(Ta)、钛(Ti)等的金属氧氮化物为稳定的化合物，与氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)同样，阻挡性高。并且，对于金属氧氮化物，可以认为以氧原子取代金属氮化物中的氮原子的一部分。据此，由于扩散后以氧取代的格位(site)被限制，因此可以认为从界面的氧原子的扩散被抑制。因此，针对从界面的氧原子的扩散，具有抑制扩散后的取代格位的效果，可以认为能够防止氧扩散。因此，对于本发明的非易失性存储装置的结构，即使因在孔内埋入含氧率不同的两个电阻变化层的构造而两个电阻变化层的界面部分的面积增加，也由于第二电阻变化层为缺氧氮型金属氧氮化物，因此能够抑制与作为第一电阻变化层的金属氧化物的相互扩散。
并且，在将所述第一电阻变化层的组成表示为MOz、将所述第二电阻变化层的组成表示为MOxNy的情况下，满足z > (x+y)……(式3)的关系。由于满足(式3)的关系，因此，作为第一电阻变化层的钽氧化物层的电阻率，比缺氧氮型钽氧氮化物层的电阻率高。电阻变化工作时施加的电压脉冲，被分配到作为第一电阻变化层的钽氧化物层和作为第二电阻变化层的缺氧氮型钽氧氮化物层的两者，但是，其中贡献于电阻变化工作的是，被分配到氧出入的钽氧化物层的成分。通过使钽氧化物层的电阻率比缺氧氮型钽氧化物层的电阻率高，从而被分配到钽氧化物层的电压脉冲的成分变大，能够使非易失性存储装置在低电压下工作。并且，由于满足所述组成的关系，因此，作为第一电阻变化层的MOz层的电阻率，t匕作为第二电阻变化层的MOxNy层的电阻率高。电阻变化工作时施加的电压脉冲，被施加到第一电阻变化层和第二电阻变化层的两者，但是，其中贡献于电阻变化工 作的是，被施加到氧出入的第一电阻变化层的电压。通过使第一电阻变化层的电阻率比第二电阻变化层的电阻率高，被分配到第一电阻变化层的电压脉冲的成分，比被分配到第二电阻变化层的电压脉冲的成分大。据此，与由单层构成电阻变化层的情况相比，能够使非易失性存储装置在低电压下工作。由于如上构成非易失性存储装置，因此，使非易失性存储装置进行电阻变化工作所需要的电压成为2. 4V以下，能够在低电压下工作。以下，參照
本发明的实施例。而且，对于相同的要素赋予相同的符号，会有省略说明的情況。并且，晶体管以及存储部等的形状是模式性的，此个数等也是易于图示的个数。(实施例I)[装置结构]图I是模式性地示出本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置10的结构的一个例子的平面图、以及在箭头方向看沿着1A-1A线的截面的截面图。图I的平面图示出，为了易于理解而除去了最上层的第四层间绝缘层23的一部分的虚拟状态。图2是作为图I的主要部分的第一电阻变化型元件17的平面图、以及在箭头方向看沿着2A-2A线的截面的截面图。本实施例的非易失性存储装置10具备衬底11 ;下层布线，形成在衬底11上，且由第一衬里布线15、与在此上部形成为与第一衬里布线15物理接触的第一电极布线151构成；以及第三层间绝缘层16，形成为覆盖该下层布线。该下层布线，从与衬底11的主面垂直的方向(以下，称为衬底的厚度方向)看，形成为带状。第三层间绝缘层16，以规定的间隔形成有到达第一电极布线151的存储单元孔29。与存储单元孔29相对应，形成有第一电阻变化型元件17。在此，第一电极布线151为带状的电极，构成第一电阻变化型元件17的第一电极。第一衬里布线15是，用于降低作为带状的电极的第一电极布线151的布线电阻的、大致与第一电极布线151相同的形状的、且由电阻比第一电极布线151低的材料构成的布线。存储单元孔29的内部形成有第一电阻变化层18a、第二电阻变化层18b以及第一电极19，第一电阻变化层18a，以覆盖存储单元孔29的底面以及侧壁而与第一电极布线151物理接触的方式，按照存储单元孔29的形状，以大致相同的厚度形成为保形(conformal)；第二电阻变化层18b，形成为覆盖第一电阻变化层18a的底面以及侧壁而与第一电阻变化层18a物理接触；以及第ー电极19，在第二电阻变化层18b的内侧，形成为与第二电阻变化层18b物理接触。在此，保形意味着形状适应性良好，定义为，在存储单元孔29内的底面以及侧壁，能够以大致相同的膜厚，没有间隙并没有遮断地将第一电阻变化层18a成膜。对于各个存储单元孔29，由在该存储单元孔29的底面露出的第一电极布线151、该存储单元孔29的内部的第一电阻变化层18a、该存储单元孔29的内部的第二电阻变化层18b、以及该存储单元孔29的内部的第一电极19构成第一电阻变化型元件17。第一电阻变化层18a，优选的是，由过渡金属氧化物构成，更优选的是，由缺氧型的 钽氧化物构成。第二电阻变化层18b，优选的是，由缺氧氮型金属氧氮化物构成，更优选的是，由缺氧氮型钽氧氮化物构成。在此，缺氧型的过渡金属氧化物是指，在将过渡金属M的氧化物表示为MOx (X为，以过渡金属M为I摩尔时的氧O的摩尔数所示的组成比)的情况下，氧O的组成比X小于化学计量上稳定的状态的组成比(过渡金属M为钽Ta时2. 5)的氧化物。并且，缺氧氮型金属氧氮化物是指，在将过渡金属M的氧氮化物表示为MOxNy (X、y为，以过渡金属M为I摩尔时的氧O、氮N的各个摩尔数所示的组成比)的情况下，氧O的组成比X与氮N的组成比y之和小于化学计量上稳定的状态的组成比之和(过渡金属M为钽Ta时2. 5)的氧化物。例如，如下定义缺氧氮型钽氧氮化物。一般而言，稳定状态是指，钽存在为+5价的离子，氧存在为_2价的离子，氮存在为_3价的离子。因此，若将缺氧氮型钽氧氮化物的组成表示为TaOxNy，则满足2x+3y = 5的缺氧氮型钽氧氮化物能够稳定存在。缺氧氮型钽氧氮化物是指，若以TaOx, Ny,表示此组成，则具有2x' +3デ< 5的组成的缺氧氮型钽氧氮化物。通过利用由缺氧型的钽氧化物构成的过渡金属氧化物的电阻变化层，从而能够得到具有可逆且稳定的改写特性的、利用了电阻变化现象的非易失性存储元件。对此，在专利文献5 :国际公开第2008/059701号中有详细说明。并且，缺氧氮型钽氧氮化物层，与专利文献3的国际公开第2008/149484号所记载的第一钽氧化物层相比，氧不易扩散。这是因为，Ta的金属氧氮化物为稳定的化合物，与TaN同样阻挡性高。并且，对于金属氧氮化物，可以认为以氧原子取代金属氮化物中的氮原子的一部分。据此，由于扩散后以氧取代的格位被限制，因此可以认为从界面的氧原子的扩散被抑制。以上，能够抑制氧从钽氧化物层扩散，能够减少作为孔型电阻变化型元件的问题的因界面层面积的増加而导致的氧浓度特性的劣化。第一电阻变化层18a以及第ニ电阻变化层18b，除了钽氧化物以及钽氧氮化物以夕卜，还可以由以钛(Ti)、铪(Hf)、锆(Zr)、或镍(Ni)等的过渡金属为母体的氧化物以及氧氮化物形成。对于这样的过渡金属氧化物，阈值以上的电压或电流被施加时表示特定的电阻值，对该电阻值而言，维持该电阻值，直到一定的大小的脉冲电压或脉冲电流重新被施加为止，因此能够利用于非易失性存储元件。优选的是，第一电阻变化层18a的含氧率，比第二电阻变化层18b的含氧率高。也就是说，在构成第一电阻变化层18a的过渡金属氧化物为MOz、构成第二电阻变化层18b的过渡金属氧氮化物为MOxNy时,优选的是,z > (x+y)......(算式4)。在此,尤其也可以是，x> O且y > O。对于电阻变化层由含氧率不同的两个层构成的电阻变化元件，在专利文献3的国际公开第2008/149484号中有详细说明。通过将第一电极布线151近旁的电阻变化层的含氧率设定为高，从而能够使因第ー电极布线151与电阻变化层的界面的氧化还原反应而引起的电阻变化现象容易出现。据此，能够得到能够进行低电压驱动的良好的存储单元特性。优选的是，第一电极布线151，由白金以及铱、钯等构成。白金以及铱的标准电极电位为+1. 2eV，钯的标准电极电位为+1. OeV0 一般而言，标准电极电位是，被氧化的容易性的指标之一，若此值大，则意味着不易被氧化，若此值小，则意味着容易被氧化。根据发明人们的研究可知，构成电极的材料的标准电极电位与电阻变化层中包含的过渡金属的标准电极电位的差越大，就越容易发生电阻变化，随着差变小，就不易发生电阻变化。根据该事实，可以推测电极和电阻变化层的材料的氧化的容易性，对电阻变化现象的机制起大作用。 钽的标准电极电位为-O. 6eV,比白金以及铱、钯的标准电极电位低。因此，根据所述优选的结构，在由白金以及铱、钯构成的第一电极布线151、与由钽氧化物构成的第一电阻变化层18a的界面，产生氧化还原反应，进行氧的授受，出现电阻变化现象。第一衬里布线15，例如，可以由Ti-Al-N合金、Cu、Al、Ti-Al合金、或它们的层叠构造构成。第一电极布线151，可以由Pt或Ir等构成。通过溅射法成膜后，经过曝光过程和蚀刻过程，从而能够容易形成第一村里布线15以及第ー电极布线151。第一电极19，优选的是，由标准电极电位比构成第一电极布线151的材料低的材料构成。进而，第一电极19，优选的是，由标准电极电位比构成电阻变化层的过渡金属低的材料构成。根据这样的结构，在第一电极布线151与第一电阻变化层18a的界面附近,有选择地产生第一电阻变化层18a的氧化还原反应，能够产生稳定的电阻变化。第一电极19，也可以由构成第一电阻变化层18a以及第ニ电阻变化层18b的过渡金属的氮化物构成。例如，在电阻变化层18a以及第ニ电阻变化层18b由钽氧化物构成的情况下，第一电极19也可以由氮化钽(TaN)、以及铝构成。在存储单元孔29的上部开ロ，露出第一电阻变化层18a、第二电阻变化层18b以及第ー电极19,覆盖它而形成第一布线22。第一布线22,在第三层间绝缘层16上被形成为，在与衬底的主面平行的面内且与配置有第一村里布线15的面不同的面内，在相对于第一村里布线15交叉的方向上具有带状且比存储单元孔29的开ロ大的形状(面积)，完全覆盖存储单元孔29的开ロ且越出到此周围。对于第一布线22的材料，可以利用铜(Cu)、铝(Al)等的低电阻的材料。如图I示出，第一布线22，延伸到第一电阻变化型元件17被形成为矩阵状的区域夕卜。在矩阵区域内，第一布线22作为连接各个存储単元的布线(字线或位线等)来发挥作用。在本实施例中，利用硅单晶衬底，以作为衬底11，具有在衬底11上集成有晶体管等的主动元件12的半导体电路。在图I中示出，主动元件12为，由源极区域12a、漏极区域12b、栅极绝缘膜12c、以及栅极电极12d构成的晶体管(MOS-FET)。但是，衬底11上，除了形成主动元件12的情况以外，还会有形成一般的DRAM等的存储器电路所需要的元件的情况。
第一衬里布线15以及第一布线22，从衬底11的厚度方向来看，在与形成有第一电阻变化型元件17的矩阵区域不同的区域(例如，矩阵区域的周边)，分别与主动元件12连接。也就是说，在图I中，第一村里布线15，通过在第一层间绝缘层13、第二层间绝缘层14形成的存储单元孔中的第二埋入导体24、第一埋入导体25以及电路布线26，与主动元件12的源极区域12a连接。而且，第一布线22也同样，通过第三埋入导体28，与其他的主动元件(未图示)连接。主动元件12，也可以配置在矩阵区域下。对于第一层间绝缘层13、第二层间绝缘层14、第三层间绝缘层16、第四层间绝缘层23，可以利用绝缘性的氧化物或氮化物。具体而言，可以利用基于CVD法的氧化硅(SiO)、以及利用臭氧(O3)和四こ氧基硅烷(TEOS)基于CVD法形成的TEOS-SiO膜或硅氮化(SiN)膜等。第一层间绝缘层13、第二层间绝缘层14，为了減少布线间的寄生电容，优选的是，由含氟氧化物(例如，SiOF)、含碳氮化物(例如，SiCN)或有机树脂(例如，聚酰亚胺)形成。对于第三层间绝缘层16，可以利用作为低介电常数材料的硅碳氮化物(SiCN)的膜、硅碳氧化物(SiOC)的膜或硅氟氧化物(SiOF)的膜等。对于电路布线26，像以往那样可以由铝形成，但是，优选的是，由即使成为细微化也能够实现低电阻的铜形成。[制造方法]其次，对于本发明的实施例I涉及的非易失性存储装置的制造方法，利用所述的非易失性存储装置10的例子进行说明。图3是，在主动元件12被形成的衬底11上形成第二层间绝缘层14、第一衬里布线15、第一电极布线151、和第三层间绝缘层16的エ序后的非易失性存储装置10的截面图。图4是，在第三层间绝缘层16形成存储单元孔29的エ序后的非易失性存储装置10的平面图、以及从箭头方向看3A-3A线的截面的截面图。而且，包括图4的截面图的、图4至图9示出的截面图，都是从箭头方向看各个エ序中的非易失性存储装置10的3A-3A线的截面的截面图。图5是，在第三层间绝缘层16上以及存储单元孔29的内部形成成为第一电阻变化层18a的第一电阻变化材料层181a的エ序后的非易失性存储装置10的截面图。图6是，在第一电阻变化材料层181a上形成成为第二电阻变化层18b的第二电阻变化材料层181b的エ序后的非易失性存储装置10的截面图。图7是，在第二电阻变化材料层181b上形成成为第一电极19的第一电极材料层191的エ序后的非易失性存储装置10的截面图。图8是，在残留存储单元孔29的内部的第一电阻变化材料层181a、第二电阻变化材料层181b和第一电极材料层191，通过CMP除去除此以外的第一电阻变化材料层181a、第二电阻变化材料层181b和第一电极材料层191的エ序后的非易失性存储装置10的平面图以及截面图。图9是，将第一布线22层叠为完全覆盖存储单元孔29的上部开ロ且越出到此外侧的エ序后的非易失性存储装置10的平面图以及截面图。以下，利用图3至图9说明本实施例涉及的非易失性存储装置10的制造方法。 首先，如图3示出，在衬底11上，形成多个主动元件12、第一层间绝缘层13、第二层间绝缘层14、第二埋入导体24、第一埋入导体25、电路布线26、第一村里布线15、第一电极布线151、以及第三层间绝缘层16。特别是，也可以将第一村里布线15以及第ー电极布线151，埋入并形成在第二层间绝缘层14中。例如，如下形成这样的结构。也就是说，在第二层间绝缘层14，利用一般的半导体过程中所利用的技木，形成用于埋入第一村里布线15以及第ー电极布线151的沟、和用于与电路布线26连接的存储单元孔。从衬底的厚度方向看，这样的沟被形成为带状。在形成这样的沟和存储单元孔后，在通过CVD法等埋入成为第一村里布线15以及第一电极布线151的导体后，例如，通过CMP除去不用的部分。对于用于形成图3的构造的其他的エ序，可以利用周知的制造方法，因此省略详 细说明。接着，如图4示出，在覆盖第一电极布线151的第三层间绝缘层16，以一定的排列间距形成存储单元孔29，以使第一电极布线151在底面露出。根据图4的平面图可见，存储单元孔29为比第一村里布线15的宽度小的外形。而且，图中的存储单元孔29为四角形状，但也可以是圆形状、椭圆形状，或还其他的形状。对于存储单元孔29，由于通过一般的半导体过程能够形成，因此省略详细说明。接着，如图5示出，在存储单元孔29被形成的第三层间绝缘层16上，形成成为第ー电阻变化层18a的第一电阻变化材料层181a(第一堆积膜)。在本实施例中，在存储单元孔29的内部(侧壁以及底部)以及第三层间绝缘层16上，通过CVD法堆积钽氧化物，从而形成第一电阻变化材料层181a。在本实施例中，对于第一电阻变化材料层181a的形成的ー个方法，利用CVD法。对于第一电阻变化材料层181a的形成的其他的成膜方法，也可以利用溅射法、以及尤其适于向细微孔的保形的成膜的ADL法等。根据该过程，在存储单元孔29的内部(侧壁以及底部)，以大致均匀的厚度且保形地形成第一电阻变化材料层181a。对于源气，例如，可以利用(化I)表示的Tert-Butylimido Tris DiethylamidoTantalum((CH3)3CNTa[N(C2H5)2] 3，以下，记载为 TBTDET)。(化I)
权利要求
1.一种非易失性存储装置，包括 第一电极布线，在衬底上被形成为带状； 层间绝缘层，被形成在所述第一电极布线以及所述衬底上； 存储单元孔，贯通所述层间绝缘层而到达所述第一电极布线； 电阻变化层，在所述存储单元孔中，被形成在覆盖所述存储单元孔的底部以及侧面的区域； 第一电极，在所述电阻变化层上，被形成在所述存储单元孔的内部；以及第一布线，在所述第一电极以及所述层间绝缘层上，在至少覆盖所述存储単元孔的开ロ的区域，在与所述第一电极布线交叉的方向上被形成为带状， 所述电阻变化层为第一电阻变化层与第二电阻变化层的层叠构造体，所述第一电阻变化层由缺氧型过渡金属氧化物构成，所述第二电阻变化层由缺氧氮型过渡金属氧氮化物构成，所述缺氧氮型过渡金属氧氮化物的含氧率与所述第一电阻变化层不同， 在将所述过渡金属表示为M、将所述第一电阻变化层的组成表示为MOz、将所述第二电阻变化层的组成表示为MOxNy的情况下， 满足z > x+y的关系。
2.如权利要求I所述的非易失性存储装置， 所述第一电阻变化层与所述存储单元孔的底部以及侧面接触，所述第二电阻变化层与所述第一电阻变化层接触。
3.如权利要求I所述的非易失性存储装置， 所述过渡金属为，从由钽、铪、锆、镍、钛而成的群中选择的某一个过渡金属。
4.如权利要求I所述的非易失性存储装置， 所述过渡金属为钽。
5.如权利要求4所述的非易失性存储装置， 缺氧氮型钽氧氮化物中占有的氧原子数与氮原子数的总和为50至70atm%。
6.如权利要求I所述的非易失性存储装置， 在所述第一电极与所述第一布线之间设置有第一电流控制层。
全文摘要
本发明包括第一电极布线(151)，被形成为带状；第三层间绝缘层(16)；电阻变化层，被形成在覆盖存储单元孔(29)的底部及侧面的区域，且是由缺氧型过渡金属氧化物构成的第一电阻变化层(18a)、和由含氧率与所述第一电阻变化层(18a)不同的缺氧氮型过渡金属氧氮化物构成的第二电阻变化层(18b)的层叠构造体；第一电极(19)，被形成在存储单元孔(29)的内部；以及第一布线(22)，在至少覆盖存储单元孔(29)的开口的区域，在与第一电极布线(151)交叉的方向上被形成为带状，在将所述过渡金属表示为M、将第一电阻变化层(18a)的组成表示为MOz、将第二电阻变化层(18b)的组成表示为MOxNy的情况下，满足z＞x+y的关系。
文档编号H01L49/00GK102656692SQ20118000427
公开日2012年9月5日 申请日期2011年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者三河巧, 空田晴之, 藤井觉 申请人:松下电器产业株式会社