专利名称：绝缘金属基板和半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异绝缘特性的绝缘金属基板，和使用该基板的半导体器件诸如太阳能电池。
背景技术：
常规地，已经主要采用了使用块状单晶硅或多晶硅或薄膜非晶硅的太阳能电池，但是不依赖于硅的化合物半导体太阳能电池近来正处于在研究与开发中。已知的化合物半导体基太阳能电池包括由第III-VI族化合物诸如GaAs、第II-VI族化合物诸如CdTe和第I-III-VI化合物诸如CIS(Cu-In-Se)和CIGS(Cu-In-Ga-Se)制成 的那些。CIS和CIGS据报具有高光学吸收度和高光电转换效率。目前，玻璃基板主要用于太阳能电池，但是正在研究柔性金属基板的使用。存在的可能性是，基于基板的轻重量和灵活性，与使用玻璃基板的普通太阳能电池相比，使用金属基板的化合物薄膜太阳能电池可以应用到各种各样的应用。另外，从金属基板可以经受高温工艺的观点看，可以在高温下形成光吸收层以保持用于更高的太阳能电池效率以及提高的光电转换性质的期望。将太阳能电池(太阳能电池模块)串联连接在单个基板上并集成到太阳能电池模块中，由此可以提高模块的效率。在该方法中使用金属基板的情况下，需要在金属基板上形成绝缘层并且提供用于光电转换的半导体电路层。例如，JP 2001-339081A描述了将铁材料诸如不锈钢用于太阳能电池基板，并且通过用气相沉积技术诸如CVD或液相沉积技术诸如溶胶-凝胶法用氧化硅或氧化铝涂布所述基板而形成绝缘层。然而，这些技术趋于产生针孔和裂纹，并且在一致地制备大面积薄膜绝缘层的方面具有实质性问题。另一方面，在铝(Al)的情况下，通过在它的表面上形成阳极氧化物(阳极氧化的氧化铝(AAO))膜而获得没有针孔并且显示良好粘附性的绝缘膜。因此，如JP 2000-49372A中所描述，使用通过在铝基板表面上形成用作绝缘层的阳极氧化膜而获得的基板的太阳能电池模块正在活跃的研究下。如由Masashi Kayashima和Masakatsu Mushiro在东京大都会工业技术研究所(Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute),石开究报告，第 3号，2000年12月，第21页(下文中的“非专利文献I”)中所描述的，已知通过加热至120°C以上的温度在铝表面处形成的阳极氧化膜中会形成裂纹。然而，为了获得高品质的光电转换效率，由化合物半导体并且特别是CIGS化合物半导体制成的光吸收层将在较高的膜沉积温度沉积，并且膜沉积温度典型是至少500°C。当具有用作绝缘层的阳极氧化铝膜的基板被用于具有由化合物半导体制成的光吸收层的太阳能电池基板的基板时，在光吸收层形成期间或在膜沉积以后冷却时可能发生阳极氧化膜的破裂或层离。
一旦发生破裂，绝缘性质恶化并且特别是漏泄电流增加，导致不满意的光电转换效率。也可以发生击穿。而且，铝在约200°C软化并且因此已经经历了等于或高于该值的温度的铝基板具有极低强度并且容易经历永久变形(塑性变形)诸如蠕变变形或翘曲变形。因此，使用铝基板的太阳能电池的处理在其制造期间也是严格限制的。这使得这种使用铝基板的太阳能电池难以应用于户外的太阳能电池设备。相反，JP 2009-132996A公开了一种耐热绝缘基板，其中在金属基板诸如不锈钢、铜、铝、钛、铁或铁合金的前表面上提供有由可阳极氧化的金属诸如铝制成的层作为中间层，并且将通过使该中间层阳极氧化而形成的膜用作绝缘层。通过这样一种结构，可以获得在一定程度上耐热的绝缘金属基板。然而，如S. K. Mannan, V. Seetharaman 和 V. S. Raghunathan 在材料科学与工程(Materials Science and Engineering),第 60 卷(1983),第 79-86 页中所陈述的，还已知 当将通过在钢基体上形成Al层所得的金属材料加热到约500°C时，在Al层和钢基体之间的界面处产生脆性金属间化合物(MC)，并且由于该金属间化合物，Al层和钢基体之间的界面强度降低，并且所述层由于层离而失去。引用列表专利文献PTL I JP 2001-339081APTL 2 JP 2000-49372APTL 3 JP 2009-132996A非专利文献NPL I Masashi Kayashima和Masakatsu Mushiro,在东京大都会工业技术研究所(Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute)中，石开究报告，第 3号，2000年12月，第21页NPL 2 S. K. Mannan, V. Seetharaman 和 V. S. Raghunathan,材料科学与工程(Materials Science and Engineering),第 60 卷(1983)第 79-86 页发明概述技术问题如上所述，当目前正在研究的化合物半导体中的一种被用作光吸收层时，光吸收层的沉积温度必须是高的以便获得高光电转换效率。该沉积温度一般是至少500°C，并且越高的温度越有利。为此原因，在其中将Al层层压在钢基板上的基板中，存在的问题是，由于在Al层和钢基体之间的界面处形成的金属间化合物，界面强度降低，并且目前，没有满意的具有绝缘层的金属基板供太阳能电池使用。本发明的目的是提供一种甚至在通过半导体电路的高温制造过程，诸如，例如，具有由化合物半导体制成的光吸收层的薄膜太阳能电池中的光吸收层的沉积以后也具有良好绝缘特性和机械强度并且是柔性的绝缘金属基板。特别是，本发明的目的是在大面积半导体器件诸如太阳能电池中提供可以用卷对卷(roll-to-roll)系统制造的柔性绝缘金属基板和使用该绝缘金属基板的半导体器件诸如太阳能电池模块。
问题的解决方案为了获得上述目的，本发明提供一种绝缘金属基板，所述绝缘金属基板包括金属基体，所述金属基体由钢、铁基合金钢或钛制成；铝层，所述铝层安置在所述金属基体的至少一个表面上；绝缘层，所述绝缘层通过将所述铝层的前表面阳极氧化而形成；和合金层，所述合金层主要由组成用Al3X (其中X是选自Fe、Cr和Ti的至少一种元素)表示的合金制成，并且存在于所述金属基体和所述铝层之间的界面中，其中所述合金层具有0. 01至10微米的厚度，并且其中所述铝层的厚度为I微米以上并且等于或小于所述金属基体的厚度。在根据本发明的绝缘金属基板中，优选所述绝缘层是具有多孔结构的铝的阳极氧化膜。另外，优选的是，所述铝层通过下列方式安置在所述金属基体的所述至少一个表面上将铝片材压力结合在所述金属基体的所述至少一个表面上。另外，优选所述金属基体具有10至1000微米的厚度。而且，优选所述绝缘层具有0. 5至50微米的厚度。
根据本发明的另一个方面，提供一种半导体器件，所述半导体器件包括本发明的绝缘金属基板；和半导体元件，所述半导体元件以阵列方式布置在所述绝缘金属基板的前表面上。在根据本发明的绝缘金属基板中，优选所述半导体元件是串联连接的光电转换元件。另外，优选所述光电转换元件中的每一个都具有光吸收层，所述光吸收层包含具有黄铜矿型晶体结构的化合物半导体。另外，优选所述光电转换元件中的每一个都具有由钥制成的底部电极(bottom electrode)，并且所述化合物半导体包含由第11族元素、第13族元素和第16族元素制成的至少一种化合物半导体。而且，优选所述第11族元素包括铜和/或银，所述第13族元素包括选自由铝、镓和铟组成的组中的至少一种元素，并且所述第16族元素包括选自由硫、硒和碲组成的组中的至少一种元件。发明的有益效果例如，在通过制造方法(包括在至少500°C的沉积温度沉积化合物半导体基的光吸收层诸如CIGS)而已经完成了太阳能电池模块的制造以后，具有以上结构的本发明的绝缘金属基板和半导体器件在金属基体和Al层之间具有厚度0. 01至10微米的合金层(金属间层)。为此原因，在金属基体和Al层之间，没有Al层层离或破裂并且没有因此导致的绝缘层的层离或破裂。结果，本发明的绝缘金属基板具有良好绝缘特性和机械强度并且是柔性的。同样，使用以上绝缘金属基板的本发明的半导体器件具有适合的特性，所述特性抑制由绝缘特性减小所引起的性能劣化，或由基板强度的降低所引起的机械强度降低。如上所述，甚至在500°C以上的温度加工以后，本发明也能够保持高绝缘性质和高强度。换言之，在500°C以上高温的制造步骤是可能的并且可以在500°C以上的膜沉积温度形成由化合物半导体制成的光吸收层。构成光吸收层的化合物半导体应当在高温形成以致可以提高光电转换性质。因此，根据本发明，通过在500°C以上的温度膜沉积，可以获得具有提高的光电转换性质的具有光吸收层的太阳能电池。甚至在所述方法包括在500°C高温的制造步骤的情况下，也可以确保基板的足够强度，由此使在制造期间消除操作上的局限性变得可能。
附图
简述[图I]图I是示意性图解使用本发明的绝缘金属基板的太阳能电池的实例的视图。[图2]图2是示意性图解在产生合金层以前的绝缘金属基板的实例的视图。[图3A]图3A示意性说明在其中将Al层提供在基体上的金属材料中产生10微米的金属间化合物厚度的热处理条件。[图3B]图3B示意性说明在其中将Al层提供在基体上的金属材料中产生5微米的金属间化合物厚度的热处理条件。[图4A]图4A是通过对基板横截面照片的图像处理所输出的图。
[图4B]图4B是通过对基板横截面照片的图像处理所输出的图。[图4C]图4C是通过对基板横截面照片的图像处理所输出的图。[图4D]图4D是通过对基板横截面照片的图像处理所输出的图。[图5E]图5E是通过对基板横截面照片的图像处理所输出的图。实施方案的描述下面关于附图中显示的优选实施方案详细地描述本发明的绝缘金属基板和半导体器件。图I是示意性显示实例的横截面图，在所述实例中，使用本发明的绝缘金属基板的本发明的半导体器件被用于太阳能电池模块。图I中显示的太阳能电池模块30 (在下文中称为“太阳能电池30”)是模块型太阳能电池，其中包括下部电极32、光吸收层34、缓冲层36和上部电极38的多个薄膜太阳能电池40在绝缘金属基板10上串联接合。而且，在薄膜太阳能电池40的阵列方向上的两端上的下部电极32的顶部上，形成第一导电构件42和第二导电构件44，用于收集由串联连接的薄膜太阳能电池40产生的电动势。在太阳能电池30中，绝缘基板10 (在下文中称为“基板10”)是本发明的绝缘基板，由金属基体12、Al (铝)层14和绝缘层16构成。绝缘层16由通过将Al层14的表面阳极氧化而获得的阳极氧化铝膜构成。同样,在本发明的基板10中，在金属基体12和Al层14之间产生合金层20。在本发明的基板10 (太阳能电池30(半导体器件))中，Al层14的厚度是I微米以上并且等于或小于金属基体12的厚度，并且合金层20的厚度是0. 01至10微米。这一点将在下面详细地描述。图2示意性显示横截面图，其显示在产生合金层20以前的基板10的实例。金属基体12 (在下文中称为“基体12”)用作本发明的基板10的基础，并且例如是平的金属片。多种金属材料可以用作基体12的材料，没有特别的限制，但是优选的实例是钢、铁基合金钢和钛(包括钛合金)。注意，铁基合金钢指的是其中铁是主要构成元素的合金钢。具体而言，可以根据从半导体器件和绝缘基板部件的材料特性和总体层结构的应力计算结果适当选择基体12的材料。考虑到线膨胀系数等的控制，优选的钢基体包括奥氏体不锈钢(线膨胀系数17X10_6/°C)、碳钢(10.8X10_7°C)、铁素体不锈钢(10. 5 X 10_6/°C ) >42Invar 合金或 Kovar 合金(5 X 10_6/°C ) >36invar 合金(< I X 10_6/°C )等。同样，作为钛材料，可以使用钛(线膨胀系数9.2X10_6/°C)，但是它不局限于纯钛，并且可以使用可锻合金Ti-6A1-4V和Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn，因为它们具有与钛基本相同的线膨胀系数。基体12的厚度不被特别限制，并且可以根据太阳能电池30 (半导体器件)的制造过程中和操作期间所需要的操作特性(强度和柔性)适当选择。考虑到这一点，基体12的厚度优选是10至1000微米。同样，不特别限制基板12的强度，但是它必须具有一定程度的强度，所述程度是，它具有弹性极限应力以致它不塑性变形。基体12的0. 2%弹性极限应力，虽然取决于基体12的机械加工和热精炼的程度，但在室温下优选是250至900MPa。注意，如果在太阳能电池30的制造中存在高温过程,则0. 2%弹性极限应力(proof stress)的温度依赖性也是重要的。如上所述，在500°C的温度下，钢和钛保持约70%的弹性极限应力。这保证了弹 性极限应力，在所述弹性极限应力，甚至在基板10已经经历了 500°C的热历史的情况下，也没有塑性形变发生，所述500°C是光吸收层的膜沉积温度。0. 2%弹性极限应力和它的温度依赖性描述在由日本的日本金属和钢铁学会(Japan Institute of Metals and the Ironand Steel Institute)所编并且由Maruzen公司发表的“钢材料手册(Steel MaterialHandbook) ” 中。注意，屈服应力也可以用作基体12的强度指标。用于应力计算所需的招和钢的杨氏模量(Young' s moduli)和它们的温度依赖性描述在由日本不锈钢协会(Japan Stainless Steel Association)所编并且由NikkanKogyo Shimbun 公司发表的“不镑钢手册(第三版)(Stainless Steel Handbook (3rdedition)) ” 中。在基体12的前表面上形成Al层14。注意，在本发明中，在两者之间的界面处产生合金层20。该合金层20将在下文详细地描述。Al层14主要是铝基的层，并且可以使用多种材料诸如铝和铝合金。更具体而言，优选使用含有很少杂质的具有99质量％以上纯度的铝。例如，具有99. 99质量％纯度的铝、具有99. 96质量％纯度的铝、具有99. 9质量％纯度的铝、具有99. 85质量％纯度的铝、具有99. 7质量％纯度的铝和具有99. 5质量％纯度的铝是优选的。也可以使用用于工业用途的铝，即使它不是高纯度铝。用于工业用途的这种铝的使用在成本方面是有利的。然而，从绝缘层16的绝缘性质的观点看，重要的是硅不在铝中沉淀出。在本发明的基板10中，通过将铝阳极氧化所制成的绝缘层16形成在基体12上形成的Al层14的前表面上。还如在非专利文献I中所述，通过加热至120°C以上的温度，在铝表面上形成的阳极氧化铝膜中形成裂纹。在Al层上形成的阳极氧化膜中破裂的原因据认为是下列事实铝的线膨胀系数(线性热膨胀系数)大于阳极氧化膜的膨胀系数。S卩，铝的线膨胀系数是23X10_6/°C。相反，不知道阳极氧化铝膜的线膨胀系数的精确值，但是估计所述值是约7X10_6/°C，其接近氧化铝(a氧化铝)的线膨胀系数值。考虑到这一点，相信阳极氧化膜不能经受应力，原因在于约为16X10_6/°C的大的线膨胀系数差异，因此如上所述在铝材料上的阳极氧化膜中形成裂纹。因此，在使用具有通过将铝材料表面阳极氧化而获得的绝缘层的基板的太阳能电池中，在需要500°C以上的膜沉积温度的形成由化合物半导体制成的光吸收层期间，加热可以弓丨起绝缘层的破裂或层离，因此不能获得足够的绝缘性质。相反，在本发明中，基体12决定总体基板的强度和线膨胀系数，并且由基体12和阳极氧化铝膜绝缘层16之间的微小热膨胀差异产生的应力被Al层14的中间位吸收，其具有比基体12和绝缘层16低的杨氏模量。因此，可以抑制由热膨胀系数差异所 产生的绝缘层16即阳极氧化铝膜的破裂。此外，虽然它取决于机械处理和调质的程度，但是铝具有的室温弹性极限应力为至少300MPa，然而所述弹性极限应力在500°C降至不大于室温弹性极限应力的1/20。另一方面，钛钢在500°C的弹性极限应力保持在室温的弹性极限应力的约70%的水平。因此，基体12决定高温下的基板10的弹性应力极限和热膨胀。换言之，通过将Al层14和基体12组合，通过形成基板10，甚至在500°C以上的高温环境中也可以确保基板10的足够刚性。甚至在所述方法包括在500°C以上高温下的制造步骤的情况下，也可以确保基板的足够刚性，由此可以在制造期间消除操作上的局限性。在本发明中，在Al层14用于太阳能电池30(半导体器件)中的情况下，Al层14的厚度是I微米以上并且等于或小于金属基体12的厚度。注意，Al层14的厚度指的是基体12(绝缘金属基板)的横截面的平均厚度，类似于如下所述的合金层20的厚度。如果Al层14的厚度小于I微米，则不能获得足够的应力消除效果。此外，如果Al层14小于I微米，则如下所述的合金20可以部分与绝缘层16 (阳极氧化铝膜)进行直接接触，并且这最终成为绝缘层16的膜破坏起源。相反地，如果Al层14太厚，则当获得高温时残余翘曲大，妨碍随后的太阳能电池30(半导体器件)的制造过程。从太阳能电池30的材料成本的观点看，它也是不利的。虽然它根据铝的高温软化特性和作为热膨胀的主要成分的基体12的杨氏模量而变化，但是当Al层14的厚度小于或等于基体12的厚度时，残余翘曲小。此外，即使当一些翘曲发生时，它也不妨碍随后的制造过程，因为基体12本身的弯曲刚性低。通过铝表面的预处理、用阳极氧化形成绝缘层16并且在光吸收层34的沉积期间在Al层14和基体12之间的界面处形成合金层20而减小Al层14的厚度(消耗铝)。因此，重要的是考虑由于上述因素减小厚度时要测定的形成(随后描述)时的Al层14的厚度，以致Al层14可以以其中太阳能电池30已经完成的状态以至少I微米的厚度保持在基体12和绝缘层16之间。在Al层14 (在基体12的相对侧上)上形成绝缘层16。绝缘层16由通过将Al层14的表面阳极氧化而获得的阳极氧化铝膜构成。通过将铝阳极氧化而获得的多种类型的膜可以用于绝缘层16，但是优选使用随后描述的从酸性电解溶液获得的多孔阳极氧化膜。阳极氧化膜是具有数十纳米大小的微孔的氧化铝膜，其具有低的杨氏模量并且因此显示高的抗弯曲性和高的抗破裂性，所述破裂由高温下的热膨胀差异所引起。绝缘层16优选具有2微米以上，并且更优选5微米以上的厚度。过度厚的绝缘层16不是优选的，因为柔性降低并且对于形成绝缘层16需要成本和时间。在实践中，绝缘层16的厚度高达50微米，优选高达30微米。因此，绝缘层16的优选厚度是2至50微米。绝缘层16的前表面18a具有表面粗糙度，例如在算术平均粗糙度Ra方面，为I微米以下，优选0.5微米以下，并且更优选0. I微米以下。基板10包括基体12，Al层14和绝缘层16，其全部由柔性材料制成，并且因此总体上是柔性的。可以因而将下部电极32、光吸收层34、上部电极36等通过例如卷对卷系统(roll-to-roll)形成在基板10的绝缘层16侧上。
在本发明中，可以通过在从出料(feed-out)到卷起(roll-up)的一个过程期间连续形成多个层而生产太阳能电池结构，或者包括从卷进料、膜沉积和卷起的过程可以进行多次以制备太阳能电池结构。如将在下文描述的，可以在卷对卷系统中的各自膜沉积步骤之间加入用于分离和集成元件的划线(scribing)步骤，以制备其中将多个太阳能电池串联电连接的太阳能电池结构。本发明的基板10 (图2中显示的复合材料，在形成合金层20以前)的制造方法将如下所述。首先制备基体12。以预定形状和适合于待形成的基板10的尺寸的尺寸形成基体12。然后，将Al层14形成在基体12的表面上。不特别限制在基体12的表面上形成Al层14的方法，只要实现基体12和Al层14之间的整体结合，其可以确保它们之间的粘附性。可以使用的方法实例包括气相沉积技术诸如气相沉积和溅射，使用非水电解质的电解镀铝，通过浸溃在熔融铝中的热浸镀和在表面清洁以后的压力结合。注意，当使用热浸镀方法形成Al层14时，需要注意合金层20的厚度，因为存在的高可能性是，超过10微米的厚合金层20将形成在基体12和Al层14之间的界面处。依据成本和大量生产性能，通过卷制的压力结合优选用于形成Al层14。接着，将Al层14的表面阳极氧化以形成绝缘层16。因而获得基板10。多种已知的方法可以用于将铝阳极氧化。形成用作绝缘层16的阳极氧化膜的方法的实例描述如下。如上所述，绝缘层16由通过将Al层14的表面阳极氧化而获得的阳极氧化膜制成。可以通过将作为阳极的基体12与阴极一起浸溃在电解溶液中并且在阳极和阴极之间施加电压而形成阳极氧化膜。基体12与Al层14与电解溶液接触时就形成局部电池，并且因此必须将接触电解溶液的基体12分离。换言之，需要使用掩膜等将端面和基体12的后表面(S卩，与其上形成Al层14的表面相对的表面)和Al层14的侧表面分离。在进行阳极氧化处理以前的Al层14的表面可以任选经受使用碱等的清洁处理，和/或抛光平滑处理诸如机械抛光和电解抛光。碳或铝等用于阳极氧化中的阴极。不特别限制电解溶液，并且含有选自由硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和氨基磺酸(amidosulfonic acid)组成的组中的一种或多种酸的酸性电解溶液是优选的。电解溶液优选含有硫酸、磷酸或草酸，或其混合物。阳极氧化条件随使用的电解质类型而变化并且不受特别限制。例如，适当的阳极氧化条件是电解质浓度为I至80质量％，溶液温度为5至70°C，电流密度为0. 005至0. 60A/cm2，电压为I至200V和电解时间为3至500分钟。在阳极氧化期间，氧化反应基本上在Al层14表面的垂直方向上进行以在Al层14的表面形成阳极氧化膜。在使用以上电解溶液的任一种的情况下，阳极氧化膜属于多孔型，其中许多从上看基本上规则六边形形状的细柱无间隙地安置，并且在每个细柱的核心都形成具有圆形底部的微孔，每个细柱底部都具有阻挡层(一般0. 02至0. I微米厚)。如上所述，具有这样一种多孔结构的阳极氧化膜显示高抗弯曲性和高抗破裂性，所述破裂由高温下的热膨胀差异所引起。在使用酸性电解溶液形成多孔阳极氧化膜以后，孔填充技术可以用于在中性电解溶液中进行另外的电解处理以便增加阻挡层的厚度。可以通过增加阻挡层厚度进一步增加 膜的绝缘性质。在铝的这种阳极氧化中，通过在中性电解溶液诸如硼酸而不是酸性电解溶液中电解处理而获得致密的阳极氧化膜(非多孔氧化铝单膜)，而不是具有安置在其中的多孔细柱的阳极氧化膜。如上所述，用作绝缘层16的阳极氧化膜优选具有2至50微米的厚度。可以通过恒流电解或恒压电解中的电解时间和电流和电压的大小控制所述厚度。可以使用例如已知的所谓卷对卷系统的阳极氧化装置进行阳极氧化处理。在阳极氧化处理以后剥离掩膜。由此可以生产基板10。注意，将在下面详细地描述合金层20的形成。如上所述，图I中显示的太阳能电池30是太阳能电池模块(模块型太阳能电池)，其中包括下部电极32、光吸收层34、缓冲层36和上部电极38的薄膜太阳能电池40在基板10上串联接合。此外,如上所述,基板10基本上由基体12、Al层14和绝缘层16构成,并且此外，在基体12和Al层14之间形成有厚度0. 01至10微米的合金层20。由于本发明的基板10 (太阳能电池30(半导体器件))具有这样一种合金层20的事实，因此适合地抑制了 Al层14和绝缘层16的破裂和层离，并且可以实现具有优异的绝缘特性和机械强度并且可以用卷对卷系统制造的基板10，并且可以实现半导体器件诸如太阳能电池30。虽然也在下面的工作实施例中说明，在本发明的基板10中，在基体12和Al层14之间的界面处产生的合金层20 (金属间层20)是对应于基体12的类型的铝合金，并且呈现为主要由金属间化合物(MC)构成的层。具体而言，如果基体12是铁，则合金层20呈现为Al3Fe ;如果基体12是钛，则它呈现为Al3Ti ;并且如果基体12是铁基合金钢，则它呈现为其中合金元素处于Al3Fe的Fe位点处的固溶体中的层。这里，不管使用哪些基体12，Al层14都减少，原因在于合金层20的产生(增加)，但是基体12几乎不经历减少。如果根本不存在合金层20，则基体12和Al层14之间的界面粘附性差，并且当在卷对卷制造过程期间或在半导体器件使用期间施加热循环或弯曲应力时，在基体12和Al层14之间发生界面层离，从而引起绝缘层的层离或破裂。
相反地，如果合金层20太厚，则主要形成合金层20的金属间化合物是脆性的，并且当形成厚的合金层20时，在合金层20和Al层14之间产生空隙和裂纹，并且这引起界面层离和绝缘功能损失。根据本发明人的研究，合金层20的厚度必须是0.01微米以上，以便避免上述问题并且适合地实现具有合金层20的效果。为了相同的原因，合金层20的厚度必须是10微米以下，并且5微米以下是特别优选的。注意，在本发明的半导体器件中，合金层20的厚度指的是在已经完成半导体器件诸如太阳能电池30时的厚度。S卩，通过将合金层20的厚度设置到0. 01至10微米，也可以适当确保界面粘附性，原因在于存在合金层20的事实，并且另外，即使当产生合金层20中出现的空隙等时，也可 以适合地确保绝缘特性并且可以适当抑制界面层离和卷曲的发生。特别是，通过将合金层20的厚度设置到0. 01至5微米，可以更加适当地抑制空隙等的产生，可以更加可靠地抑制界面层离和卷曲的发生，并且可以抑制由它们所引起的绝缘性能降低。虽然在下面的工作实施例中说明，但是注意，如果合金层20薄，则它经常是这样的情况，即，合金层20以岛的形式产生在基体12和Al层14的界面处。甚至在这种类型的岛形式合金层20的情况下，适合地实现了具有合金层20的作用。注意，在本发明中，合金层20的厚度指的是基体12(绝缘金属基板)的横截面的平均厚度。此外，可以通过观察基体12的横截面测量基体12的横截面的平均厚度。具体而言，虽然在下面的工作实施例中说明，通过下列方法测定合金层20的厚度将基体12 (半导体器件诸如太阳能电池30)切片以露出基体12的横截面，并且然后用SEM(扫描电子显微镜)等将该横截面照相，通过图像分析测量照片中合金层20的面积，并且除以观察区的长度。如上所述，如果合金层20是薄的，则在基体12和Al层14之间的界面处以岛的形式产生合金层20。甚至在该情况下，合金层20的厚度可以取作如上所述的平均厚度，而不是每个岛的厚度。这里，如图4中所示，合金层20的厚度不均匀，并且合金层20具有许多丘和谷。然而，虽然可以看出许多丘和谷，但是合金层20通常大约均匀地生长。不发生以小平面形状(faceted shape)形式的生长、须晶形状的生长和大大消耗基体12或Al层14的异常生长。因此，通过以上测量方法，使用照相图像，可以精确测量合金层20的厚度。形成合金层20的方法的实例是其中在如上所述的基体12的前表面上形成Al层14，并且然后将该复合材料热处理的方法。或者，它可以是其中生产如图2所示的具有基体12、Al层14和绝缘层16的复合材料，并且然后进行热处理，从而形成合金层20的方法。此外，如果以上复合材料的基体12和Al层14之间的某种密封程度被确保，则代替(或者另外)通过复合材料的热处理形成合金层20的是，在基板生产以后的一部分半导体元件的制造中的高温过程，诸如如下所述的光吸收层34的沉积，也可以充当合金层20的形成过程。这里，合金层20的厚度根据铝和基体12的材料之间的反应性而不同，但是它基本上由基板10经历的热历史(温度和时间)确定。因此，将导致合金层20的期望厚度在0. 01至10微米(优选0. 01至5微米)范围内的热处理条件(保持温度和保持时间=热历史)是根据基体12和Al层14的组合实验地或通过模拟预先检验的，并且作为结果，可以相应地进行如上所述的复合材料的热处理。此外，在半导体器件诸如太阳能电池30的制造过程中存在高温过程诸如光吸收层34的沉积过程的情况下，可以设置高温过程的处理条件以便合金层20具有期望的厚度。图3A以TTT (时间温度转换)图的形式说明导致在基体12和Al层14之间的界面处产生厚度10微米的合金层20热处理条件。在图3A中显示的实例中，Al层14是纯度4N的高纯度铝。此外，a是其中基体12是铁素体不锈钢(SUS430)的实例，b是其中基体12是低碳钢(SPCC)的实例，并且c是其中基体12是99. 5%纯度的高纯度钛材料的实例。如图3A中所示，产生厚度10微米的合金层20的热处理条件是使保持温度更高、时间更短，或保持时间更长、温度更低的热处理条件。如果基体12是低碳钢，则当保持温度是500°C时，例如，合金层20的厚度是10微 米，保持时间约为10分钟，如由图3A中的b所示。因此，在半导体器件诸如太阳能电池30的制造过程中，如果在500°C进行处理，如果处理时间是10分钟以下，则合金层20的厚度将是10微米以下。相反地，如果处理进行10分钟，如果处理温度是500°C以下，则合金层20的厚度将是10微米以下。此外，如果基体12是低碳钢，则当保持温度是525°C时，合金层20的厚度是10微米，保持时间约为5分钟。因此，在半导体器件诸如太阳能电池30的制造过程中，如果在525°C进行处理，如果处理时间是5分钟以下，则合金层20的厚度将是10微米以下。相反地，如果处理进行5分钟，如果处理温度是525°C以下，则合金层20的厚度将是10微米以下。换言之，在本发明中，当在制造过程期间在500°C进行处理时，如果处理时间是10分钟以下，则低碳钢可以用作基体12，并且当处理进行10分钟时，如果处理温度是500°C以下，则低碳钢可以用作基体12。此外，当在制造过程中在525°C进行处理时，如果处理时间是5分钟以下，则低碳钢可以用作基体12，并且当处理进行5分钟时，如果处理温度是525°C以下，则低碳钢可以用作基体12。如果基体12是铁素体不锈钢，如由图3A中的a所示，则产生10微米的合金层20的热处理条件由更高温度和更长时间组成。如果基体12是铁素体不锈钢，如果保持温度是575°C，例如，将用20分钟的保持时间生产10微米的合金层20。即，如果使用铁素体不锈钢作为基体12生产半导体器件诸如太阳能电池30，当处理是在575°C时，高达20分钟的处理是可能的，并且相反地，当处理进行20分钟时，高达575 °C的高温处理是可能的。换言之，当处理在575°C进行时，如果处理时间是20分钟以下，则铁素体不锈钢可以用作基体12，并且当处理进行20分钟时，如果处理温度是575°C以下，则铁素体不锈钢可以用作基体12。此外，如由图3A中c所示，如果基体12是钛材料，则在更高温度热处理更长时间是可能的，诸如580°C以下的处理温度和/或50分钟以下的处理时间。图3B显示在相同的Al层14和基体12之间产生厚度5微米的合金层20的热处理条件。注意，在图中，a、b和c与图3A中相同。如图3B中所示，产生厚度5微米的合金层20的条件比产生10微米厚度的合金层20的温度更低且时间更短。然而，如由图3B中b所示，即使低碳钢用作钢基体12，例如，当处理温度是500°C时，如果处理时间是5分钟以下，合金层20的厚度也是5微米以下。S卩，当在500°C进行处理时，如果处理时间是5分钟以下，则低碳钢可以用作基体12，并且当处理进行5分钟时，如果处理温度是500°C以下，则低碳钢可以用作基体12。此外，如由图3B中a所示，如果铁素体不锈钢用作基体12，例如，即使当合金层20的期望厚度是5微米以下时，也可以将处理在550°C进行20分钟。此外，如由图3B中c所示，如果钛材料用作基体12，例如，即使当合金层20的期望厚度是5微米以下时，也可以将处理在575°C进行20分钟。即，不论使用何种基体12，在图3中所示的热处理条件(热历史)下，基板10的合 金层20的厚度可以是10微米以下，条件是，热处理条件在产生10微米(5微米)的合金层20厚度的区域的下边和左边的区域中。因此，在使用这些基体12的基板10和半导体器件诸如太阳能电池30的制造过程中，可以在产生10微米的合金层20厚度的区域下边和左边区域中的条件下进行处理，并且例如通过选择基体材料和膜沉积条件，可以在500°C以上进行光吸收层34的形成。注意，在每个基体12中，产生10微米(5微米)的合金层20厚度的区域具有带状的原因是，如上所述，合金层20的厚度在整个表面上不均匀，并且存在丘和谷。因此，基本上，在每个基体12中，如果热处理条件在产生10微米厚度的带的上部线的下边和/或左边区域中，合金层20的厚度可以是10微米以下。另外，在期望更加可靠地确保合金层20的厚度是10微米以下的情况下，优选的是，热处理条件在产生10微米厚度的带的下部线的下边和/或左边区域中。在半导体器件诸如太阳能电池30的制造过程中，如果基板10经受多次高温，因为可以认为增加的原则保持正确，所以通过增加每个热处理的温度和处理时间，合金层20的厚度可以是10微米(5微米)以下。此外，图3仅显示产生10微米的合金层20厚度的一些热处理条件，并且根据本发明人的研究，产生10微米的合金层20厚度的区域可以是在高温侧线性延伸至接近660°C，这是铝的熔点，并且在低温侧线性延伸至产生MC的最低温度。太阳能电池30是太阳能电池模块，其中包括下部电极32、光吸收层34、缓冲层36和上部电极38的薄膜太阳能电池40在基板10上串联接合。此外，在沿阵列方向的两端上，在下部电极32上形成第一导电构件42和第二导电构件44。在图中所示的优选的方面中，在绝缘层16(基板10)和下部电极32之间形成碱供应层50。众所周知，碱金属(特别是钠)在扩散到由材料诸如CIGS制成的光吸收层34中时具有高的光电转换效率。碱供应层50是用于将碱金属供应到光吸收层34的层，并且是含碱金属化合物的层。通过具有该碱供应层50，在光吸收层34的形成期间，碱金属通过下部电极32扩散到光吸收层34中，由此可以提高光吸收层34的转化效率。
不特别限制碱供应层50，并且可以使用多种主要由含碱金属化合物(含有碱金属化合物的组成)诸如Na20、Na2S, Na2Se, NaCl、NaF或钥酸钠组成的材料。含有Na2O (氧化钠)的SiO2 ( 二氧化硅)基化合物是特别优选的。不特别限制形成碱供应层50的方法，并且可以使用多种已知的方法。例举性方法包括气相沉积法诸如溅射和CVD，和液相沉积法诸如溶胶-凝胶法。例如，在含有Na2O的SiO2基化合物的情况下，可以通过使用钠钙玻璃作为靶的溅射或使用含有硅和钠的醇盐的溶胶-凝胶反应形成碱供应层50。这些方法还可以组合使用。注意，在本发明中，对于光吸收层34的碱金属供应源不仅限于碱供应层50，并且在其中绝缘层16是多孔的情况下，碱供应源可以是孔隙率小于或等于绝缘层16的孔隙率的碱金属化合物。此外，可以组合使用碱供应层50和具有以上孔隙率的碱金属化合物。 在太阳能电池30中，下部电极32形成在碱供应层50上，使得它们与邻近的下部电极隔开预定的空间33。光吸收层34形成在下部电极32上，使得填充邻近的下部电极32之间的空间33。缓冲层36形成在光吸收层34的表面上。光吸收层34和缓冲层36安置在下部电极32上，使得在其中具有预定空间37。邻近的下部电极32之间的空间33和光吸收层34(缓冲层36)中的空间37形成在沿薄膜太阳能电池40的阵列方向上的不同位置。上部电极38形成在缓冲层36的表面上以便填充光吸收层34 (缓冲层36)中的空间37。配置上部电极38、缓冲层36和光吸收层34以便具有预定空间39。在不同于邻近的下部电极32之间的空间和光吸收层34(缓冲层36)中的空间的位置提供空间39。在太阳能电池30中，各自的薄膜太阳能电池40是在基板10的纵向方向上(在箭头L所示的方向上)串联电连接经过下部电极32和上部电极38。例如，下部电极32是钥电极。光吸收层34由具有光电转换功能的半导体化合物制成并且例如是CIGS层。另外，例如，缓冲层36由CdS制成，并且例如，上部电极38由ZnO制成。形成薄膜太阳能电池40以便在垂直于基板10的纵向方向L的宽度方向上延伸。因此，下部电极32也在基板10的宽度方向上延伸。如图I中所示，将第一导电构件42连接到最右边的下部电极32。提供第一导电构件42以收集来自随后描述的负极的输出。例如，第一导电构件42是延长的条形状的构件，其在基板10的宽度方向上基本上线性延伸并且连接到最右边的下部电极32。如图I中所示，第一导电构件42具有，例如，用由铟和铜的合金制成的涂料42b覆盖的铜条42a。例如，通过超声波焊接将第一导电构件42连接到下部电极32。另一方面，将第二导电构件44形成在最左边的下部电极32上。提供第二导电构件44以收集来自随后描述的正极的输出。如在第一导电构件42中一样，第二导电构件44是延长的条形状的构件，其在基板10的宽度方向上基本上线性延伸并且连接到最左边的下部电极32。第二导电构件44是类似于第一导电构件42构成的并且具有，例如，用由铟和铜的合金制成的涂料44b覆盖的铜条44a。正在描述的实施方案的薄膜太阳能电池40中的光吸收层(光电转换层)34例如由CIGS制成,并且可以用制造CIGS太阳能电池的已知方法制造。在太阳能电池30中，从上部电极38的侧面进入薄膜太阳能电池40的光经过上部电极38和缓冲层36并且导致在光吸收层34中产生电动势，由此产生例如从上部电极38流动到下部电极32的电流。注意，图I中所示的箭头指示电流方向，和其中电子运动与电流方向相反的方向。因此，在薄膜太阳能电池40中，图I中的最左边的下部电极32具有正极(阳极)并且最右边的下部电极32具有负极(阴极)。在所描述的实施方案中，太阳能电池30中产生的电力可以是经过第一导电构件42和第二导电构件44的来自太阳能电池30的输出。此外，在所描述的实施方案中，第一导电构件42具有负极性，并且第二导电构件 44具有正极性。第一导电构件42和第二导电构件44的极性可以是相反的；它们的极性可以根据薄膜太阳能电池40的构造、太阳能电池30的构造等变化。在所描述的实施方案中，形成的薄膜太阳能电池40在基板10的纵向方向L上经过下部电极32和上部电极38串联连接，但是这不是本发明的唯一情况。例如，可以形成薄膜太阳能电池40以便在宽度方向上经过下部电极32和上部电极38串联连接。提供薄膜太阳能电池40的下部电极32和上部电极38以收集光吸收层34中产生的电流。下部电极32和上部电极38两者都由导电材料制成。在光入射侧上提供的上部电极38必须对光是可透过的。例如，下部电极(背电极)32由钥、铬或钨，或其组合制成。下部电极32可以是单层结构或层压结构诸如双层结构。下部电极32优选由钥制成。下部电极32优选具有IOOnm以上，并且更优选0. 45至I. 0微米的厚度。不特别限制形成下部电极32的方法，可以通过气相沉积技术诸如电子束蒸发和溅射形成下部电极32。例如，上部电极(透明电极)38由用Al、B、Ga、Sb等掺杂的Zn0，IT0(氧化铟锡)，SnO2或其两种或多种的组合制成。上部电极38可以是单层结构或层压结构诸如双层结构。不特别限制上部电极38的厚度，但是优选是0. 3至I微米。不特别限制形成上部电极38的方法，并且可以通过气相沉积技术诸如电子束蒸发和溅射或涂层方法形成上部电极38。在上部电极38形成期间提供缓冲层36以保护光吸收层34，并且容许经过上部电极38的光进入光吸收层34。例如，缓冲层36由CdS、ZnS、ZnO、ZnMgO或ZnS (O、0H)或其组合制成。缓冲层36优选具有0. 03至0. I微米的厚度。例如，通过化学浴沉积(CBD)形成缓冲层36。光吸收层34吸收经过上部电极38和缓冲层36达到的光以生成电流，并且具有光电转换功能。根据该实施方案，在结构上不特别限制光吸收层34 ;例如，光吸收层34由至少一种具有黄铜矿结构的化合物半导体制成。光吸收层34可以由至少一种化合物半导体制成，所述化合物半导体由第11族元素、第13族元素和第16族元素组成。为了更高的光学吸收度和更高的光电转换效率，光吸收层34优选由至少一种化合物半导体制成，所述化合物半导体由选自Cu和Ag的至少一种第11族元素,选自Al、Ga和In的至少一种第13族元素和选自S、Se和Te的至少一种第16族元素组成。化合物半导体的实例包括 CuAlS2、CuGaS2、CuInS2CuAlSe2、CuGaSe2、CuInSe2 (CIS)、AgAlS2、AgGaS2、AgInS2、AgAlSe2> AgGaSe2> AgInSe2、AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2、Cu (In1^Gax) Se2 (CIGS)、Cu (In1^Alx)Se2> Cu (In1^Gax) (S, Se) 2> Ag (In1^Gax) Se2 和 Ag(In1^Gax) (S, Se)2。光吸收层34优选含有CuInSe2 (CIS)和/或通过将镓溶解在前者中而获得的Cu (In，Ga) Se2 (CIGS)。CIS和CIGS是各自具有黄铜矿晶体结构的半导体，据报道其具有高光学吸收度和高光电转换效率。另外，它们在暴露到光下时具有很少的效率退化，并且显示优异的耐久性。为了获得期望的半导体电导率类型，光吸收层34含有杂质。可以通过从邻近层的扩散和/或主动掺杂将杂质结合在光吸收层34中。光吸收层34可以具有构成第I-III-VI族半导体和/或杂质的元素浓度分布；光吸收层34可以含有不同的半导电性的多层区域诸如n-型、p-型和I-型。 例如，在CIGS型中，在厚度方向上具有Ga量分布的光吸收层34可以控制带隙宽度和载流子迁移率以获得具有高光电转换效率的设计。光吸收层34可以含有不同于第I-III-VI族半导体的一种或多种半导体。不同于第I-III-VI族半导体的半导体实例包括由第14族元素诸如Si制成的半导体(第IV族半导体)，由第13族元素和第15族元素制成的半导体(第III-V族半导体)诸如GaAs，和由第12族元素和第16族元素制成的半导体(第II-VI族半导体)诸如CdTe。光吸收层34可以含有不同于用于获得期望的电导率类型的半导体和杂质的任何组分，条件是因此没有不利地影响所述性质。不特别限制光吸收层34中的第I-III-VI半导体的含量。光吸收层34中第I-III-VI族半导体的含量优选是至少75质量％，更优选至少95质量％并且最优选至少99
质量％。注意，在该实例中，如果光吸收层34是由其中主要组分(至少75质量％)是CdTe的化合物半导体构成的，则基体12优选是由碳钢或铁素体不锈钢构成的。形成CIGS层的例举性已知方法包括I)同时多源蒸发,2)硒化(selenization),3)溅射，4)混合溅射和5)机械化学处理。I)已知的多源共蒸发方法包括三阶段方法(J. R. Tuttle等，材料研究学会研讨会论文集(Mat. Res. Soc. Symp.Proc.)，第426卷(1966)，第143页，等)，和EC基团的共蒸发方法(L. Stolt等第13届ECPVSEC 论文集(1995，Nice)，1451，等)。根据前者三阶段方法，首先，将In、Ga和Se在高真空下在300°C的基板温度同时蒸发，然后将其增加到500°C至560°C以同时气相沉积Cu和Se，于是进一步同时蒸发In、Ga和Se。后者用EC基团同时蒸发方法是包括在较早的蒸发阶段中蒸发铜-过量CIGS，和在后一半阶段中蒸发铟-过量CIGS。已经对于上述方法进行了改进以提高CIGS膜的结晶度，并且已知下列方法a)使用电离 Ga 的方法(H. Miyazaki 等,Phys. Stat. Sol. (a),第 203 卷(2006),第2603 页，等)；
b)使用破裂硒的方法(在日本应用物理学会(Japan Society of AppliedPhysics)第68届学术报告发出的介绍的预印刷集)(2007年秋，北海道技术研究所(Hokkaido Institute of Technology)), 7P-L-6 等)c)使用激活硒的方法(在日本应用物理学会第54届学术报告上发出的介绍的预印刷集)(2007年春，日本青山学院大学(Lecture by the Japan Society of AppliedPhysics) (spring, 2007, Aoyama Gakuin Univ.)), 29P-ZW-10 等)；和d)使用光激发过程的方法(在日本应用物理学会第54届学术报告上发出的介绍的预印刷集)(2007年春，日本青山学院大学)，29P-ZW-14等)。2)由此，硒化方法也称为两阶段方法，首先，通过溅射沉积、气相沉积或电沉积形成由层压膜诸如铜层/铟层、(铜-镓)层/铟层等形成的金属前体，并且将由此形成的膜在硒蒸气或硒化氢中加热至450°C至550°C的温度以通过热扩散反应产生硒化物诸如Cu (IrvxGax) Se2。该方法被称作气相硒化。另一个例举性方法是固相硒化，其中将固相硒沉积在金属前体膜上并使用固相硒作为硒源通过固相扩散反应进行硒化。 为了避免可能在硒化期间可能发生的突然体积膨胀，通过已知方法实施硒化，所述方法包括其中将硒以给定比例预先混合到金属前体膜中的方法(T. Nakada等，太阳能材料和太阳能电池(Solar Energy Materials and Solar Cells) 35 (1994), 204-214 等)；
和其中将硒夹在薄金属膜之间(例如，如在Cu层/In层/Se层......Cu层/In层/Se层
中)以形成多层前体膜的方法(T. Nakada等，第10届欧洲光伏太阳能会议论文集(Proc. of10th European Photovoltaic Solar Energy Conference)(1991),887-890,等)。形成分级带隙CIGS膜的例举性方法是包括首先在其上沉积铜-镓合金膜，沉积铟膜并且使用天然热扩散在膜厚度方向上用镓浓度梯度硒化的方法(K. Kushiya等，第9届光伏科学和工程会议技术文摘(Tech. Digest 9th Photovoltaic Science and EngineeringConf.) Miyazaki, 1996 (Intn. PVSEC-9，东京，1996)，第 149 页，等)。3)已知的溅射技术包括使用CuInSe2多晶作为靶的技术，一种称为用Cu2Se和In2Se3作为靶使用H2Se/Ar混合气体作为溅射气体的双源溅射(J. H. Ermer等，第18届IEEE光伏专家会议论文集(Proc. 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. ) (1985), 1655-1658 等)和称为三源溅射的技术，其中将Cu靶、In靶和Se或CuSe靶在Ar气中溅射(T. Nakada 等，日本应用物理杂志(Jpn. J. Appl. Phys.) 32 (1993)，L1169-L1172 等)。4)用于混合溅射的例举性已知方法包括其中Cu和In金属经受DC溅射，同时在上述溅散沉积方法中仅将Se气相沉积的方法(T. Nakada等，日本应用物理.34(1995)，4715-4721 等)。5)用于机械化学处理的例举性方法包括其中将根据CIGS组成选择的材料放置在行星式球磨机容器中并用机械能混合以获得粉碎的CIGS，然后将其通过丝网印刷涂敷到基板并退火以获得CIGS膜的方法(T. Wada等，Phys. Stat. Sol. (a)，第203卷(2006)，第2593页，等)。用于形成CIGS膜的其它例举性方法包括丝网印刷、近空间升华(close-spacedsublimation) ,MOCVD和喷雾(湿式沉积)。例如，通过包括用，例如，丝网印刷(湿式沉积)或喷雾(湿式沉积)在基板上形成含有第11族元素、第13族元素和第16族元素的细颗粒膜并使细颗粒膜经受热解处理(其可以是在第16元素气氛下进行的热解处理)的方法(JP9-74065A, JP9-74213A等)，可以获得具有期望组成的晶体。在所描述的实施方案中，基体12的线膨胀系数和光吸收层34的线膨胀系数之间的差异优选是小于3X10 6/°C。在用于光吸收层34的主要化合物半导体中，GaAs作为典型第III-V族化合物半导体具有5.8X10_6/°C的线膨胀系数，CdTe作为典型第II-VI族化合物半导体具有4. 5 X 10_6/°C的线膨胀系数，并且Cu (InGa) Se2作为典型第I-III-VI族化合物半导体具有10X10_6/°C的线膨胀系数。基体12和光吸收层34之间的大的热膨胀差异可能产生膜沉积缺陷，诸如在至少500°C的高温时沉积在基板10上作为光吸收层34的化合物半导体在冷却时的层离。归因于与基体12的热膨胀差异所致的化合物半导体的大的内应力可以降低光吸收层34的光电 转换效率。基体12和光吸收层34(化合物半导体)之间的线膨胀系数差异小于3X10_6/°C不容易产生层离或其它膜沉积缺陷，并且因此是优选的。线膨胀系数的差异更优选小于1X10_6/°C。线膨胀系数和线膨胀系数的差异是在室温(23°C)下获得的那些。如上所述，本发明的太阳能电池30是通过将薄膜太阳能电池40在上述基板10上串联连接制造的，但是可以用与用于制造多种已知的太阳能电池的相同方法制造。图I中所示的制造太阳能电池30的方法的实例描述如下。首先制备如上所述形成的基板10 (或用作基板10的复合材料)。然后，例如，通过使用钠钙玻璃作为靶溅射或使用含有硅和钠的醇盐的溶胶-凝胶方法，在基板10的绝缘层16的表面上形成碱供应层50。然后，例如，使用膜沉积装置，通过溅射在碱供应层50的表面上而形成用作下部电极32的钥膜。然后，例如，将激光划线用于在预定位置将钥膜划线以形成在基板10的宽度方向上延伸的空间33。由此形成被空间33相互隔开的下部电极32。然后，将下部电极32用光吸收层34(p_型半导体层)覆盖以便填充空间33。例如，光吸收层34是CIGS层，并且可以通过如上所述的任何已知的膜沉积方法形成。这里，优选的是，如上所述在至少500°C的膜沉积温度形成包括CIGS化合物半导体等的光吸收层34，因为当它在高温形成时，太阳能电池的转化效率较好。由此，在太阳能电池30的制造中，在光吸收层34沉积时，可以在基板10的基体12和Al层14之间的界面
产生合金层20。因此，考虑产生如图3中所示的10微米的合金层20厚度的热处理条件，根据基体12等的材料优选设置光吸收层34的沉积条件以便合金层20是0. 01至10微米，更优选0.01至5微米。注意，在使用半导体化合物作为光吸收层34的太阳能电池的制造中，通常，除了光吸收层34的沉积，导致合金层20产生的高温处理在制造方法中是禁止的。因此，在这些过程中，不特别需要考虑合金层20的产生。一旦将光吸收层34沉积，则例如通过化学浴沉积(CBD)将用作缓冲层36的CdS层(n-型半导体层)形成在CIGS层上。由此形成p-n结半导体层。
然后，例如，将激光划线用于将薄膜太阳能电池40在预定位置划线，所述预定位置不同于已经形成了空间33的位置，因此形成在基板10的宽度方向上延伸并且达到下部电极32的空间37。然后，通过溅射或涂布将用作上部电极38的用Al、B、Ga、Sb等掺杂的ZnO层形成在缓冲层36上以便填充空间37。然后，例如，将激光划线用于将薄膜太阳能电池40在预定位置划线，所述预定位置不同于已经形成了空间33和37的位置，因此形成在基板10的宽度方向上延伸并且达到下部电极32的空间39。由此形成薄膜太阳能电池40。然后，通过例如激光划线或机械划线，除去基板10的纵向方向L上的最右边和最左边的下部电极32上形成的薄膜太阳能电池40，暴露下部电极32。然后，例如，通过超声波焊接分别地将第一导电构件42和第二导电构件44连接到最右边和最左边的下部电极32上。 如图2中所示，可以由此制造其中薄膜太阳能电池40串联电连接的太阳能电池30。如果必要，将结合/密封层、水蒸气阻挡层和表面保护层配置在得到的太阳能电池30的顶侧上，并且将结合/密封层和背板形成在太阳能电池30的背面-即，在基板10的背面上-并且将这些层用真空层压集成。以上实例是其中本发明的半导体器件用于太阳能电池(模块)的实例，但是本发明的半导体器件不限于此，并且其中多个不同半导体元件安置在本发明的绝缘金属基板上的阵列中的半导体器件可以是多方面使用的。即，本发明可以在通过将用于其中在常规玻璃基板上形成半导体电路的器件中的玻璃基板改变成本发明的绝缘金属基板而形成的多种半导体器件中使用。优选的实例包括被动装置诸如传感器，和用于驱动有机EL显示器的TFT面板。虽然已经在上文详细地描述了根据本发明的绝缘金属基板和半导体器件，但是本发明决不限于上述实例和多种改进，并且当然可以在不背离本发明精神的情况下进行修改。
实施例接着，关于本发明的绝缘金属基板的具体工作实施例进一步详细描述本发明。样品A将商售铁素体不锈钢(SUS430)和高纯度铝(铝纯度4N)用冷轧接合以制备双层覆层材料，其包括30微米厚度的Al层14和50微米厚度的基体12 (不锈钢)。将基体表面和端面用掩膜覆盖，其后将它用乙醇超声波清洁，并用乙酸和高氯酸的溶液电解抛光。然后，通过在80g/L草酸溶液中在40V通过恒压电解以10微米的厚度形成绝缘层16 (铝的阳极氧化膜)，并且产生如图IA中所示的基板10。注意，在绝缘层形成以后的Al层14的厚度是20微米。样品B将商售低碳钢(SPCC)和高纯度铝(铝纯度4N)用冷轧接合以制备双层覆层材料，其含有30微米厚度的Al层14和50微米厚度的基体12 (低碳钢)。
其上形成有绝缘层16的如图IA中所示的基板10是通过与样品A相同的处理生产的。注意，在绝缘层形成以后的Al层14的厚度是20微米。样品C将商售纯钛(纯度99. 5% )和商售高纯度铝(铝纯度4N)用冷轧接合以制备双层覆层材料，其含有30微米厚度的Al层14和50微米厚度的基体12 (Ti)。其上形成有绝缘层16的如图IA中所示的基板10是通过与样品A相同的处理生产的。注意，在绝缘层形成以后的Al层14的厚度是20微米。
样品D将商售铁素体不锈钢(SUS430)和高纯度铝(铝纯度4N)用冷轧接合以制备双层覆层材料，其包括80微米厚度的Al层14和50微米厚度的基体12 (不锈钢)。其上形成有绝缘层16的如图IA中所示的基板10是通过与样品A相同的处理生产的，不同之处在于，增加电解抛光时间。注意，在绝缘层形成以后的Al层14的厚度是50微米。样品E在其上形成有绝缘层16的如图IA中所示的基板10是通过与样品A相同的处理生产的，不同之处在于，使用样品A的双层覆层材料(Al层30微米，基体50微米)，并且增加电解抛光时间。注意，在绝缘层形成以后的Al层14的厚度是5微米。样品F在其上形成有绝缘层16的如图IA中所示的基板10是通过与样品A相同的处理生产的，不同之处在于，使用样品D的双层覆层材料(Al层80微米，基体50微米)。注意，在绝缘层形成以后的Al层14的厚度是70微米。热处理和评价将以这种方法生产的样品A至F在多种条件下热处理。使用快速加热炉进行热处理，保持温度为475至600°C并且保持时间为I至50分钟。每个样品的热处理条件显示在表I中。在热处理以后，对于每个样品测量合金层20和Al层14的厚度，并且评价基板翘曲和绝缘特性。合金层和铝层的厚度观察每个样品的横截面，并且评价在基体12和Al层14之间界面处的合金层20的产生，并且评价铝厚度减小的状态。将每个样品用金刚石切割器切开剖面，其后使用氩离子束通过离子抛光进行描绘，并且然后用SEM-EDX(具有能量分散的X-射线分光仪的扫描电子显微镜)观察。因为绝缘层16 (阳极氧化铝膜)、A1层14、合金层20和基体12 (金属基体)的平均电子量是不同的，因此当使用SEM-反射电子图像时获得具有清晰对比度的图像。通过图像分析测量图像中每个层的面积，并且通过将它除以视场长度而测定每个层的厚度。根据已经生长的合金层20的厚度，将视场放大率设置到1000至10，000。
基板翘曲通过二维激光位移计扫描样品的前表面，并且测量基板的曲率半径。绝缘特性为了看到在基体12和Al层14之间的界面处产生的合金层20对于基板10的绝缘特性的影响，使绝缘层16以80_的曲率半径沿着夹具(jig)运行以便形成凸表面，其后在两个正交方向的每一个方向上施加10次弯曲应变以后进行绝缘试验。通过在绝缘层16的表面顶部上掩蔽气相沉积而提供具有0. 2微米厚度和3. 5mm直径的金电极，并且将200V的负极性电压施加到金电极，进行绝缘特性测量。将通过将漏泄电流除以金电极表面积(9.6_2)而获得的值用作漏泄电流密度。用提供在同一基板上的九个金电极进行该测量，并且取这些的平均值作为基板的漏泄电流密度。此外，也评价每个基板上的九个金电极的漏泄电流密度的不均匀性(最小值-最大值)。
注意，通过将除测量部分以外的端推进，在变平时测量其中看出翘曲的样品。结果显示在表I中。较
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1_I I_I I_I例7和9中，在九个金电极中的四个的测量中绝缘受到破坏。为此原因，将其中没有破坏绝缘的金电极的平均值、最小值和最大值用于它们的漏泄电流密度和漏泄电流密度的不均匀性。注意，在比较例8中，将合金层20和绝缘层16直接接触，并且另外，不能测量曲率半径，因为基板10的表面具有起伏。如表I中所示，在本发明的工作实施例中，其中在全部情况下，合金层20的厚度是10微米以下，Al层14的厚度是至少I微米并且基体12的厚度是50微米以下，曲率半径是至少50cm，并且在漏泄电流密度方面与不经历热处理的那些存在大的差异。相反，在比较例中，其中合金层20的厚度或Al层14的厚度在本发明的范围以外，漏泄电流大并且测量值的不均匀性大。此外，存在其中正在将电压增加到200V时破坏绝缘层的基板。另外，在其中不破坏绝缘的基板中，曲率半径是50cm以下，并且存在可见的翘曲。合金层和界面的讨论
其中使用样品A的工作实施例2、3和5和比较例I和6的横截面显示在图4和图5中。注意，在图4中，A是比较例I (合金层(金属间层)0微米)、B是工作实施例2 (合金层0. 05微米)、C是工作实施例3 (合金层5微米)和D是工作实施例5 (合金层10微米)，并且图5E是比较例6 (合金层13微米)。这些样品是在表面清洁以从结合表面除去天然氧化物膜和油以后通过冷轧获得的覆层材料。在没有热处理的样品中，通过SEM在10，000倍放大率没有看到合金膜。相反，在其中进行保持在高温的实施例中，在基体12(SUS430钢)和Al层14之间的界面处产生合金层20。这里，在热处理时间短或温度不那样高的情况下，如图4B中所示以最大厚度I微米的岛的形式产生合金层20，并且平均厚度是0. 05微米。另一方面，在其中热处理处于更高温度或更长时间的实施例中，它以具有至少I微米的平均厚度的连续层形式生长，如其它图中所示。注意，如上所述，虽然可以在合金层20的界面处特别是在具有Al层14的界面处看到丘和谷，但是合金层20大致均匀地生长，并且不发生异常生长诸如以小平面形状或大大侵蚀到铝侧面中的须形状。此外，当用EDX分析合金层20时，合金的摩尔组成是Al Fe Cr =3 0. 8 0.2，并且估计它是其中Cr在Al3Fe组成的金属间化合物的Fe部位处的固溶体中的层。注意，Fe Cr = 8 2的摩尔比基本上匹配SUS430中的摩尔比。当合金层20的厚度是约5微米时，如图4C中所示，在合金层20和Al层14之间的界面处看到估计是Kirkendall空隙的空隙。当合金层20的厚度是约10微米时，如图4D中所示，空隙大，并且存在连接到它们的裂纹状的部分。然而，裂纹长度保留在10微米的最大值，并且当在低放大率观察时，裂纹区域小于视场的1/4。在其中合金层20生长并且厚度超过10微米的情况下，如图5E中所示，沿着视场中整个界面看到裂纹。如表I中的工作实施例中所示，即使当合金层20的厚度是10微米时，没看出漏泄电流的实质异常，并且认为它们是可用的。然而，从长期可靠性等的观点看，在界面处存在裂纹状空隙的事实可以是不合需要的。为此原因，在本发明中，优选的合金层20的厚度是5微米以下。当对于样品B和样品C进行相同观察和分析时，形成各自的合金层20，估计由热处理以后的样品B中在与低碳钢的铝界面处的Al3Fe金属间化合物，和样品C中Al3Ti的金属间化合物构成。在界面处的丘和谷的条件与样品A中的相同。另外，连接到它们的空隙和裂纹的条件对比合金层20的厚度几乎与样品A中的相同。注意，在全部样品中，由于热处理，Al层14的厚度由于合金层20的生长而减小，但是基体12(SUS430，低碳钢，Ti)的厚度在误差限度内匹配热处理以前的厚度，并且大约是50微米。如从以上样品说明和图3的说明可知，在显示产生10微米和5微米的合金层20厚度的热处理条件(保持温度和保持时间)区域的图3A和3B中，a对应于使用SUS430作为基体12的样品A，b对应于使用低碳钢作为基体12的样品B，并且c对应于使用Ti材料 作为基体12的样品C。如由图3和样品的热处理结果所示，在高温时随着保持时间增加的合金层20的厚度增加。如上所述，据估计，当合金层20的厚度超过10微米时，合金层20和铝层14之间的界面强度降低，并且微裂纹趋向于发生在绝缘层16 (阳极氧化膜)中。此外，当将图3和表I的结果组合时，即使使用多种基板12的基板10经历对于由图3中的带指示区域的底部和/或左侧的热历史，也保持绝缘特性并且没有实质的与热处理以后的翘曲有关的问题。即使使用工作实施例I至3的基板10的半导体器件经历半导体电路部分的制造方法中承受的热历史，这也是相同的。例如，在样品A的基板10的情况下，即使它经历相当于600°C父15分钟或5501 X50分钟的热历史，合金层20的厚度也在10微米范围内，并且其可以在下列情况下使用在保持绝缘特性和柔性的同时在热处理以后不变形。工业实用性本发明可以富于变化地用于制造使用绝缘基板的半导体器件诸如太阳能电池和有机EL显示器。附图标记列表10 基板12 基体14A1 层16绝缘层20合金层30太阳能电池32下部电极33，37，39 空间34光吸收层36缓冲层38上部电极40薄膜太阳能电池42第一导电构件
44第二导 电构件50碱供应层
权利要求
1.一种绝缘金属基板，所述绝缘金属基板包括 金属基体，所述金属基体由钢、铁基合金钢或钛制成； 铝层，所述铝层安置在所述金属基体的至少一个表面上； 绝缘层，所述绝缘层通过将所述铝层的前表面阳极氧化而形成；和合金层，所述合金层主要由组成用Al3X(其中X是选自Fe、Cr和Ti的至少一种元素)表示的合金制成，并且存在于所述金属基体和所述铝层之间的界面中， 其中所述合金层具有O. Ol至10微米的厚度，并且 其中所述铝层的厚度为I微米以上并且等于或小于所述金属基体的厚度。
2.根据权利要求I所述的绝缘金属基板，其中所述绝缘层是具有多孔结构的铝的阳极氧化膜。
3.根据权利要求I或2所述的绝缘金属基板，所述铝层通过下列方式安置在所述金属基体的所述至少一个表面上将铝片材压力结合在所述金属基体的所述至少一个表面上。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的绝缘金属基板，其中所述金属基体具有10至1000微米的厚度。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的绝缘金属基板，其中所述绝缘层具有O.5至50微米的厚度。
6.一种半导体器件，所述半导体器件包括 根据权利要求I至4中任一项所述的绝缘金属基板；和 半导体元件，所述半导体元件以阵列方式布置在所述绝缘金属基板的前表面上。
7.根据权利要求6所述的半导体器件，其中所述半导体元件是串联连接的光电转换元件。
8.根据权利要求7所述的半导体器件，其中所述光电转换元件中的每一个都具有光吸收层，所述光吸收层包含具有黄铜矿型晶体结构的化合物半导体。
9.根据权利要求8所述的半导体器件，其中所述光电转换元件中的每一个都具有由钥制成的底部电极，并且所述化合物半导体包含由第11族元素、第13族元素和第16族元素制成的至少一种化合物半导体。
10.根据权利要求8所述的半导体器件，其中所述第11族元素包括铜和/或银，所述第13族元素包括选自由铝、镓和铟组成的组中的至少一种元素，并且所述第16族元素包括选自由硫、硒和碲组成的组中至少一种元素。
全文摘要
绝缘金属基板用于半导体器件诸如太阳能电池。所述基板包括由钢、铁基合金钢或钛制成的金属基体，铝层和通过将铝阳极氧化而获得的绝缘层。主要由组成用Al3X(其中X是选自Fe、Cr和Ti的至少一种元素)表示的合金制成的合金层存在于金属基体和铝层之间的界面中，并且具有0.01至10微米的厚度。铝层的厚度为1微米以上并且等于或小于金属基体的厚度。
文档编号H01L31/04GK102782866SQ20118000798
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月26日 优先权日2010年2月1日
发明者祐谷重德 申请人:富士胶片株式会社